CN1800226A - 一种高产率生产具有各种性能的产物的乙烯聚合方法以及用于该方法的管式反应器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高压下的连续型乙烯聚合方法以及适用于该方法的管式反应器，按照聚合反应的过程顺序，该方法使用了一种包括第一反应区和第二反应区的反应区，其中第二反应区的长度为第一反应区的1.5～6.5倍，横截面面积为第一反应区的1.2～4倍，且其中乙烯在第一反应区的起点被连续地进料入第一反应区，低温引发剂单独或者主要含低温引发剂的引发剂混合物在第一反应区的起点被引入第一反应区中，引发剂单独或者引发剂混合物在第二反应区的两个或多个不同的点被引入第二反应区。按照本发明，可以以高生产效率制得具有不同物理性能的乙烯聚合产物，同时在乙烯聚合生产中减小了压力降。
Description
发明背景
本发明涉及一种高产率生产具有各种物理性能的产物的乙烯聚合方法，以及用于该方法的管式反应器。具体地，本发明涉及一种按照聚合反应的过程顺序，使用包括第一反应区和第二反应区的聚合反应区，在高压下进行乙烯聚合的连续型方法，其中第二反应区的长度为第一反应区的1.5～6.5倍，横截面面积为第一反应区的1.2～4倍，且其中乙烯在第一反应区的起点被连续地进料到第一反应区，低温引发剂单独地或者主要含低温引发剂的引发剂混合物在第一反应区的起点被引入第一反应区中，引发剂单独地或者引发剂混合物于第二反应区的两个或多个不同的点被引入第二反应区，本发明还涉及用于上述方法的管式反应器。
乙烯聚合是在高温和高压条件下进行的聚合反应，由此制得的乙烯聚合物的量取决于原料乙烯的加料速度和转化率。由于乙烯的加料速度由压缩机的容积决定，为提高乙烯的加料速度，应扩大压缩机的气缸体积，这需要进一步考虑施加于发动机上的负荷。因此通过扩大压缩机内的气缸体积来增加乙烯聚合物的产量具有局限性。据此，当使用具有确定气缸体积的压缩机时，可以说乙烯产量仅取决于转化率。然而，当过度地升高反应温度以提高转化率时，存在的危险是***性地出现乙烯的分解，导致工厂操作的停止。从这一点上说，单纯通过升高反应温度来提高转化率也有局限性。
在制备乙烯聚合物时，必须考虑既要保持所得聚合物的物理性能以适用于某一应用，又要提高转化率，因为所得聚合物必须根据其具体应用需要而具有各种物理性能。
如上所述，为在乙烯聚合方法的产率上有所提高，必须分析复杂的反应体系并理解和预期发生在反应器中的其它一般的物理-化学现象，同时还必须保持所得聚合物的物理性能，以适用于具体应用。因此需要开发一种高产率的乙烯聚合方法，同时保持所得聚合物的各种物理性能，以及适用于该方法的管式反应器。
发明概述
基于这种需求，本发明的目的是通过在高压下的连续型乙烯聚合方法中使用一种聚合反应区，而提供一种在具有高产率的同时可保持所得聚合物产品的各种物理性能的乙烯聚合方法，以及用于该方法的管式反应器，其中按照聚合反应的过程顺序，聚合反应区被分为两个反应区，第一反应区和第二反应区，明确限定了第二反应区相对于第一反应区的的长度和横截面面积，且引发剂的类型和引入引发剂的次数是不同的。
附图说明
图1是用于本发明实施例1的管式反应器的示意说明。
图2是用于本发明实施例3的管式反应器的示意说明。
图3是用于本发明实施例6的管式反应器的示意说明。
图4是用于本发明实施例9的管式反应器的示意说明。
图5是用于本发明对比实施例1的管式反应器的示意说明。
发明详述
本发明提供了一种高压下的连续型乙烯聚合方法，按照聚合反应的过程顺序，该方法使用了一种包括第一反应区和第二反应区的聚合反应区，其中第二反应区的长度为第一反应区的1.5～6.5倍，横截面面积为第一反应区的1.2～4倍，且其中乙烯在第一反应区的起点被连续地进料到第一反应区，低温引发剂单独地或者主要含低温引发剂的引发剂混合物在第一反应区的起点被引入第一反应区中，引发剂单独地或者引发剂混合物于第二反应区的两个或多个不同的点被引入第二反应区。
本发明中，“聚合反应区”是指通过引发剂实质上进行聚合反应的区域。
本发明中，“第一反应区”是指按照聚合反应的过程顺序首先进行聚合反应的区域。
本发明中，“第二反应区”是指按照聚合反应的过程顺序，在第一反应区之后进行聚合反应的区域。
按照本发明的乙烯聚合方法是高压下连续型的乙烯聚合方法，其中乙烯在连续的聚合反应区内聚合，其中按照聚合反应的过程顺序，聚合反应区包括第一反应区和第二反应区。
在本发明的乙烯聚合方法中，按照聚合反应的过程顺序，聚合反应区内的第一反应区位于第二反应区之前。按照本发明的乙烯聚合开始于通过在第一反应区的起点向第一反应区内连续地加入乙烯并单独引入低温引发剂或者引入主要含低温引发剂的引发剂混合物。
在本发明的乙烯聚合方法中，低温引发剂为可在相对较低温度下如140～160℃下引发乙烯聚合反应的化合物，包括例如过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化二碳酸二正丁酯，过氧化新癸酸叔丁酯等。低温引发剂可单独或以与其它引发剂混合的形式使用于第一反应区中。当低温引发剂的反应引发温度低于140℃时，反应进行太快以致于不能控制过程。另一方面，当反应引发温度高于160℃时，为预热反应物而消耗了过多的能量且反应效率降低。
当低温引发剂以与其它引发剂如中等温度引发剂或高温引发剂的混合物的形式而引入时，优选该混合物含有50摩尔％或更多的低温引发剂。当低温引发剂的量小于50摩尔％时，在第一反应区内的聚合反应不能平稳地进行。而且，引发剂混合物可含有或不含有氧，出于对操作稳定性和工艺安全的考虑，优选引发剂混合物不含氧。
在本发明的乙烯聚合方法中，中等温度引发剂为可在相对中等的温度如160～190℃下引发乙烯聚合反应的化合物，包括例如过氧化2-乙基己酸叔丁酯，过氧化乙酸叔丁酯，过氧化苯甲酸叔丁酯等。当中等温度引发剂的反应引发温度低于160℃时，变得难以控制过程。另一方面，当中等温度引发剂的反应引发温度高于190℃时，反应效率降低。
在聚合区中，按照聚合反应的过程顺序，第二反应区在第一反应区之后。
在本发明所述的乙烯聚合方法中，第二反应区的长度为第一反应区的1.5～6.5倍，优选3.5～4.5倍，且其横截面面积为第一反应区的1.2～4倍，优选1.5～2.5倍。在本发明所述的乙烯聚合方法中，将其中主要进行由低温引发剂引发反应的第一反应区的长度减小，同时第二反应区的长度相对延长，且与第一反应区的横截面面积相比，第二反应区的横截面面积相对增大，由此产生适当大小的压力降(从反应器的入口到出口压力减小的范围)，并因此延长了反应器内反应物的存留时间。最终，在本发明中转化率以及相应的产率获得了提高。
当第二反应区的长度小于第一反应区长度的1.5倍时，导致第一反应区长度的相对延长，由此降低了整个反应体系中的转化率。当第二反应区的长度大于第一反应区长度的6.5倍时，所得聚合物的物理性能将受不利影响。而且，当第二反应区的横截面面积小于第一反应区横截面面积的1.2倍时，第二反应区变得相对较窄，导致不能将产率提高至所需程度。另一方面，当第二反应区的横截面面积大于第一反应区横截面面积的4倍时，尽管产率提高了，但由于过度的压力降使得反应不稳定，因此是不优选的。
而且，在本发明中，为防止在反应器出口处出现过度压力降，按照聚合反应的过程顺序优选将第二反应区分为前部和后部，并且第二反应区后部的横截面面积可以比第一反应区的大并且比第二反应区前部的小。第二反应区的前部和后部的长度可以不同。然而从压力降的角度考虑，前部的长度优选为后部的0.2～2倍，更优选0.5～1.5倍。
在本发明的乙烯聚合方法中，来自第一反应区的所得产物在第二反应区的起点被连续地送入第二反应区中，且在第二反应区的两个或多个不同的点引入单独一种引发剂或者引发剂的混合物。至少一种引入第二反应区的引发剂优选是高温引发剂，或者是主要含高温引发剂的引发剂混合物。
在本发明的乙烯聚合方法中优选使用的的高温引发剂为可在相对高温如190～250℃下引发乙烯聚合反应的化合物，包括例如过氧化二叔丁基，叔丁基异丙苯基过氧化物，1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯等。高温引发剂可单独或以与其它引发剂混合的形式引入到第二反应区中。当高温引发剂的反应引发温度低于190℃时，将难以控制过程。另一方面，当它高于250℃时，反应效率降低。
当以与其它引发剂如低温引发剂或中等温度引发剂混合的形式引入高温引发剂时，优选混合物中含有50摩尔％或更多的高温引发剂。当高温引发剂的含量低于50摩尔％时，在第二反应区中的聚合反应将变得不稳定。而且，混合物可以含有或不含氧，然而出于对操作稳定性和方法安全性的考虑，优选不含氧的混合物。
在本发明的乙烯聚合方法中，将引发剂，优选单独一种高温引发剂或者主要含高温引发剂的引发剂混合物，从第二反应区的两个或多个不同的点，优选三个不同的点引入第二反应区中。优选第二反应区的这些引发剂引入点中的一个为第二反应区的起点。从防止由于随着聚合反应的进行聚合体系的粘度增加而导致的反应效率降低，以及提高生产率的角度考虑，这种引发剂在第二反应区的多点引入是需要的。
在本发明的乙烯聚合方法中，除了第一反应区的起点以外，还可以在聚合反应区的一个或多个点将乙烯送入聚合反应区中。优选地，还在第二反应区的一个或多个点将乙烯送入聚合反应区中。考虑到其导致反应效率增加和生产率提高，需要这种乙烯的额外进料。
而且，在本发明的乙烯聚合方法中，优选在送入聚合反应区之前将乙烯进行预热，以提高反应效率并防止乙烯的进料而导致反应条件的剧烈改变。
在本发明的另一方面提供了一种高压下用于乙烯连续聚合的管式反应器，其具有聚合反应区包括：在其起点处具有乙烯进料部分和引发剂引入部分的第一反应区；以及在不同点处具有两个或多个引发剂引入部分的第二反应区，其中第二反应区的长度为第一反应区的1.5～6.5倍，第二反应区的横截面面积为第一反应区的1.2～4倍。
在本发明的管式反应器中，为防止在反应器出口处的过度压力降，第二反应区可被分为前部和后部，第二反应区后部的横截面面积大于第一反应区的横截面面积且小于第二反应区前部的横截面面积。第二反应区前部和后部的长度可以不同。然而从压力降的角度考虑，前部的长度优选为后部长度的0.2～2倍，更优选0.5～1.5倍。
除第一反应区的起点以外，本发明的管式反应器在聚合二反应区的一个或多个不同点上还包括一个或多个额外的乙烯进料部分。所述额外的乙烯进料部分优选位于第二反应区。
优选地，本发明的管式反应器还可以包括乙烯预热部分，该部分连接于乙烯进料部分，并在乙烯进料入聚合反应区之前预先加热乙烯。在使用预热部分的情形下，乙烯经过预热部分，然后进料到聚合反应区中。乙烯预热部分可以与第一反应区一起形成一个单元。在该情形下，存在于第一反应区起点处的乙烯进料部分即成为与第一反应区一起形成一个单元的乙烯预热部分的终点。否则的话，特别是在有其它乙烯进料的情形下，乙烯预热部分可以通过一个单独的连接管线从外部反应器相连。
除了上述的部件以外，在实现本发明目的的范围内，本发明的管式反应器还可以包括其它的部件，如压力计量器、温度计和样品收集器等，它们必需地或任选地包括在乙烯聚合的反应器内。
以下将通过下面的实施例对本发明作进一步详述，但本发明的范围不以任何方式受这些实施例的限制。
实施例
实施例1
在本实施例中，按照聚合反应的过程顺序，使用的管式反应器包括：一个长280m的乙烯预热部分，长320m的第一反应区和长1270m的第二反应区，其中第一反应区为内径40mm的管式形式，其起点处有一引发剂引入部分1；以及第二反应区为内径60mm的管式形式，在其起点处有一引发剂引入部分2和一额外的乙烯进料部分，该额外的乙烯进料部分与额外的乙烯预热部分相连。沿着聚合进展的方向，该管式反应器在距离第二反应区起点约470m和约890m处还有其它的两个引发剂引入部分3和4。
图1示意性地说明了用于实施例1中的管式反应器。
将乙烯以33.3吨/小时的速度送入长280m的乙烯预热部分。此外，将乙烯以31.8吨/小时的速度送入另外的一个乙烯预热部分。低温引发剂由60摩尔％作为低温引发剂的过戊酸叔丁酯(TBPV)、30摩尔％作为中等温度引发剂的过氧化2-乙基己酸叔丁酯(TBPO)和10摩尔％作为高温引发剂的过氧化二叔丁基(DTBP)制成，将其引入到引发剂引入部分1和2中。作为高温引发剂的DTBP与相同摩尔量的低温引发剂混合物被引入引发剂引入部分3和4中。制得乙烯均聚物。
测定了聚合反应的转化率、出口处的压力(第二反应区终点处的压力)、所得聚合物的熔融指数(MI)、密度、多分散指数、浊度和长支链(LCB)的含量，并列于下述表1中。
实施例2
在本实施例中，使用了上述实施例1的管式反应器。
将乙烯以38.5吨/小时的速度且醋酸乙烯酯以6900kg/小时的速度送入到长280m的乙烯预热部分中。另外，将乙烯以36.8吨/小时的速度送入到另一乙烯预热部分。以与实施例1相同的方式引入低温引发剂混合物和高温引发剂。制得乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
测定了聚合反应的转化率、出口处的压力、所得聚合物的醋酸乙烯酯含量(VA)、熔融指数(MI)、多分散指数、浊度和长支链(LCB)的含量，并列于下述表1中。
实施例3
在本实施例中，按照聚合反应的过程顺序，使用的管式反应器包括：一个长280m的乙烯预热部分，长320m的第一反应区，前部长470m、后部长800m的第二反应区，其中第一反应区为内径40mm的管式形式，其起点处有一引发剂引入部分1；第二反应区的前部为内径60mm的管式形式，在其起点处有一引发剂引入部分2和另一乙烯进料部分，该另一乙烯进料部分与另一乙烯预热部分相连；第二反应区的后部为内径50mm的管式形式，其起点处有一引发剂引入部分3，并且朝着聚合进展的方向，在距离其起点约420m处有一引发剂引入部分4。
图2示意性地说明了用于实施例3中的管式反应器。
将乙烯以33.3吨/小时的速度送入长280m的乙烯预热部分。此外，还将乙烯以31.8吨/小时的速度送入另外的一个乙烯预热部分。低温引发剂由60摩尔％作为低温引发剂的TBPV、30摩尔％作为中等温度引发剂的TBPO和10摩尔％作为高温引发剂的DTBP制成，将其引入到引发剂引入部分1和2中。作为高温引发剂的DTBP与相同摩尔量的低温引发剂混合物，被引入到引发剂引入部分3和4中。制得乙烯均聚物。
测定了聚合反应的转化率、出口处的压力、所得聚合物的熔融指数(MI)、密度、多分数指数、浊度和长支链(LCB)的含量，并列于下述表1中。
实施例4
在本实施例中，使用了上述实施例3的管式反应器。
将乙烯以38.5吨/小时的速度且醋酸乙烯酯以6817kg/小时的速度送入到长280m的乙烯预热部分中。另外，将乙烯以36.8吨/小时的速度送入到另一乙烯预热部分。以与实施例3相同的方式引入低温引发剂混合物和高温引发剂。制得乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
测定了聚合反应的转化率、出口处的压力、所得聚合物的醋酸乙烯酯含量(VA)、熔融指数(MI)、多分散指数、浊度和长支链(LCB)的含量，并列于下述表1中。
实施例5
在本实施例中，使用了上述实施例3的管式反应器。
以与实施例3相同的方法制得乙烯均聚物，所不同的是高温引发剂没有被引入到引发剂的引入部分4中。
测定了聚合反应的转化率、出口处的压力、所得聚合物的熔融指数(MI)、密度、多分散指数、浊度和长支链(LCB)的含量，并列于下述表1中。
实施例6
在实施例6中，按照聚合反应的过程顺序，使用的管式反应器包括：一个长280m的乙烯预热部分，长320m的第一反应区和长1270m的第二反应区，其中第一反应区为内径40mm的管式形式，其起点处有一引发剂引入部分1；第二反应区为内径60mm的管式形式，它在其起点处有一引发剂引入部分2并还有一额外的乙烯进料部分1，该额外的乙烯进料部分1与额外的乙烯预热部分1相连。朝着聚合进展的方向，该管式反应器在距离第二反应区起点约470m和约890m处还分别有其它的引发剂引入部分3和4，且朝着聚合进展的方向，该管式反应器在距离第二反应区起点约470m处还有另一乙烯进料部分2，该另一乙烯进料部分2与另一乙烯预热部分2相连。
图3示意性地说明了用于实施例6中的管式反应器。
将乙烯以33.3吨/小时的速度送入长280m的乙烯预热部分。此外，还将乙烯分别以15.9吨/小时的速度送入另外的乙烯预热部分1和2。低温引发剂由60摩尔％作为低温引发剂的TBPV、30摩尔％作为中等温度引发剂的TBPO和10摩尔％作为高温引发剂的DTBP制成，被引入到引发剂引入部分1、2和3中。作为高温引发剂的DTBP与相同摩尔量的低温引发剂混合物，被引入引发剂引入部分4中。制得乙烯均聚物。
测定了聚合反应的转化率、出口处的压力、所得聚合物的熔融指数(MI)、密度、多分散指数、浊度和长支链(LCB)的含量，并列于下述表1中。
实施例7
在本实施例中，使用了上述实施例6的管式反应器。
将乙烯以38.5吨/小时的速度且醋酸乙烯酯以7283kg/小时的速度送入到长280m的乙烯预热部分中。另外，将乙烯分别以18.4吨/小时的速度送入到另外的乙烯预热部分1和2中。以与实施例6相同的方式引入低温引发剂混合物和高温引发剂。制得乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
测定了聚合反应的转化率、出口处的压力、所得聚合物的醋酸乙烯酯含量(VA)、熔融指数(MI)、多分散指数、浊度和长支链(LCB)的含量，并列于下述表1中。
实施例8
在本实施例中，使用了上述实施例6的管式反应器。
将乙烯以33.3吨/小时的速度送入长280m的乙烯预热部分。此外，还将乙烯分别以15.9吨/小时的速度送入另外的乙烯预热部分1和2。低温引发剂混合物由60摩尔％作为低温引发剂的TBPV、30摩尔％作为中等温度引发剂的TBPO和10摩尔％作为高温引发剂的DTBP制成，将其引入到引发剂引入部分1、2和3中。制得乙烯均聚物。
测定了聚合反应的转化率、出口处的压力、所得聚合物的熔融指数(MI)、密度、多分散指数、浊度和长支链(LCB)的含量，并列于下述表1中。
实施例9
在本实施例9中，按照聚反应的过程顺序，使用的管式反应器包括：一个长280m的乙烯预热部分，长320m的第一反应区，前部长470m、后部长800m的第二反应区，其中第一反应区为内径40mm的管式形式，其起点处有一引发剂引入部分1；第二反应区的前部为内径60mm的管式形式，它在其起点处有一引发剂引入部分2和另一乙烯进料部分1，该另一乙烯进料部分1与另一乙烯预热部分1相连；第二反应区的后部为内径50mm的管式形式，它在其起点处有一引发剂引入部分3和另一乙烯进料部分2，并且朝着聚合进展的方向距离其起点约420m处有一引发剂入部分4，所述另一乙烯进料部分2与所述另一乙烯预热部分2相连。
图4示意性地说明了用于实施例9中的管式反应器。
将乙烯以33.3吨/小时的速度送入长280m的乙烯预热部分。此外，还将乙烯分别以15.9吨/小时的速度送入另外的乙烯预热部分1和2。低温引发剂混合物由60摩尔％作为低温引发剂的TBPV、30摩尔％作为中等温度引发剂的TBPO和10摩尔％作为高温引发剂的DTBP制成，将其引入到引发剂引入部分1、2和3中。作为高温引发剂的DTBP与相同摩尔量的低温引发剂混合物，被引入到引发剂引入部分4中。制得乙烯均聚物。
测定了聚合反应的转化率、出口处的压力、所得聚合物的熔融指数(MI)、密度、多分散指数、浊度和长支链(LCB)的含量，并列于下述表1中。
实施例10
在本实施例中，使用了上述实施例9的管式反应器。
将乙烯以38.5吨/小时的速度且醋酸乙烯酯以7250kg/小时的速度送入到长280m的乙烯预热部分中。另外，将乙烯分别以18.4吨/小时的速度送入到另外的乙烯预热部分1和2中。以与实施例9相同的方式引入低温引发剂混合物和高温引发剂。制得乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
测定了聚合反应的转化率、出口处的压力、所得聚合物的醋酸乙烯酯含量(VA)、熔融指数(MI)、多分散指数、浊度和长支链(LCB)的含量，并列于下述表1中。
对比实施例1
在该对比例1中，使用的是工业化生产中运行的管式反应器，具体地，按照聚合反应的过程顺序，该管式反应器包括：一个长360m的乙烯预热部分，长710m的第一反应区和长800m的第二反应区，其中第一反应区为内径40mm的管式形式，其起点处有一引发剂引入部分1；第二反应区为内径60mm的管式形式，它在其起点处有一引发剂引入部分2和另一乙烯进料部分，且按照聚合进展的方向，该管式反应器在距离第二反应区起点约420m处还有一引发剂引入部分3，所述另一乙烯进料部分与所述另一乙烯预热部分相连。
图5示意性地说明了用于该对比例1中的管式反应器。
将乙烯以27.6吨/小时的速度送入长360m的乙烯预热部分。此外，还将乙烯以18.4吨/小时的速度送入另一乙烯预热部分。中等温度引发剂混合物由6.073摩尔％的氧、91摩尔％作为中等温度引发剂的TBPO和2.927摩尔％作为高温引发剂的DTBP制成，将其引入到引发剂引入部分1中。中等温度引发剂混合物由0.912摩尔％的氧、96摩尔％作为中等温度引发剂的TBPO和3.088摩尔％作为高温引发剂的DTBP制成，将其引入到引发剂引入部分2中。作为高温引发剂的DTBP与相同摩尔量的中等温度引发剂混合物，被引入到引发剂引入部分3中。制得乙烯均聚物。
测定了聚合反应的转化率、出口处的压力、所得聚合物的熔融指数(MI)、密度、多分散指数、浊度和长支链(LCB)的含量，并列于下述表1中。
对比实施例2
在该实例中，使用了上述对比实施例1的管式反应器。
将乙烯以31.9吨/小时的速度且醋酸乙烯酯以4167kg/小时的速度送入到长360m的乙烯预热部分中。而且，还将乙烯以21.3吨/小时的速度送入另一乙烯预热部分。中等温度引发剂混合物由90摩尔％作为中等温度引发剂的TBPO和10摩尔％作为高温引发剂的DTBP制成，将其引入到引发剂引入部分1和2中。作为高温引发剂的DTBP与相同摩尔量的中等温度引发剂混合物，被引入到引发剂引入部分3中。制得乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
测定了聚合反应的转化率、出口处的压力、所得聚合物的醋酸乙烯酯含量(vA)、熔融指数(MI)、多分散指数、浊度和长支链(LCB)的含量，并列于下述表1中。
表1
| 转化率(％) | 出口压力(kgf/cm2G) | VA含量(重量％) | MI(g/10min) | 密度(g/cm3) | 多分散指数 | 浊度(％) | LCB含量(N/1000C) | |
| 实施例1 | 30.53 | 1447 | - | 1.001 | 0.9244 | 15.53 | 47.38 | 1.1254 |
| 实施例2 | 28.92 | 1224 | 13.94 | 2.000 | - | 12.02 | 13.00 | 0.9857 |
| 实施例3 | 30.11 | 1646 | - | 1.001 | 0.9246 | 14.16 | 29.32 | 1.0916 |
| 实施例4 | 28.56 | 1439 | 14.18 | 1.996 | - | 10.58 | 8.00 | 0.9495 |
| 实施例5 | 27.09 | 1686 | - | 1.000 | 0.9251 | 11.75 | 11.74 | 1.0151 |
| 实施例6 | 33.27 | 1455 | - | 0.999 | 0.9250 | 17.15 | 78.38 | 1.1653 |
| 实施例7 | 30.57 | 1298 | 14.03 | 2.002 | - | 12.01 | 12.97 | 0.9989 |
| 实施例8 | 30.97 | 1499 | - | 1.001 | 0.9255 | 14.89 | 38.08 | 1.1031 |
| 实施例9 | 33.16 | 1578 | - | 1.000 | 0.9252 | 15.76 | 51.20 | 1.1348 |
| 实施例10 | 30.42 | 1429 | 14.27 | 1.998 | - | 10.93 | 8.87 | 0.9699 |
| 对比实施例1 | 27.65 | 2018 | - | 1.000 | 0.9254 | 11.98 | 12.79 | 1.0269 |
| 对比实施例2 | 24.80 | 1876 | 14.72 | 2.001 | - | 8.27 | 5.92 | 0.8813 |
注：醋酸乙烯酯含量(VA)：按照ASTM D5576，由IR测定。
熔融指数(MI)：按照ASTM D1238测定(190℃，2.16kg负荷)。
密度：按照ASTM D1505测定。
多分散指数：按照ASTM D5296，由凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
浊度：按照ASTM D1003测定。
长支链含量(LCB)：由NMR测定。
在上述表1中，当转化率(％)/100乘以每小时乙烯进料的总量时，所得值便是每小时聚合物的产量，也就是产率。产率越高，则生产效率提高的越多。下述表2中列出了实施例和对比实施例的转化率、每小时乙烯进料的总量和生产效率。
表2
| 转化率(％) | 每小时乙烯的进料总量(吨/小时) | 生产效率(吨/小时) | |
| 实施例1 | 30.53 | 65.1 | 19.88 |
| 实施例2 | 28.92 | 75.3 | 21.78 |
| 实施例3 | 30.11 | 65.1 | 19.60 |
| 实施例4 | 28.56 | 75.3 | 21.51 |
| 实施例5 | 27.09 | 65.1 | 17.64 |
| 实施例6 | 33.27 | 65.1 | 21.66 |
| 实施例7 | 30.57 | 75.3 | 23.02 |
| 实施例8 | 30.97 | 65.1 | 20.16 |
| 实施例9 | 33.16 | 65.1 | 21.59 |
| 实施例10 | 30.42 | 75.3 | 22.91 |
| 对比实施例1 | 27.65 | 46 | 12.72 |
| 对比实施例2 | 24.80 | 53.2 | 13.19 |
由上述表2看出，与使用工业化生产中运行的管式反应器的对比实施例相比，本发明的实施例用本发明所述的管式反应器实施本发明的方法，其具有更高的产率并最终提高了生产效率。而且，由上述表1能够知道，可以通过改变构成本发明每一反应区的管的横截面面积、或者改变引发剂的类型和引发剂引入的次数、或者进行额外的乙烯进料来制备聚合物，这些聚合物在保持MI和密度稳定的同时，诸如涉及分子量分布的多分散指数、浊度和LCB含量等物理性能各不不同。
工业适用性
如上所述，本发明可以以高生产效率提供具有不同物理性能的乙烯均聚物或共聚物。
Claims (15)
1.一种高压下的连续型乙烯聚合方法，按照聚合反应的过程顺序，该方法使用了一种包括第一反应区和第二反应区的聚合反应区，其中第二反应区的长度为第一反应区的1.5～6.5倍，其横截面面积为第一反应区的1.2～4倍，且其中乙烯在第一反应区的起点被连续地进料到第一反应区中，低温引发剂单独或者主要含低温引发剂的引发剂混合物在第一反应区的起点被引入第一反应区中，引发剂单独或者引发剂混合物在第二反应区的两个或多个不同的点被引入第二反应区。
2.权利要求1的方法，其中低温引发剂为可以在140～160℃下引发乙烯聚合反应的化合物。
3.权利要求1的方法，其中主要含低温引发剂的引发剂混合物含有50摩尔％或更多的低温引发剂且不含氧。
4.权利要求1的方法，其中第二反应区分为前部和后部，并且第二反应区后部的横截面面积大于第一反应区的横截面面积并且小于第二反应区前部的横截面面积。
5.权利要求1的方法，其中引入第二反应区的至少一种引发剂为单独一种高温引发剂或主要含高温引发剂的引发剂混合物。
6.权利要求5的方法，其中高温引发剂为可以在190～250℃下引发乙烯聚合反应的化合物。
7.权利要求5的方法，其中主要含高温引发剂的引发剂混合物含有50摩尔％或更多的高温引发剂且不含氧。
8.权利要求1的方法，其中除了第一反应区的起点以外，乙烯还可以在聚合反应区的一个或多个不同点上被送入聚合反应区中。
9.权利要求8的方法，其中乙烯额外地在第二反应区的一个或多个点上被送入聚合反应区。
10.权利要求1或8的方法，其中在送入聚合反应区之前将乙烯进行预热。
11.一种高压下用于乙烯连续型聚合的、具有聚合反应区的管式反应器，所述的反应区包括：在其起点处具有乙烯进料部分和引发剂引入部分的第一反应区；以及
在其不同点处具有两个或多个引发剂引入部分的第二反应区，
其中第二反应区的长度为第一反应区的1.5～6.5倍，第二反应区的横截面面积为第一反应区的1.2～4倍。
12.权利要求11的管式反应器，其中第二反应区分为前部和后部，并且第二反应区后部的横截面面积大于第一反应区的横截面面积并且小于第二反应区前部的横截面面积。
13.权利要求11的管式反应器，除了第一反应区的起点以外，在聚合反应区的一个或多个不同点上还包括一个或多个额外的乙烯进料部分。
14.权利要求13的管式反应器，其中第二反应区含有额外的乙烯进料部分。
15.权利要求11或13的管式反应器，还含有与乙烯进料部分相连的乙烯预热部分。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104011095A (zh) * | 2011-10-19 | 2014-08-27 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于制备低密度基于乙烯的聚合物的采用新鲜乙烯分配的聚合方法 |
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Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0522706D0 (en) * | 2005-11-07 | 2005-12-14 | Exxonmobil Chem Patents Inc | An apparatus and method for the production of polyethylene and ethylene compolyers |
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| FR2938261B1 (fr) | 2008-11-13 | 2010-11-19 | Arkema France | Fabrication de copolymeres ethylene/ester vinylique d'acide carboxylique a partir de matieres renouvelables, copolymeres obtenus et utilisations |
| FR2941888B1 (fr) | 2009-02-06 | 2011-03-25 | Arkema France | Utilisation d'un film compose de polyolefine dans un module photovoltaique |
| FR2941887B1 (fr) | 2009-02-06 | 2011-03-25 | Arkema France | Utilisation d'un film a base de polyolefine dans un module photovoltaique |
| CN102282180B (zh) | 2009-01-16 | 2013-11-20 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 在减少输出量的管式反应器中的乙烯聚合方法 |
| EP2379219B1 (en) * | 2009-01-16 | 2020-02-19 | Basell Polyolefine GmbH | Ethylene polymerization in a high pressure reactor with improved initiator feeding |
| CA2688217C (en) * | 2009-12-11 | 2016-07-12 | Nova Chemicals Corporation | Multi reactor process |
| FR2958939B1 (fr) | 2010-04-14 | 2013-08-09 | Arkema France | Film imper-respirant a base de copolymere d'ethylene |
| FR2971510B1 (fr) | 2011-02-10 | 2013-03-22 | Arkema France | Polymerisation radicalaire de l'ethylene amorcee par des peroxydes organiques a haute productivite |
| FR3061180B1 (fr) | 2016-12-23 | 2020-06-12 | Arkema France | Utilisation d'au moins un compose phenolique pour stabiliser des reactions de copolymerisation d'ethylene |
| KR102125192B1 (ko) * | 2017-08-17 | 2020-06-22 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법 |
| EP3505541B1 (en) * | 2018-01-02 | 2019-11-27 | Basell Polyolefine GmbH | Manufacturing plant for high-pressure ethylene polymerization and method for emergency shutdown |
| FR3079235B1 (fr) | 2018-03-26 | 2020-12-25 | Arkema France | Utilisation d'un copolymere d'ethylene et d'acrylate(s) prepare dans un reacteur tubulaire pour modifier la rheologie a l'etat fondu d'une composition thermoplastique |
| KR102309428B1 (ko) * | 2018-11-26 | 2021-10-05 | 주식회사 엘지화학 | 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 그 제조방법 |
| FR3090640B1 (fr) | 2018-12-21 | 2021-12-31 | Arkema France | Utilisation d’au moins un hémi-peroxyacétal, seul ou association avec d’autres peroxydes, pour amorcer la polymérisation ou la copolymérisation d’éthylène sous haute pression |
| KR102540867B1 (ko) | 2021-04-29 | 2023-06-07 | 한화토탈에너지스 주식회사 | 개시제 투입구 위치 선정을 통한 높은 생산성으로 제품을 생산하기 위한 에틸렌 중합방법 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL134444C (zh) * | 1965-07-09 | |||
| US3628918A (en) * | 1970-05-15 | 1971-12-21 | Exxon Research Engineering Co | Apparatus for production of polyethylene |
| US4175169A (en) * | 1971-03-19 | 1979-11-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Production of polyethylene |
| IT1062730B (it) * | 1976-07-12 | 1984-11-10 | Montedison Spa | Reattore tubolare per la polimerizzazione ad alta pressione delle alfa olefine |
| US4135044A (en) * | 1977-08-08 | 1979-01-16 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for achieving high conversions in the production of polyethylene |
| US4952723A (en) * | 1989-07-31 | 1990-08-28 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
| DE19907021A1 (de) * | 1999-02-19 | 2000-08-24 | Elenac Gmbh | Verfahren und Apparatur zur Gasphasenpolymerisation von alpha-Olefinen |
-
2004
- 2004-11-19 KR KR1020040095084A patent/KR100630887B1/ko active IP Right Grant
-
2005
- 2005-11-02 US US11/265,700 patent/US7435784B2/en active Active
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- 2005-11-18 CN CNB2005101315160A patent/CN100471885C/zh active Active
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104011095A (zh) * | 2011-10-19 | 2014-08-27 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于制备低密度基于乙烯的聚合物的采用新鲜乙烯分配的聚合方法 |
| CN104011095B (zh) * | 2011-10-19 | 2016-10-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于制备低密度基于乙烯的聚合物的采用新鲜乙烯分配的聚合方法 |
| CN110891986A (zh) * | 2017-11-03 | 2020-03-17 | Lg化学株式会社 | 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法 |
| US11603420B2 (en) | 2017-11-03 | 2023-03-14 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing ethylene vinylacetate copolymer |
| CN110891986B (zh) * | 2017-11-03 | 2023-07-18 | Lg化学株式会社 | 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100630887B1 (ko) | 2006-10-02 |
| JP4177843B2 (ja) | 2008-11-05 |
| US7435784B2 (en) | 2008-10-14 |
| CN100471885C (zh) | 2009-03-25 |
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| US20060149004A1 (en) | 2006-07-06 |
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