CN104277258B - 一种耐候性好的吸水膨胀橡胶的制备方法 - Google Patents

一种耐候性好的吸水膨胀橡胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐候性好的吸水膨胀橡胶的制备方法，属于高分子材料技术领域。包括如下步骤：第1步、按重量份计，取丁腈橡胶30～50份，粉碎后，用离子注入机对丁腈橡胶注入C离子，得到改性丁腈橡胶；第2步、将第1步得到的改性丁腈橡胶与聚丙烯酸钠3～5份、氯化聚丙烯4～6份混合均匀，用开炼机开炼均匀；第3步、再加入聚乙烯吡咯烷酮2～4份、炭黑2～4份和白炭黑1～3份，开炼均匀；第4步，再加入硫化促进剂1～2份，开炼均匀，下片，静置，备用；第5步、在平板硫化机硫后，开模，静置后，即可。本发明制备得到的吸水橡胶的吸水性能好，而且耐候性能优异，在酸性水溶液中使用多次后，吸水性能能够保持。

Description

一种耐候性好的吸水膨胀橡胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐候性好的吸水膨胀橡胶的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
吸水膨胀橡胶(WaterSwellingRubber,简称WSR)是上世纪70年代末期由日本开发出的一种新型功能高分子材料。1976年日本旭电化工株式会社首次申请了吸水膨胀橡胶的发明专利。WSR是在传统的弹性基体(如橡胶和热塑性弹性体)中引入亲水基团或亲水组分而制成的，该产品吸水后可膨胀至自身质量或体积的数倍乃至数百倍，能适应结构变形，并产生较大膨胀压力，在保持基体的弹性和强度的同时，还具有保水止水的能力。吸水膨胀橡胶作为一种新型功能性材料。
由于这种材料是非极性橡胶与极性亲水组分的结合体，因而它和非极性表面(如沥青、塑料、橡胶)和极性表面(如水泥砂桨、钢筋水泥)均有良好的浸润密合特性，同时材料又可反复吸水膨胀，保水性能稳定，独具弹性和吸水膨胀双重功能，可长期耐久密封，因而广泛用于隧道、地铁、涵洞、建筑、地下室、泳池、地下工程、海上采油等工程设施的防水止漏密封，同时也是汽车、集装箱、精密仪器、药品、食品的防水、防潮包装等的理想密封材料。
弹性基体主要由高聚合度碳、氢链节构成，本身是疏水性物质。当在基体中引入亲水基团或亲水性组分后，再与水接触时，水分子会进入基体中，与橡胶中的亲水性基团形成极强的亲和力，并将橡胶中的亲水性物质溶解或溶胀，在橡胶内外形成渗透压差，这种压差促进水向橡胶内部渗透。亲水性物质不断吸收水分，致使橡胶发生形变。当橡胶自身抗形变力和渗透压差相等时,达到平衡,即达到静水最大膨胀率，吸水膨胀作用保持相对稳定。
吸水橡胶的制备主要分为两大类：物理共混法、化学接枝法。
物理共混法是把橡胶类聚合物、亲水性物质、填料及助剂等按一定配比在双辊混炼机上混匀后，再用平板硫化机或挤出机等成型硫化。物理共混法可根据需要来调节工艺配方，制备工艺简单，原料来源广泛，生产成本较低，起始吸水迅速，缺点是由于强极性的亲水物质（吸水树脂）本身凝聚力较大,在橡胶中普遍存在分散不好且相容性差，浸水后吸水树脂易从橡胶基体中脱离，反复使用膨胀率会下降，而且其拉伸强度会随膨胀率的增加而降低。化学接枝法通常指以亲水性单体或齐聚物对非极性高分子链接枝，或嵌段共聚制备WSR的方法，它主要用于制备亲水性聚氨酯和橡胶接枝共聚物两类WSR。聚氨酯类WSR采用活性端基的亲水性齐聚物或聚合物(如聚乙二醇、聚醚二元醇)与多元异氰酸酯反应制成，它特定的网络结构赋予聚氨酯以高弹性，亲水性聚醚嵌段使其具有较高的吸水能力。橡胶接枝共聚物类WSR是在橡胶高分子链中引人亲水基团，借以实现橡胶弹性与吸水性的结合。化学嫁接法得到的WSR优点是具有微观相容性好、强度高的特点，产物在应用中吸水膨胀及脱水复原的反复过程物理性能稳定，缺点是接枝反应困难、工艺繁琐、成本较高，吸水膨胀倍率低、橡胶主体弹性差。鉴于经济性考虑，大多数工业生产WSR采用物理共混法。
发明内容
本发明的所解决的技术问题是解决物理共混法制备的吸水膨胀橡胶在长期使用后吸收水能下降，提供了一种耐候性好的吸水膨胀橡胶的制备方法。
技术方案：
一种耐候性好的吸水膨胀橡胶的制备方法，
第1步、按重量份计，取丁腈橡胶30～50份，粉碎后，用离子注入机对丁腈橡胶注入C（碳）离子，得到改性丁腈橡胶；
第2步、将第1步得到的改性丁腈橡胶与聚丙烯酸钠3～5份、氯化聚丙烯4～6份混合均匀，用开炼机开炼均匀；
第3步、再加入聚乙烯吡咯烷酮2～4份、炭黑2～4份和白炭黑1～3份，开炼均匀；
第4步，再加入硫化促进剂1～2份，开炼均匀，下片，静置，备用；
第5步、在平板硫化机硫化后，开模，静置后，即可。
优选地，第1步中C离子用量为1～3份；离子能量为20～30keV；束流密度范围是0.5～0.8mA/cm2；采用的离子源是纯度为98%以上的石墨。
优选地，第2步中，开炼机的辊距为2mm，时间3～5min。
优选地，第3步中，开炼机的辊距为2mm，时间8～12min。
优选地，第4步中，开炼机的辊距为0.4mm，时间3～5min。
优选地，第5步中，硫化温度是150～170℃，时间20～40min，压力8～12MPa。
优选地，第4步中，硫化促进剂是指促进剂M或者促进剂DM。
优选地，第1步中，还加入硅橡胶3～5份。
优选地，第2步中，还加入乙酸乙烯酯2～4份、羟基硅油1～4份。
优选地，氯化聚丙烯的含氯量优选范围28～32%。
有益效果
本发明制备得到的吸水橡胶的吸水性能好，而且耐候性能优异，在酸性水溶液中使用多次后，吸水性能能够保持。
具体实施方式
实施例1
第1步、取丁腈橡胶30Kg，粉碎后，用离子注入机对丁腈橡胶注入C离子，得到改性丁腈橡胶；C离子用量为1Kg；离子能量为20keV；束流密度范围是0.5mA/cm2；采用的离子源是纯度为99%的石墨；
第2步、将第1步得到的改性丁腈橡胶与聚丙烯酸钠3Kg、氯化聚丙烯（氯含量28%）4Kg混合均匀，用开炼机开炼均匀，开炼机的辊距为2mm，时间3min；
第3步、再加入聚乙烯吡咯烷酮2Kg、炭黑2Kg和白炭黑1Kg，开炼均匀，开炼机的辊距为2mm，时间8min；
第4步，再加入硫化促进剂M1Kg，开炼均匀，开炼机的辊距为0.4mm，时间3min，下片，静置，备用；
第5步、在平板硫化机硫，硫化温度是150℃，时间20min，压力8MPa，开模，静置后，即可。
实施例2
第1步、取丁腈橡胶50Kg，粉碎后，用离子注入机对丁腈橡胶注入C离子，得到改性丁腈橡胶；C离子用量为3Kg；离子能量为30keV；束流密度范围是0.8mA/cm2；采用的离子源是纯度为99%的石墨；
第2步、将第1步得到的改性丁腈橡胶与聚丙烯酸钠5Kg、氯化聚丙烯（氯含量28%）6Kg混合均匀，用开炼机开炼均匀，开炼机的辊距为2mm，时间5min；
第3步、再加入聚乙烯吡咯烷酮4Kg、炭黑4Kg和白炭黑3Kg，开炼均匀，开炼机的辊距为2mm，时间12min；
第4步，再加入硫化促进剂M2Kg，开炼均匀，开炼机的辊距为0.4mm，时间5min，下片，静置，备用；
第5步、在平板硫化机硫，硫化温度是170℃，时间40min，压力12MPa，开模，静置后，即可。
实施例3
第1步、取丁腈橡胶40Kg，粉碎后，用离子注入机对丁腈橡胶注入C离子，得到改性丁腈橡胶；C离子用量为2Kg；离子能量为25keV；束流密度范围是0.6mA/cm2；采用的离子源是纯度为99%的石墨；
第2步、将第1步得到的改性丁腈橡胶与聚丙烯酸钠4Kg、氯化聚丙烯（氯含量28%）5Kg混合均匀，用开炼机开炼均匀，开炼机的辊距为2mm，时间4min；
第3步、再加入聚乙烯吡咯烷酮3Kg、炭黑3Kg和白炭黑2Kg，开炼均匀，开炼机的辊距为2mm，时间10min；
第4步，再加入硫化促进剂M2Kg，开炼均匀，开炼机的辊距为0.4mm，时间4min，下片，静置，备用；
第5步、在平板硫化机硫，硫化温度是160℃，时间30min，压力10MPa，开模，静置后，即可。
实施例4
与实施例3的区别在于，第1步中还加入硅橡胶。
第1步、取丁腈橡胶40Kg、硅橡胶3～5Kg，粉碎后，用离子注入机对丁腈橡胶注入C离子，得到改性丁腈橡胶；C离子用量为2Kg；离子能量为25keV；束流密度范围是0.6mA/cm2；采用的离子源是纯度为99%的石墨；
第2步、将第1步得到的改性丁腈橡胶与聚丙烯酸钠4Kg、氯化聚丙烯（氯含量28%）5Kg混合均匀，用开炼机开炼均匀，开炼机的辊距为2mm，时间4min；
第3步、再加入聚乙烯吡咯烷酮3Kg、炭黑3Kg和白炭黑2Kg，开炼均匀，开炼机的辊距为2mm，时间10min；
第4步，再加入硫化促进剂M2Kg，开炼均匀，开炼机的辊距为0.4mm，时间4min，下片，静置，备用；
第5步、在平板硫化机硫，硫化温度是160℃，时间30min，压力10MPa，开模，静置后，即可。
实施例5
与实施例4的区别在于：第2步中还加入乙酸乙烯酯、羟基硅油。
第1步、取丁腈橡胶40Kg，粉碎后，用离子注入机对丁腈橡胶注入C离子，得到改性丁腈橡胶；C离子用量为2Kg；离子能量为25keV；束流密度范围是0.6mA/cm2；采用的离子源是纯度为99%的石墨；
第2步、将第1步得到的改性丁腈橡胶与聚丙烯酸钠4Kg、氯化聚丙烯（氯含量28%）5Kg、乙酸乙烯酯3Kg、羟基硅油3Kg混合均匀，用开炼机开炼均匀，开炼机的辊距为2mm，时间4min；
第3步、再加入聚乙烯吡咯烷酮3Kg、炭黑3Kg和白炭黑2Kg，开炼均匀，开炼机的辊距为2mm，时间10min；
第4步，再加入硫化促进剂M2Kg，开炼均匀，开炼机的辊距为0.4mm，时间4min，下片，静置，备用；
第5步、在平板硫化机硫，硫化温度是160℃，时间30min，压力10MPa，开模，静置后，即可。
实施例6
与实施例5的区别在于：将氯化聚丙烯的含氯量分别采用25%、30%、32%、35%（分别作为第1组、第2组、第3组、第4组）。
性能试验
将制备好的试样进行剪裁，将其浸入于自来水中，室温下每隔一段时间取出称量，每天称重时要迅速用滤纸吸去试样表面的水分，直到吸水达到饱和后，于50℃干燥至恒重。吸水率和重量损失率计算公式如下：
橡胶重量吸水率（%）=（橡胶吸水后的重量-橡胶吸水前的重量）/橡胶吸水前的重量×100%；
橡胶重量损失率（%）=（橡胶吸水前的重量-橡胶吸水烘干后的重量）/橡胶吸水前的重量×100%；
经过上述自来水浸泡试验之后，将试样取出，再在1%盐酸溶液中浸泡72小时后，再在120℃下烘干8小时，再进行自来水浸泡试验，依同法测定吸水率。
吸水橡胶的硫化试样的硬度根据GB/T531测定，拉伸强度和扯断伸长率根据GB/T528测试。
以上实施例制备得到的样品测试结果如下，采用常规的共混型吸水橡胶作为对照。
从表中可以看出，本发明提供的吸水橡胶相对于普通的吸水产品来说，具有更好的吸水性，这主要是由于通过C注入改性之后，改善了其的亲水性，可以更好地与吸水树脂相容。另外，通过加入硅橡胶，也可以同时改善其机械强度；通过乙酸乙烯酯、羟基硅油的引入，可以改善其吸水性能，从实施例6的四组对比试验可以看出，通过调整氯化聚丙烯的氯含量可以解决提高吸水鼓胀率性能的技术问题。

Claims (9)

1.一种耐候性好的吸水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第1步，按重量份计，取丁腈橡胶30～50份，粉碎后，用离子注入机对丁腈橡胶注入C离子，得到改性丁腈橡胶；第2步，将第1步得到的改性丁腈橡胶与聚丙烯酸钠3～5份、氯化聚丙烯4～6份混合均匀，用开炼机开炼均匀；第3步，再加入聚乙烯吡咯烷酮2～4份、炭黑2～4份和白炭黑1～3份，开炼均匀；第4步，再加入硫化促进剂1～2份，开炼均匀，下片，静置，备用；第5步，在平板硫化机硫后，开模，静置后，即可；其中，第1步中C离子用量为1～3份，离子能量为20～30keV，束流密度范围是0.5～0.8mA/cm2，采用的离子源是纯度为98%以上的石墨。
2.根据权利要求1所述的耐候性好的吸水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于：第2步中，开炼机的辊距为2mm，时间3～5min。
3.根据权利要求1所述的耐候性好的吸水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于：第3步中，开炼机的辊距为2mm，时间8～12min。
4.根据权利要求1所述的耐候性好的吸水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于：第4步中，开炼机的辊距为0.4mm，时间3～5min。
5.根据权利要求1所述的耐候性好的吸水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于：第5步中，硫化温度是150～170℃，时间20～40min，压力8～12MPa。
6.根据权利要求1所述的耐候性好的吸水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于：硫化促进剂是指促进剂M或者促进剂DM。
7.根据权利要求1所述的耐候性好的吸水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于：第1步中，还加入硅橡胶3～5份。
8.根据权利要求1所述的耐候性好的吸水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于：第2步中，还加入乙酸乙烯酯2～4份、羟基硅油1～4份。
9.根据权利要求1所述的耐候性好的吸水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于：氯化聚丙烯的含氯量优选范围28～32%。
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