CN108707263B - 一种亲水性纤维改性吸水膨胀水解丁腈橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亲水性纤维改性吸水膨胀水解丁腈橡胶的制备方法，将丁腈橡胶与水解丁腈橡在双滚筒开炼机塑炼3～5min后，依次加入活性剂A、活性剂B、防老剂、硫化促进剂A、硫化促进剂B、硫化剂，每种助剂添加后混炼1～2min后再加入下一种；再加入亲水性纤维、吸水树脂混炼10min，最后将白炭黑、炭黑加到橡胶基体中混炼均匀，打三角包6次，薄通，下片，静置；所得置于开炼机上薄通后将开炼机辊距从2mm逐渐调大至4mm，让胶料反复数次通过滚筒使亲水性纤维沿胶料压延方向取向，完毕后静置；所得置于压片模具中，在平板硫化机上于15Mpa、160℃下硫化10min，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶，静置，裁样。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种亲水性纤维改性吸水膨胀水解丁腈橡胶的制备方法。
背景技术
吸水膨胀橡胶(Water swelling Rubber，简称WSR)作为一种新型功能高分子材料，自20世纪70年代问世以来，在密封防水领域应用广泛，受到人们的密切关注。其治水效果的好坏也直接关系到各大高楼、地铁、水坝等安全。随着工业科技迅速发展，人们对吸水膨胀橡胶制品的要求越来越高，如何更快更简便地研制出具有优异力学性能、快速高倍率吸水、吸水后质量损失率低等特点的吸水膨胀橡胶已是目前对于吸水膨胀橡胶研究的热点、重点、难点。针对这些要求，使用填料对吸水膨胀橡胶改性式目前最简便、提升性能最快的一种手段。选择一种同时能提高WSR吸水性能与机械性能的填料，具有重要的现实意义。
腈纶，一般指聚丙烯腈纤维，其强度高、具有良好的弹性和耐磨性，若将其用于制备吸水膨胀橡胶，可很好地改善橡胶的机械强度，但腈纶与橡胶界面黏结较弱，性能提升不高，通过将腈纶进行亲水改性，将其分子链上氰基水解成亲水性酰胺基或羧基，既能改善吸水树脂的分散，又能与橡胶形成较强的界面黏结作用，并且亲水性腈纶的加入也使WSR性能具有各向异性，对于研制吸水单向膨胀橡胶具有理论意义。
工业上最常用的方法是利用物理共混法来制备吸水膨胀橡胶，由于亲水组分与橡胶之间性质相差较大，使得亲水组分很容易析出，从而降低了WSR的吸水性能与力学性能。为提高腈纶、吸水组分与橡胶基体的相容性，对橡胶基体进行亲水改性显得尤为关键。可在橡胶基体中引入亲水基团，改善其亲水性，从而减小橡胶基体与吸水树脂之间的极性，解决相容性问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种亲水性纤维改性吸水膨胀水解丁腈橡胶的制备方法，该方法得到的吸水膨胀橡胶该方法得到的吸水膨胀橡胶机械性能较好，在保持一定高吸水率的条件下达到吸水平衡时间有所缩短，且亲水性纤维在橡胶中分散取向较好。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种亲水性纤维改性吸水膨胀水解丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将丁腈橡胶与水解丁腈橡在双滚筒开炼机塑炼3～5min后，依次加入活性剂A、活性剂B、防老剂、硫化促进剂A、硫化促进剂B、硫化剂，每种助剂添加后混炼1～2min后再加入下一种；再加入亲水性纤维、吸水树脂混炼10min，最后将白炭黑、炭黑加到橡胶基体中混炼均匀，打三角包6次，薄通，下片，静置；
2)将步骤1所得置于开炼机上薄通后将开炼机辊距从2mm逐渐调大至4mm，让胶料反复数次通过滚筒使亲水性纤维沿胶料压延方向取向，完毕后静置；
3)将步骤2所得置于压片模具中，在平板硫化机上于15Mpa、160℃下硫化10min，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶，静置，裁样。
按上述方案，所述的丁腈橡胶为牌号为N41、含腈量28wt％的丁腈橡胶。
按上述方案，所述的水解丁腈橡胶，按如下步骤制备而来：
将丁腈橡胶溶于丙酮，超声振荡直至橡胶完全溶解，再加入3mol/L氢氧化钠的丙三醇-水溶液，升温至50℃，反应24h后，将反应溶液倒入无水乙醇中，过滤取出沉淀物，用蒸馏水清洗后烘干即得水解丁腈橡胶；其中，丙三醇与水的体积比为1：9。
按上述方案，原料按重量份数计：丁腈橡胶与水解丁腈橡胶共100份、活性剂A 1.5份、活性剂B 5份、防老剂1.5份、炭黑20份、白炭黑20份、硫化促进剂A 1.5份、硫化促进剂B1.5份、硫化剂1.5份、吸水树脂40～80份、亲水性纤维1～20份。
按上述方案，活性剂A为硬脂酸，活性剂B为ZnO。
按上述方案，所述防老剂为N-苯基-2-萘胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N，N’-二-β-萘基对苯二胺中的任意一种。
按上述方案，所述硫化促进剂A为噻唑类促进剂，所述的硫化促进剂B为N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺。
按上述方案，所述的硫化剂为升华硫。
按上述方案，所述的炭黑为天然气槽黑；所述的白炭黑为SiO2含量95wt％的沉淀白炭黑。
按上述方案，所述的吸水树脂为聚丙烯酸钠。
按上述方案，所述的亲水性纤维，按如下步骤制备而来：
将腈纶浸没于丙三醇-水混合溶液中，再加入氢氧化钠，升温至90℃，反应3h后，用盐酸的异丙醇溶液中和至pH中性，过滤取出纤维，用蒸馏水清洗后烘干即得亲水性腈纶纤维；其中，丙三醇与水的体积比为1:1。
吸水膨胀橡胶主要是由橡胶和吸水树脂两组分通过物理机械共混制备所得的，由于橡胶的极性低，亲水性差，而吸水树脂亲水性好，极性强，导致两者的相容性差，在吸水膨胀橡胶吸水时，水分子无法快速在橡胶中转移，并且吸水树脂的加入会使橡胶机械性能一定程度的降低。本发明将亲水性腈纶作为增强填料用于吸水膨胀橡胶，增加橡胶中的吸水通道，水分子更好地在橡胶中转移。并且加入亲水性腈纶一定程度可以起到补强作用，可改善吸水膨胀橡胶的机械性能，使其性能具有各向异性，由于表面亲水性基团的存在，加入的亲水性腈纶也有助于吸水树脂的分散。同时，本发明将丁腈橡胶进行水解处理后，丁腈橡胶分子链上的氰基部分水解成酰胺基或羧基等亲水性基团，使得橡胶基体与吸水树脂、亲水性腈纶的相容性提高，制备的WSR性能更加优异。
本发明中丁腈橡胶、腈纶中氰基水解机理图如下：
(1)
(2)
(3)
(4)
本发明具有如下优点和有益的效果：
本发明将亲水性腈纶作为填料制备吸水膨胀橡胶，不仅可以有助于橡胶更快吸水并保持较高的平衡吸水率与较低的质量损失率，还可以改善橡胶的力学性能。此外，本发明对纤维进行取向处理，可使吸水膨胀橡胶性能出现各向异性，可使吸水膨胀橡胶应用领域更为广泛，对于研制吸水单向膨胀橡胶具有理论意义。本发明通过对丁腈橡胶水解对其进行亲水改性，得到的水解丁腈橡胶与吸水树脂、亲水性腈纶等填料相容性较好，与亲水性腈纶界面黏结较好。本发明通过对腈纶的水解对其进行亲水改性，得到的亲水性腈纶能有助于吸水树脂等填料分散均匀，使制备的WSR各项性能更加优异。
附图说明
图1为本发明制备的水解丁腈橡胶与丁腈橡胶的对比红外图谱。
图2为本发明制备的腈纶亲水改性前后的对比红外图谱。
图3为本发明制备的腈纶亲水改性前后的扫描电镜图。
图4为本发明实施例中制备的吸水膨胀橡胶扫描电镜图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1～5
利用亲水性腈纶制备吸水膨胀丁腈橡胶的具体应用，其步骤如下：
1)将丁腈橡胶溶于丙酮，超声振荡直至橡胶完全溶解，再加入3mol/L氢氧化钠的丙三醇-水溶液，升温至50℃，反应24h后，将反应溶液倒入无水乙醇中，过滤取出沉淀物，用蒸馏水清洗后烘干即得水解丁腈橡胶。其中，丙三醇与水的体积比为1：9。将水解丁腈橡胶、丁腈橡胶利用Impact420型傅里叶红外光谱仪测定其红外光谱。
2)将腈纶浸没于丙三醇-水混合溶液中，再加入一定质量的氢氧化钠，升温至90℃，反应3h后，用盐酸的异丙醇溶液中和至pH中性，过滤取出纤维，用蒸馏水清洗后烘干即得亲水性腈纶。其中，丙三醇与水的体积比为1:1。将亲水性腈纶、腈纶利用Impact420型傅里叶红外光谱仪测定其红外光谱。。将亲水性腈纶、腈纶利用HitachiS-530型扫描电子显微镜观察其表面形貌。
3)将100份步骤1)得到的水解丁腈橡胶在双滚筒开炼机塑炼3～5min后，依次加入1.5份的、5份的ZnO、1份的防老剂N-苯基-2-萘胺、1.5份的硫化促进剂2、2'-二硫代二苯并噻唑、1.5份的硫化促进剂N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、1.5份的升华硫，每种助剂添加后混炼1～2min后再加入下一种，再加入0、5、10、15、20份步骤2)得到的亲水性腈纶、60份的聚丙烯酸钠，混炼10min，最后，将20份天然气槽黑、20份沉淀白炭黑加到橡胶基体中混炼均匀，打三角包6次，薄通，下片，静置8小时备用。
4)将步骤3)得到的混炼好的丁腈橡胶置于开炼机上薄通后将开炼机辊距从2mm逐渐调大至4mm，让胶料反复数次通过滚筒使纤维沿胶料压延方向取向，完毕后静置12小时备用。
5)将步骤4)得到的混炼好的丁腈橡胶置于压片模具中，在平板硫化机上于160℃下硫化10min后(压力为15Mpa)，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶，静置24h，裁样。
6)将试样浸没在装有液氮的容器中，浸没10min后，取出试样脆性断裂，利用HitachiS-530型扫描电子显微镜观察其断面形貌。
图1(a)、1(b)为丁腈橡胶、水解丁腈橡胶的红外光谱图。从图1(a)中可以看出，丁腈橡胶主要的特征吸收峰为2240cm-1处的氰基伸缩振动、1447cm-1处的-CH2弯曲振动、695cm-1处的双键上C-H面外弯曲振动、968cm-1处的双键面外弯曲振动、2928cm-1处为-CH2、-CH3的伸缩振动。对比图1(a)、(b)可以看出，水解后的NBR在2240cm-1处的氰基伸缩振动峰强度明显减弱，而在3340cm-1处的羟基振动峰明显增强，说明氰基部分水解为羧基，并且与丙三醇进一步发生反应，羟基明显增多，可以说明经水解后的NBR其亲水性明显增强。
从图2可以看出，在2242cm-1处出现的吸收峰为-C≡N特征吸收峰。由于腈纶内含有第二、第三单体，如丙烯酸甲酯(CH2＝CHCOOCH3)、丙烯酸丁酯(CH2＝CHCOOC4H9)、衣康酸(CH2＝CH(COO)CH2COOH)等，因此在1732cm-1处出现的吸收峰为第二、第三单体的酯基和羧基，在1640cm-1处为碳碳双键的伸缩振动峰。对比图2(a)、2(b)可得，2242cm-1处的氰基吸收峰明显减弱，说明氰基已部分水解。同时，1069cm-1处-C-O伸缩振动峰变宽变强，1640cm-1处的碳碳双键吸收峰逐渐消失，1732cm-1处C＝O伸缩振动峰的出现，这是氰基水解反应生成羧基的结果。
对比图3(a)、3(b)可以看出，未改性腈纶表面较光滑整洁，经碱法水解后，腈纶表面出现许多凹槽和凸起，也证明腈纶表面确实发生了反应，并且亲水改性后腈纶整体形态并没有被破坏，仍具有纤维的强度，将其加入橡胶中可起到增强作用，同时亲水改性后腈纶表面的凹槽和凸起也可在纤维与橡胶复合时提高两相的界面黏合，使制备的复合材料性能更加优异。
图4(a)、4(b)为添加10份亲水性腈纶改性吸水膨胀水解丁腈橡胶放大300倍、放大2000倍的断面形貌。从图4(a)中可以看出，断面处有扯断的纤维以及纤维被拔出的孔洞，表明腈纶在WSR中可起到承载应力的作用。图4(a)中也可以看出吸水树脂团聚不明显，说明纤维的加入一定程度上改善了吸水树脂的分布，起到了增容作用。从图4(b)中可以观察到纤维表面有少量附胶，表明纤维与橡胶界面黏合较好。
注：吸水膨胀丁腈橡胶的重量吸水率和重量损失率的计算方式如下：
将所制备的亲水性腈纶改性吸水膨胀水解丁腈橡胶剪裁成一定重量的试样，并将其浸入自来水或其他不同浓度的盐水中，在一定温度下每隔一定时间取出称重，每次称重时要迅速用滤纸吸去试样表面的水分，直到吸水达到饱和后，于50℃干燥至恒重。其中吸水膨胀丁腈橡胶的重量吸水率以及重量损失率按以下公式计算：
吸水膨胀丁腈橡胶的硫化试样的硬度根据标准GB/T531测试，拉伸强度和扯断伸长率根据标准GB/T528-2009测试。配方及测试结果如表1。
表1
通过表1可得，将亲水性腈纶用于改性吸水膨胀水解丁腈橡胶可明显提高WSR硬度、拉伸强度明显提高，且随着亲水性腈纶加入量的增多而呈现一定程度地提高；同时，吸水膨胀水解丁腈橡胶的重量损失率随着亲水性腈纶加入量的增多而减少。WSR的吸水膨胀率虽有所下降，但其吸水速率明显提高。由此可见，将亲水性腈纶用于改性吸水膨胀水解丁腈橡胶能提高橡胶的吸水速率并改善其机械强度。
实施例6～11
1)将100份质量份数比为100:0、80:20、60:40、40:60、20:80、0:100丁腈/水解丁腈橡胶在双滚筒开炼机塑炼3～5min后，依次加入1.5份的、5份的ZnO、1份的防老剂N,N'-二(β-萘基)对苯二胺、1.5份的硫化促进剂2、2'-二硫代二苯并噻唑、1.5份的硫化促进剂N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、1.5份的升华硫，每种助剂添加后混炼1～2min后再加入下一种，再加入10份的亲水性腈纶、60份的聚丙烯酸钠，混炼10min，最后，将20份天然气槽黑、20份沉淀白炭黑加到橡胶基体中混炼均匀，打三角包6次，薄通，下片，静置8小时备用。
2)将步骤1)得到的混炼好的丁腈橡胶置于开炼机上薄通后将开炼机辊距从2mm逐渐调大至4mm，让胶料反复数次通过滚筒使纤维沿胶料压延方向取向，完毕后静置12小时备用。
3)将步骤2)得到的混炼好的丁腈橡胶置于压片模具中，在平板硫化机上于160℃下硫化10min后(压力为15Mpa)，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶，静置24h，裁样。配方及测试结果如表2。
表2
通过表2可得，丁腈橡胶经水解使得WSR拉伸强度、扯断伸长率、吸水膨胀率、重量损失率均提高，且随着水解丁腈橡胶份数增多而增大，这些可说明丁腈橡胶经水解后具有一定的亲水性，可使吸水树脂与加入的亲水性腈纶有较好的分散与较强的黏结作用。
实施例12～16
1)将100份水解丁腈橡胶在双滚筒开炼机塑炼3～5min后，依次加入1.5份的、5份的ZnO、1份的防老剂N-苯基-2-萘胺、1.5份的硫化促进剂2-巯醇基苯并噻唑、1.5份的硫化促进剂N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、、1.5份的升华硫，每种助剂添加后混炼1～2min后再加入下一种，再加入10份的亲水性腈纶、40、50、60、70、80份的聚丙烯酸钠，混炼10min，最后，将20份天然气槽黑、20份沉淀白炭黑加到橡胶基体中混炼均匀，打三角包6次，薄通，下片，静置8小时备用。
2)将步骤1)得到的混炼好的丁腈橡胶置于开炼机上薄通后将开炼机辊距从2mm逐渐调大至4mm，让胶料反复数次通过滚筒使纤维沿胶料压延方向取向，完毕后静置12小时备用。
3)将步骤2)得到的混炼好的丁腈橡胶置于压片模具中，在平板硫化机上于160℃下硫化10min后(压力为15Mpa)，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶，静置24h，裁样。
配方及测试结果如表3。
注：本对比应用实施例中，吸水膨胀丁腈橡胶的硫化试样的硬度、拉伸强度、扯断伸长率、重量吸水率和重量损失率的计算方法均与应用实施例1～5中所述方法相同。
表3
通过表3可得，吸水树脂的用量增加虽然能增加WSR的吸水膨胀率，但同时使WSR拉伸强度、扯断伸长率、重量损失率有所降低，因此需对吸水树脂的用量予以确定，根据综合性能选取吸水树脂用量为60份。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (6)
1.一种亲水性纤维改性吸水膨胀水解丁腈橡胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将丁腈橡胶与水解丁腈橡在双滚筒开炼机塑炼3～5min后，依次加入活性剂A、活性剂B、防老剂、硫化促进剂A、硫化促进剂B、硫化剂，每种助剂添加后混炼1～2min后再加入下一种；再加入亲水性纤维、吸水树脂混炼10min，最后将白炭黑、炭黑加到橡胶基体中混炼均匀，打三角包6次，薄通，下片，静置；
2)将步骤1所得置于开炼机上薄通后将开炼机辊距从2mm逐渐调大至4mm，让胶料反复数次通过滚筒使亲水性纤维沿胶料压延方向取向，完毕后静置；
3)将步骤2所得置于压片模具中，在平板硫化机上于15Mpa、160℃下硫化10min，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶，静置，裁样；
其中，原料按重量份数计：丁腈橡胶与水解丁腈橡胶共100份、活性剂A1.5份、活性剂B5份、防老剂1.5份、炭黑20份、白炭黑20份、硫化促进剂A 1.5份、硫化促进剂B 1.5份、硫化剂1.5份、吸水树脂40～80份、亲水性纤维1～20份；
所述活性剂A为硬脂酸，所述活性剂B为ZnO；所述硫化促进剂A为噻唑类促进剂，所述的硫化促进剂B为N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺；
其中，所述的水解丁腈橡胶，按如下步骤制备而来：
将丁腈橡胶溶于丙酮，超声振荡直至橡胶完全溶解，再加入3mol/L氢氧化钠的丙三醇-水溶液，升温至50℃，反应24h后，将反应溶液倒入无水乙醇中，过滤取出沉淀物，用蒸馏水清洗后烘干即得水解丁腈橡胶；其中，丙三醇与水的体积比为1：9。
2.如权利要求1所述亲水性纤维改性吸水膨胀水解丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的丁腈橡胶为含腈量28wt％的丁腈橡胶。
3.如权利要求1所述亲水性纤维改性吸水膨胀水解丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述防老剂为N-苯基-2-萘胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N，N’-二-β-萘基对苯二胺中的任意一种。
4.如权利要求1所述亲水性纤维改性吸水膨胀水解丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的硫化剂为升华硫；所述的吸水树脂为聚丙烯酸钠。
5.如权利要求1所述亲水性纤维改性吸水膨胀水解丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的炭黑为天然气槽黑；所述的白炭黑为SiO2含量95wt％的沉淀白炭黑。
6.如权利要求1所述亲水性纤维改性吸水膨胀水解丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的亲水性纤维，按如下步骤制备而来：
将腈纶浸没于丙三醇-水混合溶液中，再加入氢氧化钠，升温至90℃，反应3h后，用盐酸的异丙醇溶液中和至pH中性，过滤取出纤维，用蒸馏水清洗后烘干即得亲水性腈纶纤维；其中，丙三醇与水的体积比为1:1。
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