CN104011095A

CN104011095A - 用于制备低密度基于乙烯的聚合物的采用新鲜乙烯分配的聚合方法

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Publication number: CN104011095A
Application number: CN201280062493.0A
Authority: CN
Inventors: W.兹乔克; O.J.伯贝; C.J.霍斯曼
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2011-10-19
Filing date: 2012-10-10
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2032-10-10
Also published as: EP2751146A1; KR20140078665A; EP3243849A3; ES2640122T3; EP3002300A1; WO2013059042A1; JP6141288B2; IN2014CN02739A; BR112014009303B1; BR112014009303A2; US9120880B2; JP2014530935A; EP3243849B1; EP3002300B1; US20140288257A1; EP2751146B1; AR088387A1; EP3243849A2; KR101971308B1; CN104011095B

Abstract

本发明提供了高压聚合反应法形成基于乙烯的聚合物，该方法包括至少下列步骤：将乙烯供给到第一反应区和一个或多个随后的反应区，其中对于接收新鲜乙烯的每个随后的反应区，“供给到第一反应区的新鲜乙烯的质量分数(RZ1)”与“供给到第n个反应区的新鲜乙烯的质量分数(RZn)”的比例Rn(n＝反应区数目，n>1)(Rn＝RZ1/RZn)大于1，或为0至0.30，和其中“供给到聚合过程中的乙烯的总量”得自至少一个新鲜乙烯料流和至少一个再循环乙烯料流，其中所述至少一个再循环乙烯料流包含至少一种链转移剂和/或包含大于或等于1wt％的一种或多种非乙烯组分和/或CTA，基于在再循环乙烯料流中的组分的总量；和其中供给到各反应区的入口进料包含少于5重量ppm的氧气，基于供给到反应区中的质量流的总重量。本发明还提供了高压聚合反应法形成基于乙烯的聚合物，该方法包含至少下列步骤：将乙烯供给到第一反应区和一个或多个随后的反应区，其中将100wt％的供给到聚合过程中的新鲜乙烯的总量供给到第一反应区中，和其中“供给到聚合过程中的乙烯的总量”得自至少一个新鲜乙烯料流和至少一个再循环乙烯料流，其中所述至少一个再循环乙烯料流包含至少一种链转移剂和/或包含大于或等于1wt％的一种或多种非乙烯组分和/或CTA，基于在再循环乙烯料流中的组分的总量；和其中供给到各反应区的入口进料包含少于或等于5重量ppm的氧气，基于供给到反应区中的质量流的总重量。

Description

用于制备低密度基于乙烯的聚合物的采用新鲜乙烯分配的聚合方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2011年10月19日提交的美国临时申请61/548,996的权益，将该申请通过参考并入本申请。

发明背景

通常在管式反应器中或在高压反应釜中或有时在这两种反应器的组合中制备高压自由基聚合得到的基于乙烯的聚合物(例如，LDPE)。在这些聚合反应中，将链转移剂(CTA)用于调节聚合物产品的分子特性。已知优选将“补充CTA”供给到乙烯入口(前)进料流或供给到侧乙烯进料流，这将分别使聚合物产品的分子量分布(MWD)变窄或变宽。由于通常使用CTAs的转化水平较低，所以通过再循环***使相当一部分的添加到反应器中的CTA再循环回到聚合反应中，使再循环的CTA均匀地分布在整个供给到反应器中的乙烯进料中。将“补充CTA”添加到反应器进料流中，以保持在聚合反应中控制产品的熔体指数所需的适当水平的CTA。“补充CTA流”的量取决于在反应器中的CTA转化水平和其它损失(如吹扫(purge)、在产品中的残留CTA和/或在再循环和压缩部分中的冷凝)，所述“补充CTA流”的量通常在添加到聚合反应中的CTA的总量的1％至20％的范围中变化。“补充CTA”的进料位置可以用于变化“在前乙烯进料流中的CTA浓度”与“在侧乙烯进料流中的CTA”的浓度比。将“新鲜乙烯”添加到反应器中，以补充转化的和损失的乙烯(经过吹扫等)。通常，借助增压(Booster)和/或初级压缩机将新鲜乙烯通过进料流添加到超高压(二级)压缩机的抽吸部分(入口)。使用初级和/或增压压缩机供给CTA的常规方法导致了在反应器进料流中CTA浓度的变化受限，这些变化在CTA具有低活性时尤其受限(例如，见美国公开2003/0114607)。

需要如下所述的新聚合反应方法：通过所述聚合反应方法，反应器中的CTA浓度可以广泛地变化，且与在该方法中的“CTA补充”水平无关。该方法为最终的聚合物产品显著地增加了分子量分布(MWDs)的范围和/或增加了熔体强度的范围(在给定的熔体指数)。

美国专利3334081披露了用于制备乙烯的固体聚合物的连续式方法，其在管式反应器中进行，借由此在较高的转化率获得了聚合物。在一种实施方式中，该方法包括将可聚合的乙烯反应混合物以至少两个单独的料流引入到管式反应器中，将第一料流在管式反应器的入口端注入管式反应器中，将随后的侧料流在沿着管式反应器的侧向位置注入到管式反应器中。第一料流是乙烯和链转移剂的混合物，所述链转移剂选自a)饱和的醇、b)饱和的脂族酮、c)饱和的脂族醛和d)α烯烃。注入到管式反应器中的随后的侧料流是乙烯和如上所定义的链转移剂的混合物。

美国专利3702845披露了在具有两个连续反应区的管式反应器中在有机过氧化物和氧(作为产生自由基的聚合反应引发剂)的存在下和在聚合反应改性剂的存在下的乙烯的聚合，从而形成乙烯的均聚物。在各反应区的初始将乙烯、聚合反应引发剂和聚合反应改性剂的混合物连续地引入。所披露的乙烯均聚物具有宽分子量分布，并且实际上没有非常高分子量的成分。还参见美国专利3657212。

美国专利3917577披露了在具有两个或三个连续反应区的管式反应器中在聚合反应引发剂和聚合反应调节剂的存在下乙烯连续式聚合以形成乙烯的均聚物的方法。在各反应区的初始将乙烯、聚合反应引发剂和聚合反应调节剂的混合物连续地引入。

美国公开2003/0114607披露了使用链转移剂和多次单体进料的用于制备聚合物的方法和管式反应器设备。所披露的设备和方法解除或减少了单体浓度和转移剂浓度之间的依赖关系。

美国专利6569962公开了在管式反应器中在形成自由基的引发剂、其下的氧和链转移剂(它们当中的至少一种包括醛结构)的存在下的乙烯的聚合反应。将反应性进料物质的化学动力学特性与管式反应器的流体相关特性结合，以减少干扰的副反应，尤其是极性诱导的取代效应。

DD276598A3(英文翻译)披露了调整和调节多区管式反应器的输入气流的方法，其中具有至少两个侧输入料流，该方法通过自由基本体聚合在10ppm至50ppm的氧(作为聚合反应引发剂)的存在下制备乙烯聚合物。还披露了在中压产物分离器中和在低压产物分离器中的反应混合物的两步排出和聚合物的分离，以及使未反应的反应气体返回到循环中。将链长调节剂和新鲜乙烯添加到低压返回气体中。将所得的气流以2:1至1:4的比例分成两股气流，向其中一股气体以50ppm至500ppm的量加入氧气，将两股气流分别压缩至中压。

在下列文献中描述了其它聚合反应和/或树脂：U.S.3654253；DDR120200；GB934444；和Kim等,Molecular Weight Distribution inLow-Density Polyethylene Polymerization；Impact of Scission Mechanisms in theCase of a Tubular Reactor,Chemical Engineering Science,59,2004,2039-2052。

在制备具有宽范围的分子量分布和宽范围的熔体强度(在给定的熔体指数)的聚合物产品方面，该领域的常规聚合方法是非常受限的。注意到窄MWD的产品通常在降低的聚合温度制备，从而降低了转化水平。如上所述，需要如下的新聚合方法：通过该聚合方法，反应器中的CTA浓度可以广泛地变化，且与在该方法中的“CTA补充”水平无关。进一步地需要可用于形成具有宽范围的分子量分布(MWDs)和/或宽范围的熔体强度(在给定的熔体指数)的基于乙烯的聚合物的这些方法。还需要在较高转化水平制备窄MWD的产品。以下发明已满足了这些需要。

发明内容

本发明提供了高压聚合反应法来形成基于乙烯的聚合物，所述方法包括至少下列步骤：

将乙烯供给到第一反应区和一个或多个随后的反应区，其中对于接收新鲜乙烯的每个随后的反应区，“供给到第一反应区的新鲜乙烯的质量分数(RZ1)”与“供给到第n个反应区的新鲜乙烯的质量分数(RZn)”的比例Rn(n＝反应区数目，n>1)(Rn＝RZ1/RZn)大于1，或为0至0.30，和

其中“供给到聚合过程中的乙烯的总量”得自至少一个新鲜乙烯流和至少一个再循环乙烯流，其中所述至少一个再循环乙烯流包含至少一种链转移剂和/或包含大于或等于1wt％的一种或多种非乙烯组分和/或CTA(s)，基于在再循环乙烯流中的组分的总量；和

其中供给到各反应区的入口料流包含少于或等于5重量ppm的氧气，基于供给到所述反应区中的质量流的总重量。

本发明还提供了高压聚合反应法来形成基于乙烯的聚合物，所述方法包括至少下列步骤：

将乙烯供给到第一反应区和一个或多个随后的反应区，其中将100wt％的供给到聚合过程中的新鲜乙烯的总量供给到所述第一反应区中，和

附图说明

图1描绘了对比聚合方法的聚合流程方案。

图2描绘了本发明聚合方法的聚合流程方案。

图3描绘了对比聚合方法的聚合流程方案，其显示了初级压缩机和增压压缩机的标准线路(line up)。

图4描绘了本发明聚合方法的聚合流程方案，其显示了通向前料流的所有初级容量(Primary capacity)。

图5描绘了本发明聚合方法的聚合流程方案，其显示了通向侧料流的所有初级容量。

图6描绘了本发明聚合方法的聚合流程方案，其显示了通向初级A的增压线路，通向高压再循环的初级A线路，和通向侧料流的初级B线路。

图7描绘了本发明聚合方法的聚合流程方案，其显示了通向前料流的初级B线路，和通向高压再循环的增压压缩机线路。

图8描绘了作为log(Z1/Z2)的函数的“校正的熔体强度”。

图9描绘了作为log(Z1/Z2)的函数的分子量分布(Mw(abs)/Mn(conv))。

图10描述了作为log(Z1/Z2)的函数的膜光泽度。

图11描述了作为log(Z1/Z2)的函数的膜雾度。

在聚合流程方案中，“HPS”指“高压分离器”，“LPS”指“低压分离器”。

具体实施方式

如上所述，在第一方面，本发明提供了高压聚合反应法来形成基于乙烯的聚合物，所述方法包括至少下列步骤：

本发明的方法可以包括两种或多种本申请所述的实施方式的组合。

在一种实施方式中，Rn大于1。

在一种实施方式中，Rn为0。

在一种实施方式中，Rn为0至0.25、或0至0.20。

在一种实施方式中，Rn为0至0.15、或0至0.10。

在一种实施方式中，当不将新鲜乙烯(0％)供给到所述第一反应区中时，所述“供给到所述第一反应区的乙烯的量”仅得自至少一个再循环乙烯流。

在一种实施方式中，“供给到所述聚合过程中的乙烯的总量”得自新鲜乙烯流和至少一个再循环乙烯流，和

其中所述至少一个再循环乙烯流包括至少一种链转移剂，和其中当不将新鲜乙烯(0％)供给到所述第一反应区中时，则所述“供给到所述第一反应区的乙烯的量”仅得自至少一个再循环乙烯流。

在一种实施方式中，将“大于0”至100wt％的供给到所述聚合过程中的新鲜乙烯的总量供给到第一反应区和/或相续的反应区。在进一步的实施方式中，第一反应区是管式反应区。

在一种实施方式中，将10wt％至90wt％、或20wt％至80wt％、或30wt％至70wt％的供给到所述聚合过程中的新鲜乙烯的总量供给到第一反应区和/或相续的反应区。在进一步的实施方式中，第一反应区是管式反应区。

在第二方面，本发明还提供了高压聚合反应法来形成基于乙烯的聚合物，所述方法包括至少下列步骤：

其中“供给到所述聚合过程中的乙烯的总量”得自至少一个新鲜乙烯流和至少一个再循环乙烯流，其中所述至少一个再循环乙烯流包含至少一种链转移剂和/或包含大于或等于1wt％的一种或多种非乙烯组分和/或CTA(s)，基于在再循环乙烯流中的组分的总量；和

以下实施方式适用于本发明的第一方面和第二方面二者。

在一种实施方式中，所述至少一个再循环乙烯流包含至少一种链转移剂。

在一种实施方式中，所述至少一个再循环乙烯流包含大于或等于1wt％的一种或多种非乙烯组分和/或CTA(s)，基于在再循环乙烯流中的组分的总量。

在一种实施方式中，所述至少一个再循环乙烯流包含至少一种链转移剂，且包含大于或等于1wt％的一种或多种非乙烯组分和/或CTA(s)，基于在再循环乙烯流中的组分的总量。

在一种实施方式中，所述方法包括至少一个初级压缩机和至少一个增压压缩机。

在一种实施方式中，将来自增压压缩机的乙烯流仅供给到一个初级压缩流中，其中初级压缩机具有至少两个单独的压缩流。

在一种实施方式中，将来自增压压缩机的乙烯流仅供给到初级压缩机的一个压缩流中，其中初级压缩机具有至少两个单独的压缩流。

在一种实施方式中，第一反应区是管式反应区。

在一种实施方式中，各反应区是管式反应区。

在一种实施方式中，第一反应区是高压釜反应区。

在一种实施方式中，“供给到聚合过程中的乙烯的总量”得自新鲜的乙烯流和至少一个再循环的乙烯流，其中所述至少一个再循环乙烯流包含至少一种链转移剂。

在一种实施方式中，将所述至少一个再循环乙烯流仅供给到入口进料流中或仅供给到侧进料流中。

在一种实施方式中，第一反应区是管式反应区。

在一种实施方式中，供给到各反应区中的入口进料包含少于或等于3重量ppm、或者少于或等于2重量ppm、或者少于或等于1重量ppm的氧气，基于供给到所述反应区的质量流的总重量。

在一种实施方式中，除了一种或多种源自乙烯制备/分级过程的残留化合物之外，新鲜乙烯不含链转移剂。

在一种实施方式中，在不“注入”CTA且仅含有来自富含乙烯的进料流中的“杂质”CTA化合物的情况下操作聚合过程。

在一种实施方式中，所述方法包含仅一个初级压缩机。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物是包含至少一种共聚单体的基于乙烯的互聚物。

在一种实施方式中，供给到各反应区中的各进料含有相同的CTA体系。在进一步的实施方式中，各进料的CTA体系含有单一的CTA。

在一种实施方式中，供给到至少一个反应区中的进料中的至少一个含有的CTA体系不同于供给到至少一个其它反应区中的CTA体系中的至少一个。

在一种实施方式中，供给到至少一个反应区的进料中的至少一个含有的CTA不同于供给到其它反应区中的CTA中的至少一个。

在一种实施方式中，CTA各自独立地选自烯烃、醛、酮、醇、饱和的烃、醚、硫醇、膦、氨基化合物、胺、酰胺、酯、或异氰酸酯。

在一种实施方式中，在各反应区中的最高聚合温度独立地为大于或等于100℃，在各反应区中的入口压力独立地为大于或等于100MPa。

在一种实施方式中，在反应区中的聚合条件中的每一个独立地包含低于400℃的设置温度和低于1000MPa或低于500MPa的入口压力。

在一种实施方式中，在各反应区中的最高聚合温度独立地为100℃至400℃。

本发明方法可以包含两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。

本发明还提供通过本发明方法制备的基于乙烯的聚合物。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的密度为0.910g/cm³至0.940g/cm³。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的熔体指数为0.1g/10min至20g/10min。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有0.910g/cm³至0.940g/cm³的密度和0.1g/10min至20g/10min的熔体指数。

本发明的聚合物可以包含两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。

本发明还提供了包含本发明的基于乙烯的聚合物的组合物。

在一种实施方式中，所述组合物还包含另一基于乙烯的聚合物。

本发明的组合物可以包含两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。

本发明还提供了包括至少一个由本发明组合物形成的组件的制品。在一种实施方式中，所述制品是挤出贴合树脂。在另一实施方式中，所述制品是膜。在另一实施方式中，所述制品是金属线周围的防护层和/或绝缘材料。在另一实施方式中，所述制品是泡沫体。

本发明的制品可以包含两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。

聚合反应

对于高压、自由基引发的聚合方法，已知两种基本类型的反应器。第一种类型是具有一个或多个反应区的搅拌的高压釜容器(高压反应釜)。第二种类型是套管反应器，该管具有一个或多个反应区(管式反应器)。可以在各自具有至少两个反应区的管式反应器和/或高压反应釜中进行用于制备聚乙烯均聚物或互聚物(例如，共聚物)的本发明的高压方法。例如，一个或多个管式反应器(串联或并联)；一个或多个管式反应器和一个或多个高压反应釜(串联或并联)；一个或多个高压反应釜(串联或并联)；和一个或多个高压反应釜和一个或多个管式反应器(串联或并联)。在一种实施方式中，在一个或多个管式反应器(串联或并联，优选串联)中进行聚合反应。

在该方法的各反应区中的温度典型地为100℃至400℃、更典型地为120℃至360℃、甚至更典型地为140℃至340℃。在该方法的各反应区中，入口处的压力(可以通过使用位于通向入口的进料线上的压力传感器测量压力)典型地为100MPa至500MPa、更典型地为120MPa至400MPa、甚至更典型地为150MPa至350MPa。合适的反应器***的实例描述于美国公开2003/0114607和DD276598A3中。为了最大化引入的乙烯向聚合物的转化和降低压缩能，商业的高压聚合方法通常装配有再循环***。通常在50巴至600巴的入口压力、更典型地在120巴至500巴的入口压力和甚至更典型地在200巴至400巴的入口压力运行高压再循环。

引发剂

本发明的方法是自由基聚合方法。产生自由基的化合物包括但不限于有机过氧化物，如过酸酯、过缩酮(perketals)、过氧酮(peroxy ketones)和过碳酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化新癸酸异丙苯酯、和过新戊酸叔戊酯(tert-amylperpivalate)。其它合适的引发剂包括偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈(azodicarboxylic dinitriles)和1,1,2,2-四甲基乙烷衍生物。这些有机过氧化物引发剂可以以0.005wt％至0.2wt％的常规用量使用，基于可聚合单体的重量。过氧化物通常作为在合适溶剂中(例如，在烃溶剂中)的稀溶液注入。

在一种实施方式中，将引发剂添加到聚合反应的至少一个反应区中，其中所述引发剂的“在1秒的半衰期温度”(“half-life temperature at one second”)大于255℃，优选大于260℃。在进一步的实施方式中，在320℃至350℃的峰值聚合温度使用该引发剂。在进一步的实施方式中，引发剂包含至少一个引入环结构中的过氧化物基团。

该引发剂的实例包括但不限于TRIGONOX301(3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(3,6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonaan))和TRIGONOX311(3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷(3,3,5,7,7-pentamethyl-1,2,4-trioxepane))(二者均得自Akzo Nobel)、以及得自United Initiators的HMCH-4-AL(3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷(3,3,6,6,9,9-hexamethyl-1,2,4,5-tetroxonane))。还可参见国际公开WO02/14379和WO01/68723。

链转移剂(CTA)

使用链转移剂或调聚剂来控制聚合过程中的熔体指数。链转移涉及增长中的聚合物链的终止，从而限制了聚合物材料的最终分子量。链转移剂通常是能够将氢原子转移到含自由基的增长中的聚合物分子中的组分(例如，有机分子)，由此在链转移剂上形成自由基，然后所述链转移剂可以引发新的聚合物链。这些试剂可以具有多种不同类型，从饱和烃或不饱和烃到醛、酮或醇。通过控制所选择的链转移剂的浓度，技术人员可以控制聚合物链的长度，从而控制分子量(例如，数均分子量Mn)。以相同的方式控制与Mn相关的聚合物的熔体流动指数(MFI或I₂)。

在本发明方法中使用的链转移剂包括但不限于脂族烃和烯烃，如戊烷、己烷、环己烷、丙烯、戊烯或己烷；酮，如丙酮、二乙酮或二戊酮；醛，如甲醛或乙醛；和饱和的脂族醛醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。

共聚单体如乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯等也可以显示出链转移活性。采用高水平的这些共聚单体制备的共聚物通常采用低水平或不采用另外的CTA进行制备。如本申请所述，新鲜乙烯和含未转化共聚单体(如乙酸乙烯酯)的再循环乙烯的分配可以对MWD具有类似的作用。

聚合物

在一种实施方式中，本发明的基于乙烯的聚合物的密度为0.910至0.940克每立方厘米(g/cc或g/cm³)、更典型地为0.912至0.940克每立方厘米(g/cc或g/cm³)、甚至更典型地为0.915至0.935克每立方厘米(g/cc或g/cm³)。在一种实施方式中，本发明的基于乙烯的聚合物在190℃/2.16kg的熔体指数(I₂)典型地为0.1至100克每10分钟(g/10min)、更典型地为0.15至50g/10min、甚至更典型地为0.2至20g/10min。在一种实施方式中，本发明的基于乙烯的聚合物的Mw/Mn通常为3至20、或3.5至16、或4至14。在一种实施方式中，本发明的基于乙烯的聚合物的熔体强度为0.5至40厘牛(cN)、或1至30厘牛(cN)。在一种实施方式中，本发明的基于乙烯的聚合物具有这些密度、熔体指数、Mw/Mn和熔体强度性能中的两种或更多种。

基于乙烯的聚合物包括LDPE均聚物，和高压共聚物，包括乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)，乙烯丙烯酸乙酯(EEA)，乙烯丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯丙烯酸(EAA)，乙烯乙烯基硅烷(EVS)，乙烯乙烯基三甲基硅烷(EVTMS)，和采用“含硅烷”共聚单体制备的其它共聚物，采用二烯(例如，ENB)或多烯制备的共聚物，和乙烯一氧化碳(ECO)。其它共聚单体描述于Ehrlich,P.；Mortimer,G.A.；Adv.Polymer Science；Fundamentals of Free-radical Polymerization ofEthylene；Vol.7,pp.386-448(1970)中。

添加剂

本发明的组合物可以包括至少一种添加剂。合适的添加剂包括但不限于填料、抗氧化剂和其它稳定剂、着色剂、增量剂、交联剂、发泡剂和增塑剂。此外，可以将其它天然聚合物和合成聚合物(包括根据本发明方法制备的其它聚合物和通过其它方法制备的聚合物)添加到本发明的组合物中。

共混物

可以将本发明的聚合物与一种或多种其它聚合物共混，所述其它聚合物为例如但不限于，线性低密度聚乙烯(LLDPE)；乙烯与一种或多种α-烯烃(例如但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯)的共聚物；高密度聚乙烯(HDPE)，例如得自The Dow Chemical Company的HDPE级HD940-970。本发明的聚合物在共混物中的量可以广泛地变化，但是通常它为10wt％至90wt％、或15wt％至85wt％、或20wt％至80wt％，基于在共混物中的聚合物的重量。LDPE(本发明)/LLDPE共混物通常提供了良好的光学特性，和/或可用于制备层压材料，和/或可用于诸如膜、挤出涂料、泡沫体、以及线材和缆线的应用。

应用

可以在多种常规的热塑性制造方法中使用本发明的组合物来制备可使用的制品，包括挤出涂料；膜；和模塑制品，如吹塑、注塑或滚塑制品；泡沫体；线材和缆线、纤维、以及机纺或无纺织物。

定义

如无相反规定、根据上下文的暗示、或该领域的惯例，则所有的份数和百分数均基于重量，且所有的测试方法与本申请的提交日同步。出于美国专利实践的目的，将任何引用的专利、专利申请或公开的内容通过参考全部并入(或将其等同的美国版本通过参考如此并入)，特别是关于定义(其程度为与本申请中明确给出的任何定义并无不一致)和本领域常识的披露内容。

本申请所使用的术语“高压聚合方法”指在至少1000巴(100MPa)的升高的压力进行的自由基聚合方法。

本申请所使用的短语“供给到聚合过程中的新鲜乙烯的总量”指供给到“n”个反应区中的新鲜乙烯进料的质量总和。

本申请所使用的术语“新鲜乙烯”指由外部来源提供的乙烯，它不是得自内部再循环乙烯来源。将新鲜乙烯用作补偿聚合反应和/或损失(通过例如来自该过程的吹扫和在聚合物中的残留乙烯)消耗的乙烯所需的“补充乙烯”。通常以99.8wt％或更高的高纯度制备和供应新鲜乙烯，基于新鲜乙烯供应的总重量。主要的杂质是甲烷和乙烷。新鲜乙烯进料流仅含有新鲜乙烯作为乙烯组分。

本申请所使用的短语“供应到聚合过程中的乙烯的总量”指所有反应器富含乙烯的进料流的质量总和，所述反应器富含乙烯的进料流包含乙烯作为主要组分(通常大于90wt％，典型地大于或等于96wt％，基于进料的总重量)，并且除了乙烯之外，其还包含非乙烯组分(除了乙烯之外的组分)，例如，甲烷、乙烷、溶剂、CTA和/或过氧化物离解产物。

本申请所使用的术语“富含乙烯的进料流”指包含过半量乙烯的进料流，基于进料流的重量；例如，新鲜乙烯进料流或再循环乙烯进料流。由于非乙烯组分(例如，甲烷、乙烷等)的存在或其它组分(CTA、过氧化物、过氧化物分解组分、溶剂等)的添加或使用，通常在新鲜乙烯和再循环乙烯中的乙烯浓度分别为约99.8wt％和约97wt％，基于进料的重量。在低反应活性的共聚单体(如乙酸乙烯酯)的情况下，可以进一步地降低乙烯浓度，且乙烯浓度可以低至60wt％。

本申请所使用的术语“再循环乙烯”指在高压分离器和低压分离器中从聚合物中移出的乙烯，再循环乙烯包含在反应器中未转化的乙烯。再循环乙烯进料流包含再循环乙烯。

本申请所使用的术语“质量分数”指在混合物中一个组分占混合物的总质量的质量比例。可以通过计算质量数量或质量流之间的比例来确定质量分数。

本申请所使用的短语“供给到第一反应区的新鲜乙烯的质量分数(RZ1)”指供给到第一反应区的新鲜乙烯的量除以供给到第一反应区的乙烯的总量。

本申请所使用的短语“供给到第n个反应区的新鲜乙烯的质量分数(RZn)”指供给到第n个反应区的新鲜乙烯的量除以供给到第n个反应区的乙烯的总量。

本申请所使用的术语“入口料流”或“反应区入口料流”指在反应区的入口处的总质量流，其由从先前的反应区转移而来的质量流加上任选的富含乙烯的进料流组成。

本申请所使用的术语“侧料流”或“侧进料流”指供给到相续的反应区的富含乙烯的进料流。

本申请所使用的术语“前入口进料流”指供给到第一反应区的富含乙烯的进料流。

本申请所使用的术语“反应区入口进料流”指供给到反应区的富含乙烯的进料流。

本申请所使用的短语“供给到第ｎ个反应区”指“在第ｎ个反应区入口处的总质量流”减去“来自第(n-1)个反应区出口的质量流”。

本申请所使用的术语“反应区”指在其中通过添加自由基或者分解成和/或产生自由基的组分来引发或再引发聚合反应的反应器区域。通常，通过流经反应器周围的夹套的热转移介质来加热和/或冷却反应介质。

本申请所使用的术语“第一反应区”指在其中通过添加自由基、或者分解成和/或产生自由基的组分来首先引发聚合反应的第一反应器区域。第一反应区终止于存在新鲜乙烯和/或再循环乙烯的新进料、和/或自由基和/或分解成和/或产生自由基的组分的新进料的位置。

本申请所使用的术语“随后的反应区”或“相续的反应区”指接收来自先前反应器区域的乙烯和聚合物的反应器区域，在其中于随后(或相续)的反应器区域的入口处添加自由基或分解成和/或产生自由基的组分。随后(或相续)的反应区终止于存在新鲜乙烯和/或再循环乙烯的新进料、和/或自由基和/或分解成和/或产生自由基的组分的新进料的位置；然而，第n个反应区终止于反应器***的压力控制装置的位置。随后(或相续)的反应区的数目是(n-1)，其中n是反应区的总数目。

本申请所使用的术语“补充CTA”指补偿在高压聚合过程中转化的和/或损失的CTA所需的CTA的进料流，通常需要它来控制或改变产物的熔体指数。

本申请所使用的术语“CTA活性”或“链转移活性系数(Cs值)”指“链转移速率”与“乙烯增长速率”之间的比例。见Mortimer文献。

增压压缩机是将下列各自压缩到在初级压缩机的入口侧所需的压力水平的装置：a)来自LPS(低压分离器)的低压再循环，和b)任选的再循环压缩机填料泄漏(compressor packing leaks)。该压缩可以发生在一个或多个压缩阶段，且可以与中间冷却结合。增压压缩机可以由单个或多个压缩机框架组成，其可以潜在地与初级压缩机框架结合。

初级压缩机是将下列各自压缩到在超高压压缩机的入口侧所需的压力水平的装置：a)新鲜的引入的乙烯，和/或来自增压压缩机的低压再循环，和/或c)再循环压缩机填料泄漏。该压缩可以发生在一个或多个压缩阶段，且可以与中间冷却结合。初级压缩机可以由单个或多个压缩机框架组成，其可以潜在地与增压压缩机框架结合。

超高压压缩机或二级压缩机是将下列各自压缩到在反应器入口压力设定点进料到反应器所需的压力水平的装置：a)来自HPR(高压再循环)的乙烯，和/或b)初级压缩机。该压缩可以发生在一个或多个压缩阶段，且可以与中间冷却结合。超高压压缩机包括柱塞往复式压缩机，其可以由单个或多个压缩机框架组成。

本申请所使用的术语“单独的压缩流”指在初级和/或超高压压缩机中作为两股或更多股料流保持分离的乙烯进料流。在压缩步骤期间，乙烯进料流可以在平行的工作压缩气缸中保持分离，或在各压缩步骤之后再合并。

术语“聚合物”指通过使单体聚合制备的化合物，无论该单体是相同或不同类型的。因此，通称聚合物包括了术语均聚物(其指由仅一种类型的单体制备的聚合物，应理解的是在聚合物结构中可引入痕量的杂质)和如下所定义的术语“互聚物”。

术语“互聚物”指通过至少两种不同类型的单体的聚合反应制备的聚合物。通称互聚物包括了共聚物(其指由两种不同的单体制备的聚合物)和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。

术语“基于乙烯的聚合物”或“乙烯聚合物”指包含过半量的聚合的乙烯的聚合物，基于聚合物的重量，其可任选地包含至少一种共聚单体。

术语“基于乙烯的互聚物”或“乙烯互聚物”指包含过半量的聚合的乙烯的互聚物，基于互聚物的重量，其包含至少一种共聚单体。

本申请所使用的术语“组合物”包括组成组合物的材料以及由该组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。

术语“CTA体系”包括添加到聚合过程中的单一的CTA或CTA的混合物，通常用于控制熔体指数。CTA体系包括能够将氢原子转移到含自由基的增长中的聚合物分子中的组分，由此在CTA分子上形成自由基，然后该CTA分子可以引发新的聚合物链。CTA也称为调聚剂或调聚体。在本发明的优选实施方式中，各CTA体系均包含单一的CTA。

术语“高压再循环(HPR)的入口压力”指在高压分离器(HPS)中的压力水平。

测试方法

密度：根据ASTM D1928制备用于密度测量的样品。在190℃和30,000psi压制样品3分钟，然后在21℃和207MPa压制样品1分钟。使用ASTM D792，方法B在样品压制的1小时之内进行测量。

熔体指数：根据ASTM D1238，条件190℃/2.16kg测量熔体指数或I₂(克/10分钟)。采用ASTM D1238，条件190℃/10kg测量I₁₀。

熔体强度(MS)：MS是聚合物熔体的拉伸粘度的量度，它代表了在熔体不破裂或撕裂的情况下可以施加在熔体上的最大拉力。使用毛细管粘度计来挤出带状聚合物，通过一对辊子拉提该带，直至它破裂。使用与INSTRON毛细管流变仪连接的GOETTFERT RHEOTENS测量熔体强度(MS)。通过长径比(毛细管长度/毛细管半径)为30的毛细管以恒定的柱塞速率挤出聚合物熔体。因此，使聚合物熔体经受恒定的表观壁面剪切速率。随后通过一对半径为19mm的锯齿轮在离毛细管出口一定距离(H)处拉伸挤出的熔体。随时间线性地增加轮子的转速，同时监测牵伸力(draw down force)(F)。作为在带状聚合物破裂时所测得的牵伸力(cN)来记录熔体强度。在熔体强度测量中使用下列条件：温度220℃，柱塞速率0.2mm/s，轮子的加速度6mm/s²，毛细管半径1mm，毛细管长度30mm，机筒半径6mm，轮子半径19mm，和距离(H)100mm。

三检测器凝胶渗透色谱(TDGPC)：在设置在145℃的AllianceGPCV2000仪器(Waters Corp.)上进行高温3Det-GPC分析。GPC的流速为1mL/min。注射体积为218.5μL。柱组由四个混合的-A柱(20-μm颗粒；7.5×300mm；Polymer Laboratories Ltd)组成。

通过使用得自Polymer ChAR、装配有CH-传感器的IR4检测器；装配有在λ＝488nm工作的30-mW氩离子激光的Wyatt Technology Dawn DSP MALS检测器(Wyatt Technology Corp.,Santa Barbara,CA,USA)；和Waters三毛细管粘度检测器来实现检测。通过测量TCB溶剂的散射强度来校正MALS检测器。通过注射SRM1483(具有32,100的重均分子量(Mw)和1.11的多分散性的高密度聚乙烯)来完成光电二极管的标准化。对于在TCB中的聚乙烯，使用的比折射指数增量(dn/dc)为-0.104mL/mg。

采用分子量为580–7,500,000g/mol的20个窄分布的PS标样(PolymerLaboratories Ltd.)来完成常规的GPC校正。使用下式将聚苯乙烯标样的峰值分子量转换成聚乙烯的分子量：

M_聚乙烯＝A x(M_聚苯乙烯)^B

其中A≈0.39,B＝1。通过使用HDPE参比(Mw为115,000g/mol的线性聚乙烯均聚物)来确定A的值。还通过假定质量回收率为100％且特性粘度为1.873dL/g，使用HDPE参比材料来校正IR检测器和粘度计。将含有200ppm的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(Merck,Hohenbrunn,Germany)的蒸馏得到的“Baker Analyzed级”1,2,4-三氯苯(J.T.Baker,Deventer,The Netherlands)用作用于样品制备以及用于3Det-GPC实验的溶剂。HDPE SRM1483得自U.S.National Institute of Standards and Technology(Gaithersburg,MD,USA)。通过在温和搅拌下于160℃使样品溶解3小时来制备LDPE溶液。在相同的条件下溶解PS标样30分钟。3Det-GPC实验中的样品浓度为1.5mg/mL，聚苯乙烯浓度为0.2mg/mL。

MALS检测器在不同的散射角θ测量了来自样品中的聚合物或颗粒的散射信号。基本的光散射公式(得自M.Anderson,B.Wittgren,K.-G.Wahlund,Anal.Chem.75,4279(2003))可以写作

\sqrt{\frac{Kc}{R_{θ}}} = \sqrt{\frac{1}{M} + \frac{16 π^{2}}{3 λ^{2}} \frac{1}{M} R g^{2} \sin^{2} (\frac{θ}{2})} - - - (2),

其中R_θ是超瑞利比，K是光学常数，K尤其依赖于比折射指数增量(dn/dc)，c是溶质的浓度，M是分子量，R_g是回转半径，λ是入射光的波长。根据光散射数据计算分子量和回转半径需要外推到0度角(还参见P.J.Wyatt,Anal.Chim.Acta272,1(1993))。这通过在所谓的Debye图中将(Kc/Rθ)^1/2作为sin²(θ/2)的函数进行作图来完成。可以根据与纵坐标的截距来计算分子量，可以根据曲线的起始斜率来计算回转半径。对于所有的数据使用Zimm和Berry方法。假定第二维里系数可忽略不计。根据粘度检测器信号和浓度检测器信号二者通过取用在各洗脱部分的增比粘度和浓度的比例来计算特性粘度数值。使用ASTRA4.72(Wyatt Technology Corp.)软件来收集得自IR检测器、粘度计、和MALS检测器的信号。在内部开发的(house-written)MicrosoftEXCEL宏中完成数据处理。

使用得自所提及的聚乙烯标样中的一个或多个的光散射常数和0.104的折射指数浓度系数dn/dc，来获得计算的分子量和分子量分布。通常，应根据分子量超过约50,000道尔顿的线性标样来确定质量检测器响应和光散射常数。可以使用制造商描述的方法或可替换地可以通过使用合适的线性标样(如标准参比材料(SRM)1475a、1482a、1483或1484a)的公开数值来完成粘度计的校正。假定色谱浓度足够低以至于消除了选定2^nd维里系数的影响(浓度对于分子量的影响)。

吹制膜的制备吹制膜的制备条件列于表A中。通过测微计来测量吹制膜的厚度。

表A：吹制膜的制备条件

参数
		吹制膜挤出机类型	单螺杆
螺杆直径(mm)	9(L/D＝30)
		模头尺寸(mm)	30
吹胀率(BUR)	2.5
		产量(kg/hr)	1
膜厚(微米)	40
		模头间隙(mm)	1.0
温度分布(℃)
		机筒1	175
机筒2	185
		参数
吹制膜挤出机类型	单螺杆
		螺杆直径(mm)	9(L/D＝30)
模头尺寸(mm)	30
		机筒3	200
模头区	200
		螺杆速率(rpm)	45
冻结区(Freezing zone)(mm)	<5
		膜线速度(m/min)	3.6

实验

在所有聚合反应实施例(对比的和本发明的)中，均使用丙醛作为链转移剂。

对比例A1

在具有三个反应区的管式反应器中进行聚合反应。在各反应区中，通过使加压水循环通过反应器的夹套，来将该水用于冷却和/或加热反应介质。各反应区具有一个入口和一个出口。各入口料流由来自先前反应区的出口料流和/或添加的富含乙烯的进料流组成。使反应器出口中的未转化乙烯和其它气体组分再循环通过高压和低压再循环，通过增压压缩机、初级压缩机和超高压(二级)压缩机根据流程方案1(见图1)对它们进行压缩和分配。将有机过氧化物供给到各反应区中。

在反应区1中达到第一峰值温度(最高温度)之后，借助加压水冷却反应介质。在反应区1的出口处，通过注入新鲜的冷的(<120℃)富含乙烯的进料流(#20)来进一步冷却反应介质，通过供给有机过氧化物再次引发反应。在第二反应区的末端重复该过程，以使得在第三反应区中能够进一步地进行聚合反应。供给到三个反应区中的富含乙烯的进料流的重量比为1.00:0.75:0.25。存在于各反应区入口中的链转移剂源自低压和高压再循环流(#13和#15)，以及源自新鲜注入的CTA补充料流#7和/或料流#6。在该对比例中，“CTA补充”料流#7和#6之间的重量比为1.00。

乙烯流和CTA的分配描述于表1A和1B中，而在表3A和3B中给出了进一步的加工条件和所得聚合物的性能、和膜数据。R2和R3的值各为0.44。Z1/Z2和Z1/Z3的值各为1.24。

本发明实施例A2

如上所述，在具有三个反应区的管式反应器中进行聚合反应。使反应器出口中的未转化乙烯和其它气体组分再循环通过高压和低压再循环，通过初级压缩机和超高压(二级)压缩机根据流程方案2(见图2)对它们进行压缩和分配。

在各反应区中，采用有机过氧化物来引发聚合反应。在反应区1中达到第一峰值温度之后，采用加压水使反应介质冷却下来。在第一反应区的出口处，通过注入新鲜的冷的富含乙烯的进料流(#20)来进一步冷却反应介质，通过将有机过氧化物供给到反应区中来再次引发反应。在第二反应区的末端重复该过程，以使得在第三反应区中能够进一步地进行聚合反应。

供给到三个反应区中的富含乙烯的进料流的重量比为1.00:0.75:0.25。存在于各反应区入口中的链转移剂源自低压和高压再循环流(#13和#15)，以及源自新鲜注入的CTA补充料流#7和/或料流#6。在该本发明实施例中，CTA补充料流#7和#6的重量比为0.98。乙烯流和CTA的分配描述于表2A和2B中，而在表3A和3B中给出了进一步的加工条件和所得聚合物的性能、和膜数据。R2和R3的值各为2.28。Z1/Z2和Z1/Z3的值各为0.81。

对比例A0：

根据以上关于对比例A1的说明进行聚合反应，其中作出以下改变。在该对比例中，CTA补充料流#7和#6的重量比为2.19。R2和R3的值各为0.44。Z1/Z2和Z1/Z3的值各为1.29。

对比例B1：

根据关于对比例A1的以上说明进行聚合反应，其中作出以下改变。在该对比例中，CTA补充料流#7和#6的重量比为9.5。R2和R3的值各为0.44。Z1/Z2和Z1/Z3的值各为1.35。

本发明实施例B2：

根据关于本发明实施例A2的以上说明进行聚合反应，其中作出以下改变。在该本发明实施例中，CTA补充料流#7和#6的重量比为0.17。R2和R3的值各为2.28。Z1/Z2和Z1/Z3的值各为0.75。如上所述，聚合反应条件的总结列于表1A、1B、2A、2B和3A中。聚合物的性能和膜数据列于表3B中。

CTA补充水平的计算

表4A用于计算在表1B和2B中的CTA补充水平(丙醛的补充水平)。表4提供了Cs值，其通过Mortimer(见表4A下所注释的附注1-5)测得。粗斜体形式的数值是基于活化能和活化体积(Mortimer数据)计算得到的Cs值。这些Cs值在管式聚合反应的平均条件计算得到。

表4A：Cs值

1.G.Mortimer；Journal of Polymer Science:Part A-1；Chain transfer in ethylene polymerization；vol4,p881-900(1966)。2.G.Mortimer；Journal of Polymer Science:Part A-1；Chain transfer in ethylenepolymerization.Part IV.Additional study at1360atm and130℃；vol8,p1513-1523(1970)。3.G.Mortimer；Journal of Polymer Science:Part A-1；Chain transfer in ethylene polymerization.Part V.Theeffect of temperature；vol8,p1535-1542(1970)。4.G.Mortimer；Journal of Polymer Science:Part A-1；Chain transfer in ethylene polymerization.Part V.The effect of pressure；vol8,p1543-1548(1970)。5.G.Mortimer；Journal of Polymer Science:Part A-1；Chain transfer in ethylene polymerization VII.Veryreactive and depletable transfer agents；vol10,p163-168(1972)。

CTA的转化和损失

在反应器中的CTA转化水平＝乙烯转化率*Cs；乙烯转化水平＝28.85％。

在反应器中的CTA转化水平：丙醛：4.9％；和丙酮：1.4％。

链转移剂的另外的损失是通过吹扫气体(0.22％)、在聚合物中的残留CTA、和通过在增压压缩机部分中的冷凝而发生的。最后两种损失是组分的蒸汽压的函数。

通过ASPEN计算这些另外的损失，共计：丙醛：0.5％；和丙酮：1％。ASPEN代表AspenTech过程模拟软件(得自AspenTech)。

已采用ASPEN估计下列过程参数：在高压和低压再循环中CTA的分配、作为在聚合物中的残留物的CTA的损失、和在增压压缩机中CTA的冷凝、以及在增压压缩机中用作过氧化物稀释剂的烃溶剂的冷凝。

给出的对于总损失每个过程通路(process pass)(包括反应器转化)的估计值为：丙醛：5.4％；和丙酮：2.4％。

此外，ASPEN预测了在低压再循环(LPR)中丙醛的浓度比在高压再循环(HPR)中的丙醛浓度高两倍。

可替换的流程方案-在反应器中新鲜乙烯的分配对CTA分配的影响

表5-8提供了在图1-7中所示的不同流程方案的新鲜乙烯和CTA分配结果的比较。

表9显示了非乙烯组分在反应器进料流中的分配。其中非乙烯组分通常由添加的组分(如甲烷、乙烷、CTA、溶剂等)和/或形成的组分如过氧化物离解产物(例如，叔丁醇、丙酮和CO₂)组成。由于低吹扫速率和它们的低转化率，所以这些组分会累积，它们可以驱使乙烯含量低于97wt％。在再循环乙烯流中发现的这些杂质的积累将通过降低乙烯浓度和引入表现出链转移活性的组分来影响聚合过程。乙烯浓度的降低和一部分该组分的链转移活性的总影响类似于使用CTA体系获得的结果。表9显示了对于纯度水平分别为97wt％和99.8wt％的再循环乙烯和新鲜乙烯，新鲜乙烯的分配对在进料流中的乙烯含量的影响。

表10列出了在不同初级和/或增压压缩机布局中的CTA活性比的极值和甚至是“CTA补充”分配，使用8wt％的补充水平的CTA，通过“每小时供给到反应器中的补充CTA的总量”除以“每小时供给到反应器中的CTA的总量”来确定。从表10中可见，Z1/Zn比例可以通过不同的料流安排来进行广泛地变化，该变化可以通过补充CTA的分配进一步地最大化。

表10：对于不同料流方案的新鲜乙烯和CTA分配计算结果

对于具有不同补充水平的CTA分配，表11显示了计算的不同新鲜乙烯分配的最小和最大Z1/Z2(＝Z1/Z3)比例(对于流程方案3以及流程方案4和5的组合；其中“0”意为不适用；和“X”意为适用)。对于R值的范围，见表10。

表11

从表11中可见，如果仅补充CTA的分配变化，则对于具有低补充水平(2％)的CTA，Z1/Zn的变化范围为“0.96至1.04”，对于具有高补充水平(16％)的CTA，Z1/Zn的变化范围为“0.72至1.38”。如果仅新鲜乙烯的分配变化，则对于具有低补充水平(2％)和高补充水平(16％)的CTA，Z1/Zn比例的变化范围分别为“0.55至1.83”和“0.60至1.67”。如果新鲜乙烯的分配和“补充CTA”的分配二者均变化，则对于具有低补充水平(2％)和高补充水平(16％)的CTA，Z1/Zn比例的变化范围分别为“0.52至1.92”和“0.42至2.39”。表11中的数据清楚地证实了本发明提供了下列：a)即使对于低活性CTA也具有宽范围的Z1/Zn比例；b)与仅适用“补充CTA”分配相比，当仅适用新鲜乙烯分配时具有更宽的Z1/Zn比例的范围；和c)当适用新鲜乙烯分配和“补充CTA”分配二者时，对于配有乙烯再循环***的聚合***具有独特的Z1/Zn比例。

此外，如图8中所见，与对比聚合反应(见实心圆(closed circles))(其形成了在1.29、1.24和1.35(log数据分别为0.11、0.09和0.13)的较高Z1/Z2比例具有较低熔体强度的聚合物)相比，本发明的聚合反应(见空心圆(open circles))容许聚合物在0.81(log(0.81)＝-0.09)和0.75(log(0.75)＝-0.13)的较低Z1/Z2比例具有显著较高的熔体强度(MS)。此外，大于1.50(log(1.50)＝0.18)的Z1/Z2比例(表10和表11的本发明实施例)可用于形成熔体强度进一步降低的聚合物。从图9中可见，与对比聚合反应(见实心圆)(其形成了在1.29、1.24和1.35的较高Z1/Z2比例具有较窄MWD的聚合物)相比，本发明的聚合反应(见空心圆)容许聚合物在0.81和0.75的较低Z1/Z2比例具有显著较宽的MWD。此外，大于1.50的Z1/Z2比例(表10和表11的本发明实施例)可用于形成具有进一步变窄的MWD的聚合物。

从图10中可见，与对比聚合反应(见实心圆)(其形成了在1.29、1.24和1.35的较高Z1/Z2比例具有较高膜光泽度的聚合物膜)相比，本发明的聚合反应(见空心圆)容许聚合物膜在0.81和0.75的较低Z1/Z2比例具有显著较低的膜光泽度。此外，大于1.50的Z1/Z2比例(表10和表11的本发明实施例)可用于形成膜光泽度进一步增加的聚合物膜。从图11中可见，与对比聚合反应(见实心圆)(其形成了在1.29、1.24和1.35的较高Z1/Z2比例具有显著较低膜雾度的聚合物膜)相比，本发明的聚合反应(见空心圆)容许聚合物膜在0.81和0.75的较低Z1/Z2比例具有显著较高的膜雾度。此外，大于1.50的Z1/Z2比例(表10和表11的本发明实施例)可用于形成膜雾度进一步降低的聚合物膜。如图8-11中所示，Z1/Zn比例对于改变产物性能(如MWD、熔体强度和膜光学性质)是重要的。如表10中所示，可以通过Rn值来变化Z1/Zn比例。

Claims

1.形成基于乙烯的聚合物的高压聚合反应法，所述方法包括至少下列步骤：

其中“供给到聚合过程中的乙烯的总量”得自至少一个新鲜乙烯流和至少一个再循环乙烯流，其中所述至少一个再循环乙烯流包含至少一种链转移剂和/或包含大于或等于1wt％的一种或多种非乙烯组分和/或CTA，基于在再循环乙烯流中的组分的总量；和

2.权利要求1的方法，其中所述方法包括至少一个初级压缩机和至少一个增压压缩机。

3.权利要求2的方法，其中将来自所述增压压缩机的乙烯流仅供给到一个初级压缩流中，其中所述初级压缩机具有至少两个单独的压缩流。

4.前述权利要求的任一项的方法，其中Rn大于1。

5.权利要求1-3的任一项的方法，其中Rn为0。

6.前述权利要求的任一项的方法，其中所述第一反应区是管式反应区。

7.前述权利要求的任一项的方法，其中当不将新鲜乙烯(0％)供给到所述第一反应区中时，所述“供给到第一反应区的乙烯的量”仅得自至少一个再循环乙烯流。

8.前述权利要求的任一项的方法，其中所述“供给到聚合过程中的乙烯的总量”得自新鲜乙烯流和至少一个再循环乙烯流，和

其中所述至少一个再循环乙烯流包括至少一种链转移剂，和

其中当不将新鲜乙烯(0％)供给到所述第一反应区中时，则所述“供给到第一反应区的乙烯的量”仅得自所述至少一个再循环乙烯流。

9.前述权利要求的任一项的方法，其中将“大于0”至100wt％的供给到所述聚合过程中的新鲜乙烯的总量供给到第一反应区和/或相续的反应区。

10.前述权利要求的任一项的方法，其中所述方法仅包括一个初级压缩机。

11.前述权利要求的任一项的方法，其中将引发剂添加到所述聚合反应的至少一个反应区中，其中所述引发剂的“在1秒的半衰期温度”大于255℃。

12.形成基于乙烯的聚合物的高压聚合反应法，所述方法包括至少下列步骤：

其中所述“供给到聚合过程中的乙烯的总量”得自至少一个新鲜乙烯流和至少一个再循环乙烯流，其中所述至少一个再循环乙烯流包含至少一种链转移剂和/或包含大于或等于1wt％的一种或多种非乙烯组分和/或CTA，基于在再循环乙烯流中的组分的总量；和

13.由前述权利要求的任一项的方法形成的基于乙烯的聚合物。

14.组合物，其包含权利要求13的基于乙烯的聚合物。

15.制品，其包括由权利要求14的组合物形成的至少一个组件。