CN102827406A - 一种贝壳粉-环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种贝壳粉-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，该方法是在贝壳粉中加入等重量的乙醇，再加入适量的水，在超声分散的状态下，加入稀土偶联剂（DN-8102）和四乙烯基五二胺，置于水浴中连续搅拌，然后再加入十二烷基苯磺酸钠搅拌超声制得改性贝壳粉水分散体，随后加入环氧化天然橡胶胶乳，继续搅拌1小时，超声分散30分钟，得到胶乳状态的贝壳粉-环氧化天然橡胶复合材料；经过添加硫化加工助剂，该复合材料的拉伸强度为20~27MPa，拉断伸长率可达700~980%，300%定伸应力可达2.0~5.0MPa，撕裂强度为36-45kN/m，生热性能在13℃以内，材料具有抗撕裂、抗拉伸、抗湿滑性能良好，不易生热以及具有抗菌性能，可用于医用手套、轮胎、胶管、鞋类等环氧化天然橡胶制品。

Description

一种贝壳粉-环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法，特别涉及一种贝壳粉-环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法，属于橡胶复合材料生产技术领域。

背景技术

环氧化天然橡胶是由环氧化天然橡胶通过环氧化反应而制备的一种化学改性环氧化天然橡胶，具有优异的抗湿滑性、耐油性、粘合性、耐气体渗透等性能，可以替代顺丁橡胶、丁腈橡胶、丁吡橡胶、丁基橡胶等合成材料，用于生产汽车轮胎、耐油密封制品、气密性制品，以及帘布浸胶、纸张粘合等。特别是在汽车轮胎工业方面，环氧化天然橡胶是唯一既能改善轮胎抗湿滑性能，又能降低滚动阻力的高分子材料，是生产高性能汽车轮胎必不可少的工程材料。预计国内市场对环氧化天然橡胶的年需求量约25万吨。因此，环氧化天然橡胶是一种具有广泛应用前景的工程材料。

贝壳是一种廉价易得的天然生物纳米复合材料，具有独特的交叉层状结构，有较高的强韧性，是一种天然的无机-有机杂化材料，其化学组成主要有占95%的碳酸钙和少量蛋白质和多糖类物质。贝壳粉是天然贝壳经过粉碎平后处理得到的无机填料，由于富含有大量的碳酸钙，而碳酸钙是目前常用的重要工业填料，可改善高聚物的性能。正因为如此，近年来，研究人员逐步开展了贝壳粉在高聚物中的应用研究，先后采用贝壳粉与聚乙烯（PE）、环氧树脂（EP）和聚氯乙烯（PVC）等制成了一系列复合材料。

中国热带农业科学院农产品加工研究所是我国唯一通过胶乳法制备环氧化天然橡胶的单位，地处广东省湛江市，同时该地区拥有海洋资源丰富，是亟待发掘的潜在优势资源，水产品产量居全国之首，尤其海贝较多。央视农业频道《聚焦三农》栏目在2012年4月8日报道过粤西地区的雷州市覃斗镇英岭村“贝壳围村”尴尬现象。像英岭村这类的村庄，因为扇贝养殖、加工是他们的主要产业，所以每年都遗留下数吨扇贝壳。由于缺少有效利用及管理，扇贝壳未能得到科学的处置，村民大都是简单地倒在村子周围，日积月累就形成“贝壳围村”的尴尬局面。从而也出现了滋生蚊虫、腥臭难闻等一系列环境问题，直接影响了村民的生活。

因此，有必要充分利用粤西地区丰富的环氧化天然橡胶和贝壳资源，研究开发贝壳粉-环氧化天然橡胶复合材料，从而提高本地资源的产品附加值，拓宽本地资源的应用范围，同时处理好贝壳类垃圾，使其变废为宝，造福人类。

发明内容

本发明的目的是提供一种天然生物，价格低廉，色浅，制造能耗低，抗撕裂、抗拉伸、抗湿滑性能良好，不易生热，可用于医用手套、轮胎、胶管、鞋类等环氧化天然橡胶制品的贝壳粉-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

在平均粒径为200nm的贝壳粉中加入等重量的乙醇，再加入适量的水，在边搅拌边超声分散的状态下，加入0.5~3.0份稀土偶联剂（DN-8102）和1~3份四乙烯基五二胺，置于35℃~90℃水浴中连续搅拌2~6小时，然后再加入0.2~0.5份十二烷基苯磺酸钠搅拌超声制得浓度含量为30~60%改性贝壳粉水分散体，随后加入100份以干胶计的环氧化程度5~50%、总固体含量20~25%的环氧化天然橡胶胶乳，继续搅拌1小时，超声分散30分钟，得到胶乳状态的贝壳粉-环氧化天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥等标准常规加工工艺，得到干胶状态的贝壳粉-环氧化天然橡胶复合材料。

采用本发明制备的贝壳粉-环氧化天然橡胶复合材料可采用常规硫化体系，如有效硫化体系、半有效硫化体系、过氧化物硫化体系等制成预硫化胶乳，按浸渍工艺生产各种乳胶制品；也可采用常规加工工艺进行混炼硫化，生产各种干胶制品。

本发明所述的乳状环氧化天然橡胶，可选浓缩天然橡胶胶乳通过环氧化反应制备的乳状环氧化然橡胶，环氧化程度为5~50%、总固体含量为20~25%的环氧化天然橡胶胶乳。

本发明的有益效果是：该制备方法简单易操作，采用该方法制备的复合材料的拉伸强度为20~27MPa，拉断伸长率可达700~980%，300%定伸应力可达2.0~5.0MPa，撕裂强度为36-45kN/m，生热性能在13℃以内，材料具有抗撕裂、抗拉伸、抗湿滑性能良好，不易生热以及具有抗菌性能，可用于医用手套、轮胎、胶管、鞋类等环氧化天然橡胶制品。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。

实施例1

称取10份粒径约为200nm的贝壳粉，加入7.5份的乙醇浸润，再加入适量的去离子，随后加入1.0份稀土偶联剂DN-8102和1.0份四乙烯基五二胺，置于70℃水浴中连续搅拌5小时，然后再加入0.4份十二烷基苯磺酸钠搅拌超声制得浓度含量为40%改性贝壳粉水分散体，随后加入100份以干胶计的环氧化程度5~50%、总固体含量20~25%的环氧化天然橡胶胶乳，继续搅拌1小时，超声分散30分钟，得到胶乳状态的贝壳粉-环氧化天然橡胶复合材料；；

在该材料中加入1.0份硫黄，2.0份氧化锌，0.7份二乙基二硫代氨基甲酸锌（促进剂ZDC），0.5份乙基一苯基二硫代氨基甲酸锌（促进剂PX），0.5份2，6-二特丁基—4—甲基苯酚（防老剂264），60℃水浴硫化，得到的硫化胶膜的拉伸强度为23.5MPa，撕裂强度为41.5kN/m，拉断伸长率952%，300%定伸应力1.9 Mpa。

实施例2

称取30份粒径约为200nm的贝壳粉，加入15份的乙醇浸润，再加入适量的去离子，随后加入1.5份稀土偶联剂DN-8102和1.5份四乙烯基五二胺，置于80℃水浴中连续搅拌4小时，然后再加入0.6份十二烷基苯磺酸钠搅拌超声制得浓度含量为50%改性贝壳粉水分散体，随后加入100份以干胶计的环氧化程度5~50%、总固体含量20~25%的环氧化天然橡胶胶乳，继续搅拌1小时，超声分散30分钟，然后加入乙醇进行凝固、压片、洗涤、干燥，制成干胶状的贝壳粉-环氧化天然橡胶复合材料；

在开放式炼胶机上依次在上述的干胶状复合材料中加入1.5份硫黄，5.0份氧化锌，1.5份硬脂酸，2.0份N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂MBS），1.0份二硫化四甲基秋兰姆（促进剂TMTD），0.3份无水碳酸钠，1.5份2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体（防老剂RD），3份芳香族油，混炼均匀后在155℃下进行硫化。得到的硫化胶片的拉伸强度为26.1MPa，撕裂强度为43.2kN/m，拉断伸长率868%，300%定伸应力3.5 MPa，生热性能为10.8℃。

实施例3

称取60份粒径约为200nm的贝壳粉，加入15份的乙醇浸润，再加入适量的去离子，随后加入1.5份稀土偶联剂DN-8102和1.5份四乙烯基五二胺，置于80℃水浴中连续搅拌4小时，然后取出冷却并离心洗涤，再将洗涤后处理得到的贝壳粉进行脱水干燥，制得贝壳粉粉体；称取100份环氧化天然橡胶，在开放式炼胶机上加入上述贝壳粉粉体，以及1.5份硫黄，5.0份氧化锌，1.5份硬脂酸，2.0份N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂MBS），1.0份二硫化四甲基秋兰姆（促进剂TMTD），0.3份无水碳酸钠，1.5份2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体（防老剂RD），3份芳香族油，混炼均匀后在155℃下进行硫化。得到的硫化胶片的拉伸强度为21.3MPa，撕裂强度为36.3kN/m，拉断伸长率720%，300%定伸应力3.2MPa，生热性能为12.5℃。

Claims (3)

1.一种贝壳粉-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

在平均粒径为200nm的贝壳粉中加入等重量的乙醇，再加入适量的水，在边搅拌边超声分散的状态下，加入0.5~3.0份稀土偶联剂（DN-8102）和1~3份四乙烯基五二胺，置于35℃~90℃水浴中连续搅拌2~6小时，然后再加入0.2~0.5份十二烷基苯磺酸钠搅拌超声制得浓度含量为30~60%改性贝壳粉水分散体，随后加入100份以干胶计的环氧化程度5~50%、总固体含量20~25%的环氧化天然橡胶胶乳，继续搅拌1小时，超声分散30分钟，得到胶乳状态的贝壳粉-环氧化天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥标准常规加工工艺，得到干胶状态的贝壳粉-环氧化天然橡胶复合材料。

2.一种用权利要求1所述的方法制备的贝壳粉-环氧化天然橡胶复合材料。

3.根据权利要求1所述的一种贝壳粉-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的贝壳粉的量为10-60份。