CN108473603A - 由高压自由基聚合形成的乙烯类聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种在至少一种自由基存在下形成乙烯类聚合物的方法，所述方法至少包含以下步骤：在包含至少四个反应区并包含至少三种乙烯进料流的反应器配置中使包含乙烯的混合物聚合；并且其中“形成的总聚合物的前40wt％”中的LCB含量与“最终聚合物中的总LCB含量”的比率(RLCBf40％)以百分比计≤29％；并且其中基于馈入到所述聚合的乙烯和任选地一种或多种共聚单体以及任选地一种或多种CTA的总摩尔数，馈入到第一反应区的乙烯和任选地一种或多种共聚单体以及任选地一种或多种CTA的量是20摩尔％至70摩尔％。

Description

由高压自由基聚合形成的乙烯类聚合物
相关申请的引用
本申请要求2015年11月10日提交的欧洲专利申请15382555.9的优先权。
背景技术
低密度聚乙烯(LDPE)在高压釜和/或管式反应器中在高压和高温下生产。高压自由基聚合公开于以下参考文献中：美国专利第8445606号、第4135044号、第7582709号和JP050534422(摘要)。可通过应用不同的反应器配置(如多个乙烯类进料流动注射)和多个反应区来生产具有不同特性(例如不同水平的长链支化、不同分子量分布和不同密度)的LDPE产物。挤出涂布树脂通常需要高水平的长链支化和宽分子量分布(MWD)，并且这类树脂通常使用高峰值或控制温度聚合。另一方面，膜应用所需的窄MWD树脂(具有低水平的长链支化)通常在较低温度下聚合。在高或低峰值温度下操作将强烈影响管式LDPE装置的转化水平和聚合物产量。通常，宽MWD树脂以较低成本聚合，而窄MWD树脂以较高成本聚合。
需要可用于制备具有恒定和/或高的长链支化(LCB)水平但MWD从窄水平变化到较宽水平的乙烯类聚合物的新聚合方法。进一步需要产生高转化水平的这类方法。以下发明已满足这些需求。
发明内容
在至少一种自由基存在下形成乙烯类聚合物的方法，所述方法至少包括以下步骤：
在包含至少四个反应区并包含至少三种乙烯进料流的反应器配置中使包含乙烯的混合物聚合；并且
其中“形成的总聚合物的前40wt％”中的LCB含量与“最终聚合物中的总LCB含量”的比率(RLCBf40％)以百分比计≤29％；并且
其中基于馈入到聚合的乙烯和任选地一种或多种共聚单体以及任选地一种或多种CTA的总摩尔数，馈入到第一反应区的乙烯和任选地一种或多种共聚单体以及任选地一种或多种链转移剂(CTA)的量是20摩尔％至70摩尔％。
附图说明
图1描绘了含有管式反应器并用于比较聚合CP1、CP1.1、CP2和CP3的工艺流程图。图2描述了含有管式反应器并用于比较聚合CP4至CP8和本发明聚合IP4.1、IP5.1、IP6.1、IP6.2、IP6.4、IP7.1和IP8.1的工艺流程图。图3描述了含有管式反应器并用于本发明聚合IP4.2、IP4.3、IP5.2、IP6.3、IP7.2和IP8.2的工艺流程图。
图4描绘了聚合CP1和CP1.1的“局部LCB水平对形成的wt％聚合物”。图5描述了聚合CP6和IP6.2的“局部长链支化水平对形成的wt％聚合物”。
图6描绘了比较聚合CP1和CP1.1的温度特征曲线对归一化反应器长度。图7描绘了比较聚合CP6和本发明聚合IP6.2的“温度特征曲线对归一化反应器长度”。
图8描绘了作为前部气体百分比(总进料的摩尔百分比)的函数的“归一化分子量分布(Mw/Mn)”。每个菱形符号代表使用高峰值温度的聚合运行；每个圆圈符号代表使用低前峰值温度的聚合运行；每个三角形符号代表使用低前峰值温度和新鲜(补充)CTA分配到反应器前部和新鲜(补充)乙烯分配到反应器侧部的聚合运行。
具体实施方式
已经发现了新的聚合方法，其在恒定的转化水平下提供具有显著水平的LCBf和较窄MWD的乙烯类聚合物。还发现新鲜乙烯和/或补充CTA分配可在反应器进料流上实施以进一步增强以上本发明操作的产品和工艺能力。
如上所述，提供了一种在至少一种自由基存在下形成乙烯类聚合物的方法，所述方法至少包含以下：
在包含至少四个反应区并包含至少三种乙烯进料流的反应器配置中使包含乙烯的混合物聚合；并且
其中“形成的总聚合物的前40wt％”中的LCB含量与“最终聚合物中的总LCB含量”的比率(RLCBf40％)以百分比计≤29％；并且
其中基于馈入到聚合的乙烯和任选地一种或多种共聚单体以及任选地一种或多种CTA的总摩尔数，馈入到第一反应区的乙烯和任选地一种或多种共聚单体以及任选地一种或多种CTA的量是20摩尔％至70摩尔％。
本发明方法可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，反应器配置仅含有三种乙烯进料流。
在一个实施例中，形成的总聚合物的前40wt％具有LCB含量，总聚合物的总LCB的或≤28.5％、≤28.0％，或≤27.5％，或≤27.0％，或≤26.5％，或≤26.0％。
在一个实施例中，“形成的总聚合物的后60wt％”与“形成的总聚合物的前40wt％”的LCB含量的比率为≥4.8，或≥5.0，或≥5.2，或≥5.4，或≥5.6。
在一个实施例中，馈入到第一反应区的单体和(一种或多种)CTA的组合量为馈入到聚合的单体和(一种或多种)CTA的组合量的20至60摩尔％，或20至50摩尔％，或20至40摩尔。
在一个实施例中，乙烯转化率大于或等于28％，或大于或等于29％，或大于或等于30％或大于或等于31％。
在一个实施例中，将乙烯馈入到第一反应区(1)和两个或更多后续反应区，区n和区n+1或区n+2，其中n＞1，并且其中乙烯包含新鲜乙烯和再循环乙烯，并且
其中满足以下比率中的至少两个：
a)对于反应区n，“馈入到第一反应区的新鲜乙烯的摩尔分数(RZ1)”与“馈入到反应区n的新鲜乙烯的摩尔分数(RZn)”的比率Rn为(Rn＝RZ1/RZn)0至1；
b)对于反应区n+1，“馈入到第一反应区的新鲜乙烯的摩尔分数(RZ1)”与“馈入到反应区的新鲜乙烯的摩尔分数(RZn+1)”的比率Rn+1为(Rn+1＝RZ1/RZn+1)0至1；
c)对于反应区n+2，“馈入到第一反应区的新鲜乙烯的摩尔分数(RZ1)”与“馈入到反应区的新鲜乙烯的摩尔分数(RZn+2)”的比率Rn+2为(Rn+2＝RZ1/RZn+2)0至1；并且
其中“馈入到聚合过程的乙烯总量”来源于至少一种新鲜乙烯流和至少一种再循环乙烯流。
在一个实施例中，将乙烯馈入到第一反应区(1)，并且
其中满足以下条件：
a)第一反应区不接收新鲜乙烯；
b)进入反应器的第二乙烯类进料不含新鲜乙烯；
c)进入反应器的第三乙烯类进料含有新鲜乙烯；
d)进入反应器的第四任选的乙烯类进料含有新鲜乙烯。
在一个实施例中，将乙烯馈入到第一反应区(1)和两个后续反应区，并且
其中满足以下条件：
a)第一反应区不接收新鲜乙烯；
b)进入反应器的第二乙烯类进料含有新鲜乙烯；
c)进入反应器的第三乙烯类进料含有新鲜乙烯。
在一个实施例中，将乙烯馈入到第一反应区(1)和一个后续反应区，并且
其中满足以下条件：
a)第一反应区不接收新鲜乙烯；
b)进入反应器的第二乙烯类进料含有新鲜乙烯。
在一个实施例中，第一乙烯进料流包含添加到聚合的新鲜CTA的总量的0至100摩尔％，并且其中第一乙烯进料中CTA体系的活性大于或等于每个后续乙烯进料中CTA体系的活性。
在一个实施例中，第一乙烯进料流包含馈入到聚合的CTA的总量的20至100摩尔％，并且其中第一乙烯进料中CTA体系的活性大于或等于每个后续乙烯进料中CTA体系的活性。
在一个实施例中，第一乙烯进料流包含添加到聚合的新鲜CTA的总量的20至100摩尔％，并且其中第一乙烯进料中CTA体系的活性等于第二乙烯进料中CTA体系的活性。
在一个实施例中，第一乙烯进料流包含添加到聚合的新鲜CTA的总量的20至100摩尔％，并且其中第一乙烯进料中CTA体系的活性大于第二次乙烯进料中CTA体系的活性。在一个实施例中，第一乙烯进料流包含添加到聚合的CTA的总量的20至100摩尔％，并且其中第一乙烯进料中CTA体系的活性等于第三次乙烯进料中CTA体系的活性。在一个实施例中，第一乙烯进料流包含添加到聚合的CTA的总量的20至100摩尔％，并且其中第一乙烯进料中CTA体系的活性大于第三次乙烯进料中CTA体系的活性。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的熔体指数(I2)为0.10至20.0g/10min。
在一个实施例中，混合物进一步包含至少一种选自醛、烷烃、酮、醇、乙酸酯、酯、硫醇、膦、光气、α-烯烃或其组合的CTA。在一个实施例中，混合物进一步包含至少一种选自醛、烷烃、酮、醇、酯、硫醇、膦、光气、α-烯烃或其组合的CTA。在一个实施例中，混合物进一步包含至少一种选自醛、烷烃、酮、醇、乙酸酯、酯、α-烯烃或其组合的CTA。在一个实施例中，混合物进一步包含至少一种选自醛、烷烃、酮、醇、酯、α-烯烃或其组合的CTA。在一个实施例中，混合物进一步包含至少一种选自醛、烷烃、酮、乙酸酯、酯、α-烯烃或其组合的CTA。在一个实施例中，混合物进一步包含至少一种选自醛、烷烃、酮、酯、α-烯烃或其组合的CTA。
在一个实施例中，进入反应器配置的总乙烯类进料流量为每小时30至400吨，或每小时50至400吨，或每小时75至400吨，或每小时100至400吨。在一个实施例中，进入反应器配置的总乙烯类进料流量为每小时40至350吨，或每小时50至300吨。
本发明方法可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，反应器配置中的唯一反应器是管式反应器。
在一个实施例中，第一反应区是管式反应区。
在一个实施例中，每个反应区是管式反应区。
在一个实施例中，反应区的总数等于i，并且其中i大于或等于4，或≥5，或≥6，或≥7，或≥8，或≥9，或≥10，或≥20。
在一个实施例中，反应器配置包含至少一个主压缩机和至少一个增压压缩机。
在一个实施例中，方法仅包含一个主压缩机。
在一个实施例中，乙烯类聚合物是聚乙烯均聚物，并且进一步是LDOPE。在一个实施例中，乙烯类聚合物是LDPE。
在一个实施例中，乙烯类聚合物是包含至少一种共聚单体的乙烯类互聚物。
在一个实施例中，方法包含4或5或6或更多种乙烯进料流。
在一个实施例中，第一和第二乙烯进料流各自包含馈入到工艺聚合的总乙烯的20至95摩尔％(mol％)，或20至85摩尔％，或20至75摩尔％，或20至70摩尔％或20至65摩尔％，或20至60摩尔％，或20至55摩尔％，或20至50摩尔％。
在一个实施例中，馈入到第一反应区的乙烯为馈入到聚合的总乙烯的至少20摩尔％。在一个实施例中，馈入到第一反应区的乙烯为馈入到聚合的总乙烯的20至100摩尔％，或20至80摩尔％，或20至75摩尔％，或20至70摩尔％，或20至60摩尔％或20至50摩尔％。
在一个实施例中，第一、第二和第三乙烯进料流各自包含馈入到工艺聚合的总乙烯的20至50摩尔％(mol％)，或25至45摩尔％，或30至40摩尔％，或30至35摩尔％。
在一个实施例中，新鲜乙烯不含不为一种或多种源自乙烯生产/分馏工艺的残余化合物的链转移剂。
在一个实施例中，全部量的新鲜(补充)乙烯分配到所有反应区。在一个实施例中，新鲜(补充)乙烯仅分配到反应区n，其中(n＞1)。在一个实施例中，新鲜(补充)乙烯仅分配到反应区n和n+1，其中(n＞1)。在一个实施例中，新鲜(补充)乙烯仅分配到反应区n+1，其中(n＞1)。
在一个实施例中，全部量的新鲜(补充)CTA仅分配到第一个反应区。在一个实施例中，全部量的新鲜(补充)CTA分配到接收乙烯类进料流的所有反应区。在一个实施例中，全部量的新鲜(补充)CTA仅分配到前两个反应区。在一个实施例中，全部量的新鲜(补充)CTA仅分配到第二和第三反应区。
在一个实施例中，进入每个反应区的每种进料含有相同的CTA体系。在一个实施例中，进入每个反应区的每种进料含有组成和/或水平不同的CTA体系。
在另一个实施例中，每种进料的CTA体系含有单一的CTA。在一个实施例中，没有新鲜的CTA被分配到第一反应区。
在一个实施例中，聚合在至少1000巴(100MPa)的高压(入口压力)下进行。
在一个实施例中，每个反应区独立地在小于400℃的最大温度和小于1000MPa或小于500MPa或小于400MPa的入口压力下运行。
在一个实施例中，反应区1中的最大聚合温度小于或等于260℃，优选小于或等于255℃，更优选小于或等于250℃，并且最优选小于245℃。
在一个实施例中，反应区1和反应区2中的最大聚合温度小于或等于260℃，优选小于或等于255℃，更优选小于或等于250℃，并且最优选小于245℃。
在一个实施例中，形成的最终聚合物的后60wt％与形成的最终聚合物的前40wt％之间的长链支化比率大于4.5，优选大于5，更优选大于5.5且大多数优选大于6。
在一个实施例中，形成的最终聚合物的前40wt％与产生的最终累积聚合物之间的长链支化比率小于或等于30％，优选小于或等于29％，更优选小于或等于28％，并且最优选小于或等于27.0％。
在一个实施例中，归一化分子量分布小于240％，优选小于170％，更优选小于130％，并且最优选小于70％。
在一个实施例中，反应器配置包含至少一个管式反应器，并且每个管式反应器具有一个或多个冷却区。在一个实施例中，反应器配置包括至少一个管式反应器，并且每个管式反应器配备有多个传热区，并且其中在工艺侧部与传热介质之间交换热量。在一个实施例中，反应器配置包括至少一个管式反应器，并且在围绕反应器的多个冷却区中，通过以并流模式和/或逆流模式操作的加压液态水提供针对每个反应器的冷却和/或加热。
在一个实施例中，反应器配置包含至少一个管式反应器，并且在围绕反应器的多个冷却区中，通过以并流模式和/或逆流模式操作的液体传热流体(例如，硅油和/或聚乙二醇(例如DOWTHERM流体))提供针对每个反应器的冷却和/或加热。
在一个实施例中，高压反应器管通常配备有夹套以允许借助流过该夹套的传热介质进行传热。
在一个实施例中，反应器配置包含至少一个管式反应器，并且每个管式反应器配备有多个夹套，并且其中每个夹套具有一个入口和一个出口，并且其中所有夹套的相应入口和出口彼此串联连接，以形成一个传热区。在另一个实施例中，传热区的入口温度是均匀的，并且每个入口温度为20℃至240℃。在另一个实施例中，传热区的至少两个入口温度是均匀的，并且其中每个入口温度为20℃至240℃。在另一个实施例中，传热区的每个入口温度不同于其它传热区的入口温度，并且每个入口温度为20℃至240℃。
在一个实施例中，乙烯类聚合物包含乙烯和一种或多种共聚单体，并且优选一种共聚单体。共聚单体包括但不限于α-烯烃、丙烯酸酯、乙酸酯、甲基丙烯酸酯和酸酐，每种通常具有不超过20个碳原子。具有经结合的单体和CTA官能团的α-烯烃共聚单体可具有3至10个碳原子，或者在替代方案中，α-烯烃共聚单体可具有3至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯和其组合。优选，α-烯烃共聚单体选自丙烯、1-丁烯和其组合。
引发剂
通常使用自由基引发剂来生产本发明的乙烯类聚合物。如此处使用的自由基引发剂是指由化学和/或辐射手段产生的自由基。示例性自由基引发剂包括有机过氧化物，包括但不限于环状过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧碳酸酯、过氧化二碳酸酯、过氧酯和过氧缩酮。优选的引发剂是过氧化新戊酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯和过氧化-2-己酸叔丁酯或其混合物。此外，氧气可用作引发剂。在一个实施例中，基于可聚合单体的重量，这些有机过氧化物引发剂的用量是0.001-0.2wt％。
过氧化物引发剂可在一定的时间间隔内以其半衰期温度进行表征和分类。例如，0.1小时的半衰期温度指示在0.1小时或6分钟内引发剂50％解离为自由基的温度。阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)在其手册“高聚合物的引发剂(Initiators for High Polymers)”中显示其商业有机过氧化物引发剂的0.1、1.0和10小时的半衰期温度。由于在高压反应器***中典型的停留时间少于五分钟，而在各个反应器区中少于两分钟，因此0.1小时的半衰期温度与有机过氧化物引发剂的类别和选择相关。有机过氧化物可分为以下几类：第1类：低温引发剂，0.1小时的半衰期温度为从70℃至120℃不等。这些过氧化物通常用于开始。第2类：中温引发剂，0.1小时的半衰期温度为从120℃至150℃不等。第3类：高温引发剂，0.1小时半衰期温度为高于150℃。氧气被认为是通过形成中间有机氢过氧化物来起作用的，中间有机氢过氧化物通常会在180℃开始分解，因此氧气可被认为是高温引发剂(第3类)。有机过氧化物通常以较低和较高温度引发剂的混合物施用，以便通过最低温度引发剂类别开始和/或加速温度发展，而控制温度，其分别为高压釜反应区的最大区温度和管式反应器区的最大峰值温度，由最高温度引发剂类别控制和确定。
因此，反应区的温度控制是馈入到每个区中的最高温度类别引发剂的摩尔总和的函数，并且可进一步受到所施加的较高温度过氧化物将解离或产生聚合自由基的效率的影响。被注入到反应区i中的潜在地用溶剂稀释的引发剂的混合物称为反应区i的引发体系。
在一个实施例中，氧气单独使用或与其它引发剂组合使用，作为高温引发剂。
在一个实施例中，引发剂用量和效率受到所谓的笼中效应或形成有效聚合自由基的潜力的影响。
在一个实施例中，将引发剂添加到至少一个反应区，并且引发剂的一秒半衰期温度大于255℃，优选大于260℃。在另一个实施例中，这类引发剂在320℃至350℃的峰值聚合温度下使用。在另一个实施例中，引发剂包含至少一个并入环结构中的过氧化物基团。这类引发剂的实例包括但不限于TRIGONOX 301(3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷)和TRIGONOX 311(3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷)，两者都可购自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)；以及HMCH-4-AL(3，3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷)，可购自优耐德引发剂(United Initiators)。还参见国际公开案第WO 02/14379号和第WO 01/68723号。
在一个实施例中，在反应器的第一入口处测量的聚合压力为1000巴至4000巴，或1400至3600巴，或1800至3200巴。
取决于最终制品处理步骤和最终用途，针对每个产品等级设定不同的产品质量目标。熔体指数、密度和熔体强度是描述和测量产品质量和生产的产品一致性的主要参数。熔体指数反映了平均分子量，并且可通过改变CTA体系的水平和组成来调节/控制。
短链支化(SCB)水平是产品密度的指标，其通常允许在一定范围内变化，例如924+10kg/m3。长链支化(LCB)水平强烈影响分子量分布，并因此影响粘弹性，例如熔体强度，并且在如吹塑和流延膜、泡沫、挤出涂层等应用中是重要的。像SCB和LCB水平的特性强烈受施加的聚合温度和压力水平的影响。另外，LCB水平还受反应器***中聚合物水平特征分布的影响。
添加剂
本发明组合物可包含一种或多种添加剂。添加剂包括但不限于稳定剂、塑化剂、抗静电剂、色素、染料、成核剂、填料、滑爽剂、阻燃剂、加工助剂、烟尘抑制剂、粘度控制剂和防结块剂。基于本发明聚合物的重量，聚合物组合物可例如包含小于组合重量的10％的一种或多种添加剂。在一个实施例中，本发明的聚合物用一种或多种稳定剂处理，例如抗氧化剂，如IRGANOX 1010、IRGANOX 1076和IRGAFOS 168。一般来说，聚合物在挤出或其它熔融过程之前用一种或多种稳定剂处理。
除了本发明乙烯类聚合物之外，本发明组合物可进一步包含至少一种其它聚合物。可制备本发明聚合物与其它聚合物的共混物和混合物。用于与本发明聚合物共混的合适聚合物包括天然和合成聚合物。用于共混的示例性聚合物包括丙烯类聚合物(冲击改性聚丙烯、等规聚丙烯、无规聚丙烯和无规丙烯/乙烯共聚物)，各种类型的乙烯类聚合物，包括高压自由基LDPE、非均匀支化LLDPE(通常通过齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化)、均匀支化的线性或基本上线性PE(通常通过单一位点，包括茂金属催化)，包括多个反应器PE(非均匀支化PE和均匀支化PE的“反应器内”组合物，如在USP6,545,088(Kolthammer等人)；6,538,070(Cardwell等人)；6,566,446(Parikh等人)；5,844,045(Kolthammer等人)；5,869,575(Kolthammer等人)；和6,448,341(Kolthammer等人)中公开的产物)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、冲击改性聚苯乙烯、ABS、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物及其氢化衍生物(SBS和SEBS)和热塑性聚氨酯。其它乙烯类聚合物包括均相聚合物，如烯烃塑性体和弹性体(例如以商品名AFFINITY Plastomers和ENGAGE Elastomers(陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))和EXACT(埃克森美孚化学公司(ExxonMobil ChemicalCo.))获得的聚合物)。丙烯类共聚物(例如以商品名VERSIFY Plastomers&Elastomers(陶氏化学公司)和VISTAMAXX(埃克森美孚化学公司)获得的聚合物也可用作包含本发明聚合物的共混物中的组分。
应用
本发明的聚合物、聚合物共混物和组合物可用于各种常规热塑性塑料制造工艺中以生产有用的制品，包括挤出涂布到各种衬底上；单层和多层膜；模塑制品，如吹塑、注塑或滚塑制品；涂料；纤维；和织造或非织造织物。
本发明聚合物可用于各种膜中，包括但不限于透明收缩膜、整理收缩膜、流延拉伸膜、青贮膜、拉伸罩、密封剂和尿布背片。其它合适的应用包括但不限于电线和电缆、垫片和型材、粘合剂；鞋类部件和汽车内饰件。
本发明还提供了通过本发明方法制备的乙烯类聚合物。
在一个实施例中，乙烯类聚合物是聚乙烯均聚物。在一个实施例中，乙烯类聚合物是乙烯类互聚物。
在一个实施例中，乙烯类聚合物是LDPE。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的密度为0.910至0.940g/cm3。在一个实施例中，乙烯类聚合物的熔体指数为0.1至1000g/10min。在一个实施例中，乙烯类聚合物的熔体指数为0.1至100g/10min，或0.1至50g/10min，或0.1至20g/10min。在一个实施例中，乙烯类聚合物的熔体指数为0.15至50g/10min，或0.15至20g/10min，或0.15至15g/10min。在一个实施例中，乙烯类聚合物的熔体指数为0.2至20g/10min，或0.20至15g/10min，或0.2至10g/10min。在一个实施例中，乙烯类聚合物的密度为0.910至0.940g/cc(1g/cc＝1cm3)，并且熔体指数为0.1至1000g/10min。
本发明聚合物可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。本发明还提供一种组合物，其包含本发明乙烯类聚合物。在一个实施例中，组合物进一步包含另一种乙烯类聚合物。
本发明还提供一种制品，其包含至少一种由本发明组合物形成的组件。在一个实施例中，制品是挤出涂布树脂。在一个实施例中，制品是膜。在一个实施例中，制品是金属丝周围的绝缘材料和/或保护层。在一个实施例中，制品是泡沫。本发明制品可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
定义
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都是截至本申请的提交日的现行方法。
如本文所用，术语“乙烯进料流”或“乙烯类进料”或“乙烯类进料流”或“乙烯进料”是指通向反应区的进料流，并且其含有多数量的乙烯，基于进料流中所有组分的摩尔量。任选地，多种链转移剂、共聚单体、其它工艺组分(如润滑油、溶剂等)和/或杂质(例如引发剂降解产物)中的一种可能存在于进料流中。
如本文所用，术语“乙烯类进料组分”是指在反应区入口处添加到反应区的乙烯(新鲜和/或再循环)和任选CTA(新鲜和/或再循环)、溶剂(新鲜和/或再循环)、(一种或多种)共聚单体(新鲜和/或再循环)和/或其它组分(例如，包括但不限于新鲜和/或循环的(一种或多种)润滑油、(一种或多种)抗氧化剂、乙烷、甲烷和/或引发剂解离产物)。在一个实施例中，乙烯类进料组分包含以下：乙烯(新鲜和/或再循环)和任选CTA(新鲜和/或再循环)、溶剂(新鲜和/或再循环)、(一种或多种)共聚单体(新鲜和/或再循环)和/或选自以下的其它组分：新鲜和/或再循环的(一种或多种)润滑油、(一种或多种)抗氧化剂、乙烷、甲烷和/或引发剂解离产物。在另一个实施例中，乙烯类进料组分包含以下：乙烯(新鲜和/或再循环)和任选CTA(新鲜和/或再循环)、溶剂(新鲜和/或再循环)、(一种或多种)共聚单体(新鲜/或再循环)和/或选自以下的其它组分：新鲜和/或再循环的(一种或多种)润滑油、(一种或多种)抗氧化剂、乙烷、甲烷、引发剂(例如氧气)和/或引发剂解离产物。
术语“LCB含量”是指每1000个并入聚合物中的碳(总碳)的长链分支水平。借助关于乙烯和任选存在的共聚单体的“转移成聚合物”和“增长”的动力学计算LCB含量。含C＝C双键的共聚单体在每1000个C的LCB水平计算中由其双键基团中其两个碳表示。LCB含量可按最终聚合物(最终产物LCBf)、沿着反应器的进展聚合物形成(累积LCBf)或局部形成的聚合物中作为反应器中局部聚合条件(局部LCBf)的函数的水平给出。
术语“乙烯转化率”是指馈入到反应器的乙烯的重量分数，其被并入到所产生的最终聚合物中。
如本文所用，术语“组合物”包括构成组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“聚合物”是指通过使单体聚合制备的化合物，无论是相同的还是不同的类型。因此，通用术语聚合物涵盖如下文定义的术语均聚物(其是指仅由一种类型的单体制备的聚合物，并且应理解，痕量杂质可并入到聚合物结构中)和术语“互聚物”。痕量杂质可并入到聚合物之中和/或之内。痕量杂质可包括引发剂残余物和显示链转移活性的其它组分，例如润滑油、溶剂等。术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(其是指由两种不同单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
术语“乙烯类聚合物”是指基于聚合物的重量，包含多数量的聚合乙烯和任选地至少一种共聚单体的聚合物。
术语“乙烯类互聚物”是指基于互聚物的重量，包含多数量的聚合乙烯和至少一种共聚单体的互聚物。术语“乙烯类共聚物”是指基于互聚物的重量，包含多数量的聚合乙烯和作为唯一单体类型的共聚单体的共聚物。
如本文所用，术语“高压聚合方法”是指在至少1000巴(100MPa)的高压(入口压力)下进行的自由基聚合方法。
如本文所用，术语“入口流”或“反应区入口流”是指在反应区入口处的总质量流量或总摩尔流量，并且由从前面反应区转移的质量流量或摩尔流量加上任选的富含乙烯的进料流，加上任选的CTA进料流，加上任选地单独或与另一种进料流一起馈入的任选引发剂进料流组成。
如本文所用，术语“侧流”或“侧进料流”是指进入顺序反应区的乙烯类进料流、CTA体系进料流和/或引发剂体系。
如本文所用，术语“反应器***”是指用于聚合和分离聚合物的装置。这类装置包括但不限于一个或多个反应器、(一个或多个)反应器预加热器、(一个或多个)乙烯类进料反应器冷却装置、(一个或多个)超级压缩机、(一个或多个)主压缩机和/或(一个或多个)增压压缩机。
如本文所用，术语“反应器配置”是指用于聚合聚合物的一个或多个反应器，和任选一个或多个反应器预加热器。这类反应器包括但不限于(一个或多个)高压釜反应器、(一个或多个)管式反应器以及高压釜和管式反应器的组合。
如本文所用，术语“入口压力”或“反应器入口压力”是指在第一反应区入口处的压力水平。
如本文所用，术语“反应区”是指通过添加自由基和/或解离成和/或产生自由基的组分引发或重新引发聚合反应的反应器区。通常，反应介质通过流过围绕反应器的夹套的热传递介质加热和/或冷却。反应区还可以添加新鲜和/或再循环乙烯和/或自由基或解离成和/或产生自由基的组分来开始。
如本文所用，术语“第一反应区”是指通过添加自由基和/或离解成和/或产生自由基的组分来引发聚合的第一反应区。第一反应区结束于存在自由基和/或解离成和/或产生自由基的组分和任选新鲜、再循环的乙烯和/或(一种或多种)共聚单体的新进料的点处。
如本文所用，短语“反应区的最大温度”或“峰值温度”是指在反应区中测量的最高温度，例如在高压釜反应区中(通常称为最大区温度)和在管式反应区域中(通常称为峰值温度)。
超高压压缩机(Hyper)或副压缩机是压缩以下的装置：a)来自HPR(高压再循环物)的乙烯类组分，和/或b)来自主压缩机的乙烯类组分，各压缩到在其入口压力下馈入反应器所需的压力水平。这一压缩可在一个或多个压缩阶段中进行并且可与中间冷却组合。超高压压缩机包含活塞往复式压缩机并且可由单个或多个压缩机机架组成。
如本文所用，术语“超高压压缩机通过量”或“副压缩机通过量”是指压缩并馈入到反应器配置的乙烯类进料组分的净量。超高压压缩机通过量是吸入侧处的压缩体积和乙烯类组分密度的函数。超级压缩机吸入侧处的压力和温度条件将限定待压缩的乙烯类组分的密度。
术语“新鲜”，当在本文中关于乙烯类进料组分使用时(即，“新鲜乙烯”或“新鲜CTA”)，是指从(一种或多种)外部来源提供并且不从(一种或多种)再循环来源内部提供的反应物。例如，在一个实施例中，新鲜乙烯用作补偿聚合所消耗和/或通过例如从所述方法净化所损失的乙烯和聚合物中的残余乙烯所要的“补充乙烯”。
术语“再循环”，当在本文中关于反应物使用时(即“再循环乙烯”、“再循环CTA”)，是指从在(一个或多个)高压分离器和/或(一个或多个)低压分离器中的聚合物分离并返回/压缩到反应器的未反应的反应物。
如本文所用，术语“进料”，“进料流量”或“进料流”是指在入口处添加到反应区的新鲜和/或再循环组分(例如，乙烯、引发剂、CTA和/或溶剂)。
如本文所用，术语“摩尔分数”是指混合物中的一种组分与混合物的总摩尔的摩尔比。摩尔分数可通过计算摩尔量或摩尔流量的比率来确定。
如本文所用，短语“馈入到第一反应区的新鲜乙烯的摩尔分数(RZ1)”是指(经由前向流)馈入到第一反应区的新鲜乙烯的摩尔量除以(经由前向流)馈入到第一反应区的乙烯加上任选(一种或多种)共聚单体加上任选(一种或多种)CTA的摩尔量。
如本文所用，短语“馈入到第n个反应区的新鲜乙烯的摩尔分数(RZn)”是指(经由侧流)馈入到第n个反应区的新鲜乙烯的摩尔量除以(经由侧流)馈入到第n个反应区的乙烯加上任选(一种或多种)共聚单体加上任选(一种或多种)CTA的摩尔量。
术语“CTA体系”包括添加到聚合过程中的单一CTA或CTA混合物，通常用于控制熔体指数。CTA体系包括能够将氢原子转移到含有自由基的生长的聚合物分子的组分，通过其自由基形成于CTA分子上，这然后可引发新聚合物链。CTA也称为调聚剂或调聚物。
如本文所用，术语“CTA活性”和“链转移活性系数(Cs值)”是指“链转移速率”与“乙烯增长速率”之间的比率。参见下文实验部分中提供的Mortimer参考文献。
如本文所用，术语“Z1和Zi”如下确定。“反应器区i中CTA[1}j{2]的反应区摩尔浓度([CTA][3}j{4]i)”定义为“馈入(不包括从前面反应区转移)到反应器区k＝1至k＝i中的所述CTA的总摩尔量”除以“馈入(不包括从前面反应区转移)到反应区1至i中的乙烯的总摩尔量”。注意i≥1。这种关系示于以下公式AC中。
在公式AC中，j≥1，是“新鲜注入到第k个反应器区(其中k＝1至i)的第j个CTA的摩尔量”，并且是“新鲜注入到第k个反应器区的乙烯的摩尔量(其中k＝1至i)”。
“反应器区I中CTA(体系)的转移活性(Zi)”定义为“反应器区中每种CTA的反应器区摩尔浓度的总和”乘以其链转移活性常数(Cs)-参见公式BC。链转移活性常数(Cs)是在参考压力(1360atm)和参考温度(130℃)下反应速率的比率Ks/Kp。这种关系示于以下公式BC中，其中ncompi是反应器区i中CTA的总数。注意i≥1，并且ncompi≥1。
一些链转移剂的链转移常数(Cs)值示于下表A中，所述表显示在130℃和200℃与1360atm下，所示的链转移剂的通过Mortimer导出的链转移常数(Cs)。
表A：如在参考文献1-3中在130℃或200℃和1360atm下通过Mortimer测量的Cs值和导出的活化能
如本文所用，术语“Rn＝RZ1/RZn”是指对于反应区n，“馈入到第一反应区的新鲜乙烯的摩尔分数(RZ1)”与“馈入到反应区n的新鲜乙烯的摩尔分数(RZn)”的比率。对于乙烯均聚物的聚合，RZ1和RZn值如下确定-参见公式AE和BE。
其中
n新鲜，eth，1是馈入到反应区1的新鲜乙烯(来自主压缩机)的摩尔流量[mol/hr]，n新鲜，eth，n是馈入到反应区n的新鲜乙烯(来自主压缩机)的摩尔流量[mol/hr]，neth，1是来自HPR再循环的馈入到反应区1的乙烯的摩尔流量[mol/hr]，neth，n是来自HPR馈入到反应n的乙烯的摩尔流量。
术语“引发剂体系”包括单一引发剂或引发剂的混合物，各自通常溶解在添加到聚合过程的溶剂(例如烃溶剂)中。
如本文所用，术语“注入点”是指将进料流添加到装置中的装置(在聚合过程中使用的)的入口位置。
如本文所用，术语“进料条件”是指馈入到反应器的组分，例如乙烯、CTA、引发剂和/或(一种或多种)共聚单体的摩尔流量。
如本文所用，术语“反应i中的工艺速度”是工艺或乙烯类组分的体积流量除以用于反应区中的反应管的横截面积，并且如下计算：
其中[1][m3/s]是馈入到反应区i的总组分(包括单体、共聚单体、CTA、杂质等)的体积流量，通过将馈入到反应i的总质量流量除以流量密度计算；并且di[m]是反应器区i的内部管直径。
术语“反应区i中的平均工艺速度”是指在反应区i的长度上平均的工艺速度。
测试方法
熔体指数-根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg测量熔体指数或I2，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。I10根据ASTM D 1238，条件190℃/10kg测量，并以g/10min为单位报告。
针对支化的13CNMR
样品制备：通过将约2.7g含0.025M Cr(AcAc)3作为弛豫剂的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物添加到于Norell 1001-710mm NMR管中的0.25g样品来制备用于13C NMR的每个聚合物样品。通过使用加热模块和热风枪将管及其内容物加热至150℃来将样品溶解并均化。使用配有Bruker Dual DUL高温CryoProbe的Bruker 400MHz波谱仪收集数据。使用1280至2560瞬变/数据文件、6秒脉冲重复延迟、90度倾倒角和反门控去耦在120℃的样品温度下获取数据。所有测量在锁定模式的不旋转样品上进行。在数据采集前允许样品热平衡七分钟。13C NMR化学位移内部参考30.0ppm的EEE三单元组。
LDPE含有许多类型的分支；例如1，3-二乙基、季碳上的乙基分支(偕二乙基)，C4、5和更长的分支，并且如果使用丁烯或丙烯，则观察到分离的C2分支(来自丁烯)或C1(甲基，来自丙烯)分支。所有支化水平通过对约40ppm至5ppm的光谱进行积分并将整数值设置为1000，然后对与每个分支类型相关的峰进行积分来确定，如下表A1所示。然后峰积分代表聚合物中每1000个C的每种分支类型的数量。表A1中的最后一列描述了与每个积分范围相关的碳。给出了LDPE中的C6+分支的直接测量，其中长分支不与“链端”区分。此值代表了与LLDPE、HDPE和其它线性聚合物不同的支化水平。使用32.2ppm峰，代表使用所有链或6个或更多个碳的分支末端的第3个碳。为了通过长链支化机理导出C6+分支的数量，必须校正所测量的C6+数量，以确定LDPE分子中主骨架的两个末端基团的存在以及碳数≥8的α-烯烃的潜在使用。
表A1：支化类型和用于定量的13C NMR积分范围
实验
用于CP1、CP1.1、CP2和CP3的流程图
图1示出了含有管式反应器的模拟高压聚合反应器***的通用流程图，其中来自超级压缩机的所有组分都被送到反应器的第一(前)反应区，代表“所有前气体”反应器配置。流(1)为新鲜乙烯补充物，其与增压压缩机的排出物一起由主压缩机压缩成流(2)。流(2)与高压再循环流(18)组合以形成流(3)，并分配在副压缩机***(超高压压缩机)的吸入口上。超高压压缩机使乙烯进料流加压到足以馈入高压管式反应器(反应器)的水平。描述在此反应器配置中的CTA体系补充(新鲜)进料的流(4)可馈入在超高压压缩机的(一个或多个)入口、级间或出口中。CTA体系可由单种或多种组分组成，并且可包括不同的组成。流(6)代表任选共聚单体进料，其可馈入在超高压压缩机的(一个或多个)入口、(一个或多个)级间、(一个或多个)出口中。超高压压缩机的排出温度通常在60℃和100℃之间。进入第一反应区的乙烯进料通常预热到130℃至180℃的温度。
在反应器中，聚合借助于在每个反应区的入口处注入和/或活化的(一种或多种)自由基引发体系来引发。每个反应区中的最大温度通过调节每个反应区开始时引发体系的浓度和/或进料量而控制在设定点下。在完成反应并且应用多个冷却步骤之后，反应混合物在(10)中减压和/或冷却，并且在高压分离器(HPS)中分离。HPS将反应混合物分离成含有微量蜡和/或夹带聚合物的富乙烯流(15)，以及富聚合物流(11)，所述富聚合物流被送到LPS用于进一步分离。乙烯流(15)在流(17)中冷却并且清洁。流(16)是去除杂质和/或惰性物质的净化流。
在(12)中进一步处理LPS中分离的聚合物。将在LPS中去除的乙烯馈入到增压机(参见流((13))，其中在压缩期间，收集如溶剂、润滑油等可冷凝物并且通过流(14)去除。增压机的出口物与补充乙烯流(1)组合，并且进一步通过主压缩机压缩。
CP4至CP8、IP4.1、IP5.1、IP6.1、IP6.2、IP6.4、IP7.1、IP8.1的流程图
图2示出了含有管式反应器的模拟高压聚合反应器***的通用流程图。HPR(流17)与主流(流2)组合，随后通过管线(18)和(19)将其分成流(4)和(5)并馈入到超高压压缩机的吸口。在这些操作中，来自超高压压缩机的排出流的一部分被送到反应器的第一(前)反应区(流9)，并且其余流(流8)被送到位于第一反应区下游的反应区(侧流)。如图2所示，在反应器侧部有两个乙烯类进料流(流20和21)。
流(6)和/或(7)描绘CTA体系补充(新鲜)进料。CTA补充物原则上可自由分配在主要压缩流上，馈入和/或分配在侧流(8)和前向流(9)上。CTA补充流(6)和/或(7)可馈入在超高压压缩机的(一个或多个)入口、(一个或多个)级间或(一个或多个)出口和/或反应区的(一个或多个)入口中。共聚单体流可经由流6和/或7馈入到超高压压缩机的吸口。上文针对图1描述了反应器***的所有其它部分。
IP4.2、IP4.3、IP5.2、IP6.3、IP7.2和IP8.2的流程图
图3示出了含有管式反应器的模拟高压聚合反应器***的通用流程图，其中来自超级压缩机的所有组分被分成进入反应器的三种乙烯类进料流。流(1)为新鲜乙烯补充物，其与增压压缩机的排出物一起由主压缩机压缩成流(2)。流(2)被送到(19)。流19被送到流(19a)并且来自(19)的其余乙烯通过管线(3a)被送到(19b)。或者，来自流(3b)的乙烯可被送到流(19c)。高压再循环流(18)排列成流19c，并且来自(18)的其余乙烯通过管线3b被送到管线(19b)。流19c、19b和19a被超高压压缩机压缩到反应器入口压力，并分别通过9、20和21被送到第一、第二和第三反应区的入口。描绘在此反应器配置中的CTA体系补充(新鲜)进料的流(4)可馈入在超压缩流19c的(一个或多个)入口、级间或出口中。CTA体系可由单种或多种组分组成，并且可包括不同的组成。
流(6)代表可馈入在超高压压缩机的(一个或多个)入口、(一个或多个)级间、(一个或多个)出口中的任选共聚单体进料。任选地，(4)和(6)也可排列成(19b)和/或(19a)。超高压压缩机的排出温度通常在60℃和100℃之间。进入第一反应区的乙烯进料通常被预加热到130℃至180℃的温度，而馈入到反应器的侧进料的乙烯在超高压压缩机排出温度下馈入，或在馈入到反应器之前冷却。上文针对图1描述了反应器***的所有其它部分。
聚合模拟
具有所应用的反应流程和动力学的聚合模拟模型由Goto等人描述(Goto等人；《应用聚合物科学杂志：应用聚合物会议(Journal of Applied Polymer Science：AppliedPolymer Symposium)》，36，21-40，1981(标题：基于以实验方式获得的基元反应速率的商业高压聚乙烯反应器的计算机模型(Computer Model for Commercial High PressurePolyethylene Reactor Based on Elementary Reaction Rates ObtainedExperimentally)。通过美国马萨诸塞州伯林顿的艾斯本技术公司(Aspen Technology，Inc.，Burlington，Massachusetts，USA)的Aspen Plus；和德国拉斯特德(Rastede，Germany)的Dr.Wulkow，Computing in Technology GmbH(CiT)的PREDICI，可获得其它反应器和产物模型化框架。通过反应器参数、所应用的反应流程和动力学参数来确定这些模型框架所预测的方法和产物反应。下文描述所应用的反应流程和动力学参数。
如上所述，使用Goto，LDPE模拟模型实现聚合模拟。Goto等人使用的动力学数据来源于在不同的温度、压力和聚合物浓度下进行的高压自由基聚乙烯聚合实验，如以下参考文献中所描述：K.Yamamoto，M.Sugimoto；乙烯的自由基聚合中长链支链形成的速率常数(Rate Constant for Long Chain-Chain Branch Formation in Free-RadicalPolymerization of Ethylene)；《大分子科学杂志-化学(J.Macromol.Science-Chem.)》，A13(8)，第7067-1080页(1979)。Goto等人描述了基元反应步骤，如下：i)乙烯增长，ii)自由基终止，iii)反咬或SCB形成，iv)转移成聚合物或LCB形成，v)导致乙烯基形成的二级自由基的β消除以及vi)导致亚乙烯基形成的三级自由基的β消除。
主要反应的动力学数据示于表1中，其中ko是指数前或频率因子；Ea是活化能，反映温度依赖性；并且ΔV是活化体积，反映压力依赖性。除已经最佳化以更好地反映高压聚乙烯中甲基分支水平(如可通过C13 NMR技术所分析)的反咬的ko、Ea以及ΔV值(随压力和温度条件变化)外，所有动力学常数都来自Goto等人。
表1：主要反应的动力学常数
反应 ko Ea ΔV
单位 立方米/小时/千摩尔 卡/摩尔 立方厘米/摩尔
增长 5.63E+11 10520 -19.7
终止 3E+11 3000 13
反咬 2.6E+12 12130 -14
转移成聚合物 1.75E+12 14080 4.4
二级自由基的β消除 5.82E+11 15760 -22.6
三级自由基的β消除 8.51E+10 14530 -19.7
在高压(入口压力≥100MPa)自由基聚合中，支化可通过以下主要反应形成：a)反咬反应，其是分子内反应，导致乙基和丁基分支，b)将α-烯烃并入到聚合物分子中的反应，并且这类α-烯烃用作链转移剂(例如丙烯、1-丁烯等)；c)涉及转移成聚合物的反应，导致聚合物分支的碳长度取决于此分支终止前的乙烯***数量。例如，分子间氢转移导致生长的聚合物分子的终止以及“死”或无活性聚合物分子的再活化。对于涉及转移成聚合物的反应(以上“c”)，理论上这种反应可能导致分支长度从乙基和丁基分支变化到1000个碳或更多。通过该反应形成的乙基和丁基分支仅以非常低且不显著的水平存在，通常小于0.1每1000个碳。长链分支由分子间氢转移(以上“c”)形成，并导致最终聚合物的分子量分布变宽。对于以上“b”项下的反应，并入α-烯烃不会导致最终聚合物的分子量分布变宽。13C NMR可用于测量长链支化(LCB)的水平，定义为C6或更高；然而，通过比较在存在和不存在高级α-烯烃的情况下制备的聚合物样品的光谱，可对存在任何碳数为八或更多的α-烯烃(CTA)的NMR谱进行校正。由Goto等人和Yamamoto等人开发的动力学着眼于工艺条件如温度、压力和聚合物浓度(以并入的乙烯单元表达)之间的关系，着眼于与分子间氢转移(“转移成聚合物”)的动力学参数以及分子间氢转移水平对最终聚合物的分子量分布的影响。
表2中给出所选CTA的动力学数据。动力学常数借助于关于如Mortimer(参见下文参考文献)所测定的Cs值(ks/kp)的动力学常数和如Goto等天所给出的乙烯增长动力学(参见表1)计算。
表2：所选CTA的动力学常数
丙烯除了其CTA官能团之外还可作为共聚单体，导致额外的甲基分支。这些额外的甲基分支通常将聚合物的密度降低0.001至0.004g/cc。此外，共聚单体活性将增加每个反应器通过的消耗量，其中需要添加更多的丙烯以补偿CTA以及共聚单体的消耗。
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引发剂体系
表3示出了温度和压力通过活化能(Ea)和活化体积(ΔV)对增长速率和自由基终止速率具有显著影响。过氧化物的效率受比率的影响，并且因此将随着较高的温度和/或较高的压力而增加，并且将随着较低的温度和/或较低的压力而降低。例如，Theo vander Molen等人(参见上文的参考文献)在他们的文章“LDPE生产中16种引发剂的“点火”温度和消耗量”中表明，在高压LDPE反应器中引发剂达到一定温度水平的消耗量受到操作压力的强烈影响。因此，对于给定的反应器***，降低操作压力而不增加引发剂体系的量将导致较低的(一个或多个)最大区或峰值温度和较低的单体转化率水平，并且反之亦然。
表3：每种有机过氧化物在不同时间的半衰期温度(*)
注：(*)：阿克苏诺贝尔手册；(**)：TRIGONOX是阿克苏诺贝尔的商品名。
管式反应堆模拟细节
表4和表5呈现了用于本发明和比较聚合的反应器配置和工艺条件。模拟中用于控制熔体指数的CTA类型的CTA活性(Cs)为0.001至0.33。针对高压管式反应器模拟聚合，通常在280MPa(2800巴)的反应器入口压力下操作，使用60公吨/小时的乙烯类通过量。来自超级压缩机的乙烯类流通过100/0/0/0(CP1、CP1.1、CP2和CP3)或40/40/20/0(CP4、CP5、IP4.1、IP4.2、IP4.3、IP5.1和IP5.2)或25/25/50/0(CP6、CP7、IP6.1、IP6.2、IP6.3、IP6.4、IP7.1和IP7.2)或60/20/20/0(CP8、IP8.1和IP8.2)分配，这表明乙烯流或者完全被送到前部反应区，或者在前三个反应区以不同的比率分配。对于四个或更多个反应区，管式反应器配置包括高达几千米的总长度。在此模拟研究中，反应器长度从1300和1400米变化，并且反应器包含四个反应区。反应管的内径是变化的，以保持12至14m/s的期望平均工艺速度，因此为混合、传热以及在反应器内和反应器上方的可接受的压降提供良好的流态。对于所有的模拟，反应器上方的压降保持在大约500巴。
引发剂体系包含一种引发剂或引发剂的混合物，并在不同位置注入到反应器中，以形成多个反应区，并且因此形成四个反应区温度特征分布。在模拟中使用的每种过氧化物的半衰期列于表3中。
通常，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(TBPO)和二叔丁基过氧化物(DTBP)的混合物已被使用；然而，在低起始温度和/或重新引发温度下，添加过氧化新戊酸叔丁酯(TBPIV)，或者在270℃或更低的较低的峰值温度的情况下，用叔丁基过乙酸酯(TBPA)代替DTBP。
用于冷却或加热反应区的水温在逆流模式下以155℃的入口温度操作。或者，水温可在其它均匀或不均匀的设置下操作。冷却区可在共流和/或逆流模式下操作。
模拟在第一反应区的入口温度为150℃的情况下完成。丙醛(PA)和异丁烷用作链转移剂(CTA)，其活性(Cs)分别为0.33和0.001，并且转化率分别为约10％和1％每反应器通过。
在形成的最终聚合物的前40wt％和形成的最终聚合物的后60wt％时的长链支化
本文所用的术语“长链支化频率”(LCBf)是指下文所描述的比率，其与转移成聚合物的步骤相关，产生每转化的聚乙烯的1000个C原子(或500个乙烯单元)的长链分支。通常，LCBf是整个聚合物的平均数目。这一比率可通过NMR来确定或通过模拟来计算。本文所用的数字是通过模拟导出的。通过模拟导出的LCBf是转移成聚合物反应RLCB速率和增长速率Rp的比率，并将该比率乘以500。RLCB＝kLCB*[Rad]*[Pol]和Rp＝kp*[Rad]*[乙烯]。比率RLCB/Rp仅表示每转化一个乙烯单元LCB形成的频率。为了导出整个聚合物的总LCBf，比率必须在所用反应器的温度、压力、乙烯转化率特征曲线上进行积分。这通常是在模拟软件如Predici通过CiT或能够解微分方程的类似程序完成。
LCB含量是从聚合模拟模型得到的，所述聚合模拟模型是基于三菱石化株式会社(Mitsubishi Petrochemical Co.，Ltd.)(MPCL)模型，并且由Goto(Goto等人，《应用聚合物科学杂志：应用聚合物会议》，36，21-40(1981))描述，其可从工艺模拟的输出沿反应器的长度提取。在产生的总累积聚合物(在反应器出口处产生的总聚合物)的40wt％聚合物位置处得到(例如，使用线性插值)形成的前40wt％聚合物处的LCB(LCBf40％)。
在总聚合物的所述40wt％位置处聚合物的量(MP40％)示于以下公式1。
MP40％＝MP总x0.4 [kg/hr] (公式1)，
其中Mp总是在反应器的末端(出口)处产生的累积聚合物的总量。在此位置的LCBf由工艺模拟输出确定，并考虑为LCBf40％。
通过以下(公式2)计算剩余的60wt％聚合物的LCBf。
在以下(公式3)和(公式4)中简化了前LCB40％与总聚合物和LCB60％与LCB40％之间的比率。
计算LCBf40％的实例(针对IP6.1实例进行)。工艺模拟输出(Goto动力学-参见表1)在形成不同wt％的聚合物的反应器位置处。形成的wt聚合物的37.9％具有0.88/1000C的LCBf。形成的wt聚合物的42.5％具有0.90/1000C的LCBf。形成的最终聚合物具有3.08/1000C的LCBf。
归一化分子量分布(MWD)
分子量分布(代表(dw/dlogM)和logM之间的关系)是在聚合设计、工艺开发、改进和操作中使用的重要参数。有必要确定产生的聚合物的类型(窄或宽MWD)，它们提供了所需的产品特性。归一化MWD数据可通过使用PREDICI商业软件包(由Dr.M.Wulkow，Computingin Technology，GmbH，Pater-Klbe-Straβe 7，D-26180拉斯特，德国授权)通过求解聚合物种群平衡方程，从聚合动力学(本研究中的Goto动力学)构建MWD获得。PREDICI所需的输入是使用的Goto动力学，以及单体和/或共聚单体、引发剂和CTA流量、温度和压力特征分布以及流逝时间，所有这些都可从工艺模拟中获得。PREDICI软件包可用于生成归一化MWD数据。已经计算了每种聚合物的MWD，并且随后遵循(公式5)用CP1的MWD(比较-100/0/0/0)归一化：
管式反应器的比较聚合：CP1、CP1.1和CP2至CP8
已经针对反应器配置100/0/0/0(其中乙烯类进料流完全被送到第一反应区)进行了比较聚合CP1、CP1.1、CP2和CP3的模拟。反应器的内管直径为54mm，在整个反应器长度上的平均工艺速度为约13.6m/s。通过调节CP1.1中的后两个峰值温度，转化水平保持在目标水平。已经模拟了具有不同活性的CTA，即Cs＝0.33和Cs＝0.01，这些CTA在整体转化率或补充水平分别为10％和1％的情况下模拟。对于熔体指数为1dg/min的产物进行了大多数模拟，除了模拟产物熔体指数为10dg/min的CP2以外。对于CP1、CP1.1、CP2和CP3，将所有CTA、补充和再循环馈入到第一反应区。比较和本发明实例中的乙烯转化率分别为31.9％(1MI，Cs＝0.33)、33.9％(10MI，Cs＝0.33)和31.5％(1MI，Cs＝0.01)。更多细节可在表4和表5中找到。
在CP1中，乙烯在分别为290℃、290℃、290℃和290℃的高峰值温度下聚合，导致最终产物中LCBf含量为3.13/1000C。LCB40％含量为0.79/1000C，得到RLCBf40％为25.3％。
归一化分子量分布(MWD)是100％，即
CP1的MWD用于计算表6中报告的归一化MWD值。
在CP1.1中，在前两个峰值温度为240℃同时而其余两个峰值增加到318℃和318℃的情况下模拟，以达到CP1的转化水平。值得注意的是，产生的前40％聚合物的LCBf40％水平显著低于CP1的对应值。其余60％聚合物因此LCBf60％增加，因为此外总LCB水平增加。这种较高的LCB水平导致了略微较宽的MWD(104％对100％)。在图4和图6中可找到沿反应器长度和温度特征分布的局部形成的聚合物中LCB水平的发展。
CP2和CP3中涵盖了熔体指数(10MI)和CTA活性(Cs＝0.01)对聚合物特性的影响。清楚地表明，较高的MI缩窄MWD(CP2实例的归一化MWD为82％)，而以低活性CTA操作获得宽得多的MWD聚合物(CP3实例的归一化MWD为160％)。
CP4至CP8实例呈现了高压管式聚合，其中乙烯类进料流同时馈入到反应器的前部和侧部。CP4(40/40/20/0)示出40％的流量被送到前部，总流量的接下来的40％和其余20％被送到反应器的侧部(分别为反应区二和三)，而CTA(补充和再循环)与分配在反应区内的乙烯进料流量成正比，导致沿着反应器的CTA进料浓度相等。在比较情况中，对所有反应区都应用高峰值温度，即290℃、290℃、290℃和290℃。选择反应器长度以获得/匹配31.9％的转化率(对于Cs＝0.33和1MI)、31.5％(对于Cs＝0.01和1MI)或33.9％(对于Cs＝0.33和10MI)。应注意的是，由于反应器上不同的流量分配，管内径已经针对每种情况进行了调节，以在每个反应区中保持平均工艺速度约13m/s秒，并且为了保持良好流态和传热。对CP6、CP7(25/25/50/0的反应器配置)和CP8(反应器配置60/20/20/0)应用了类似的方法。
从CP1、CP8、CP4和CP6的归一化MWD值可得出结论，在相同工艺条件下，降低送到第一反应区的乙烯类流量显著增加了LCBf40％的值；然而，40/40/20/0/的值低于60/20/20/0/和25/25/50/0/配置的值。归一化MWD值显示从100/0/0/0逐步至25/25/50/0配置的稳定增加的趋势(100％、128％、140％和164％)。归一化MWD中的这种趋势不受最终聚合物中LCB水平或LCBf40％值的支持。同样，增加熔体指数缩窄MWD，参见CP7。转向低活性CTA拓宽了MWD，参见CP5。
表4：工艺配置和操作条件
(*)权利要求界限；(**)新鲜乙烯仅分配到侧部；(***)新鲜CTA分配到前部，并且新鲜乙烯分配到侧部；A)馈入到每个指出的聚合区的乙烯加CTA的摩尔％，并且每摩尔％基于馈入到聚合的乙烯和CTA的总摩尔数。第一个百分数代表馈入到第一反应区的乙烯加CTA的摩尔％。
表5：链转移剂和乙烯分配到每个反应区
B)Z1/Z2是第一乙烯进料中CTA体系的活性(Z1)与第二乙烯进料中CTA体系的活性(Z2)的比率。C)Z1/Z3是第一乙烯进料中CTA体系的活性(Z1)与第三乙烯进料中CTA体系的活性(Z3)的比率。RZ1、RZ2和RZ3是在假定60摩尔％乙烯进料来自高压再循环(HPR)流的情况下计算出来的。其余40％来自主压缩机，包括新鲜乙烯和低压再循环(LPR)流。新鲜乙烯为33.3摩尔％，其包括转化和吹扫流失的乙烯。因此LPR流为6.7摩尔％，其包括来自LPR的乙烯和副压缩机压盖泄漏物。
表6：模拟的聚合物特性
本发明聚合IP4.1至IP4.3、IP5.I、IP5.2、IP6.1至IP6.4、IP7.1、IP7.2、IP8.1和IP8.2
所有本发明聚合物都是在将前两个峰值(第一和第二峰值)温度降低到240℃的情况下模拟的，除了对于IP6.1情况，在前两个峰值温度为258℃的情况下操作。IP6.1已用于确定权利要求的界限值。其余峰的温度增加，以保持目标转化水平。如可观察到的，将乙烯类进料流馈入到反应器的侧部并在低的第一峰值温度下操作(如所有IP情况中所示)的组合作用导致显著更低的第二和第三反应区的重新引发温度。
与使用比较聚合CP4至CP8产生的聚合物相比，通过本发明聚合(IP实例)产生的聚合物(例如产生的前40wt％聚合物)的特性清楚地示出较低的LCBf40％。图4和图5中示出了相关的LCBf累积特征曲线。表6中归一化MWD表明，尽管最终聚合物具有类似LCB水平，但是对于使用进入反应器的侧部的乙烯类流的所有反应器配置，降低第一峰值温度导致相对于它们在高峰值温度下操作的相应基线情况(CP实例)，缩窄MWD。
令人惊讶的是，已经发现LCB在聚合物中形成的顺序可能对聚合物的最终MWD具有深远的影响。为了制备窄MWD聚合物或在较高转化率水平下具有特定MWD的聚合物，优选延迟LCBs的形成，并且在形成的前40wt％聚合物中保持低LCB水平，而在其余形成的聚合物中较高LCB水平不会显著影响工艺产生窄MWD聚合物或在较高转化率下产生具有特定MWD的聚合物的能力。
下面的观察可比较研究配置的基线和本发明操作。对于所有高峰值温度操作，当将更多的乙烯类进料流送到反应器的侧部时，MWD强烈拓宽。当将更多的乙烯类进料流送到反应器的侧部时，本发明操作导致MWD拓宽的强度增加较小。因此可得出结论，当更多的乙烯类进料流被送到反应器的侧部时，缩窄MWD的改进效果变得更加明显。
已经在IP6.4(CI温度80℃)中研究了冷气注入(CI)温度对聚合物特性的影响。与IP6.1情况(CI温度40℃)相比，IP6.4给出第二反应区的较高的重新引发和最后两个反应区中的峰值温度增加，导致LCBf40％水平较低，但在最终聚合物中LCB水平较高和MWD较宽。IP4.2示出了一个实例，其中来自主压缩机的所有新鲜乙烯分配到反应器侧流。这种分配使归一化MWD从110％缩窄到91％。最后，组合以上将新鲜乙烯分配到反应器侧流和将所有补充CTA分配到反应器前向流，进一步将归一化MWD从91％降低到80％。对25/25/50/0和60/20/20/0配置，发现了类似的趋势。
当在不同MI或不同活性CTA下制备聚合物时，对于归一化MWD观察到本发明降低第一峰值温度和新鲜乙烯和/或CTA的有利分配的类似益处(对于10MI参见IP7.1和7.2，以及对于Cs为0.01的CTA参见IP5.1和IP5.2)。图6和图7中示出了比较和本发明实例的温度特征曲线。
产品能力
图8中绘出了乙烯类分流比和工艺条件对产品特性(归一化MWD)的影响。令人惊讶的是，已经发现使用较低的第一峰值温度的本发明聚合与乙烯类进料流在两种进料流上的分配组合，增强在给定转化水平下产生窄MWD聚合物的能力。这种效果在图8中由菱形和空心圆圈标签数据点示出。通过应用新鲜乙烯和/或新鲜CTA的有利分配以进一步缩窄聚合物产物的MWD，同时保持高转化水平，可进一步改进本发明发现。令人惊讶的是，具有最低前峰和重新引发温度的本发明配置示出比40/40/20/0和60/20/20配置高的归一化MWD值，当在类似条件(压力、CTA类型和分配、第一峰值温度和转换水平)下操作时，40/40/20/0和60/20/20配置具有更高的重新引发温度。
总结
已经发现，即使对于乙烯进料分配在三种乙烯进料流上的配置，降低第一峰值温度也引起产生窄MWD产物的能力。组合降低第一峰值温度与新鲜乙烯和/或新鲜CTA的有利分配，在恒定转化水平下，导致比如CP1中所用的100/0/0/0乙烯进料分配更窄的MWD。
已经发现，对于管式工艺，形成的聚合物的MWD可通过在沿管式反应区形成聚合物期间分阶段形成长链分支来影响。较窄的MWD聚合物或在较高转化水平下具有类似MWD的聚合物可通过降低“前40wt％形成的总聚合物”与“形成的总聚合物的后60wt％”的LCB比率(RLCBf40％/LCBf60％)(例如，此比率≤0.29)来实现。
此外，已经发现，以上发现可与本文所述的影响乙烯类聚合物的MWD的其它产品和工艺参数组合，例如最终聚合物中LCB的水平(这是施加的温度、压力和聚合物浓度条件的结果)、乙烯类进料流在反应器区上的分配、补充乙烯在乙烯类进料流上的分配、补充CTA体系在反应器和/或乙烯类流上的分配、所用CTA体系的类型和活性以及最终聚合物的熔体指数。

Claims (10)

1.一种在至少一种自由基存在下形成乙烯类聚合物的方法，所述方法至少包括以下步骤：
在包含至少四个反应区并包含至少三种乙烯进料流的反应器配置中使包含乙烯的混合物聚合；并且
其中“形成的总聚合物的前40wt％”中的LCB含量与“最终聚合物中的总LCB含量”的比率(RLCBf40％)以百分比计≤29％；并且
其中基于馈入到所述聚合的乙烯和任选地一种或多种共聚单体以及任选地一种或多种CTA的总摩尔数，馈入到第一反应区的乙烯和任选地一种或多种共聚单体以及任选地一种或多种CTA的量是20摩尔％至70摩尔％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器配置仅含有三种乙烯进料流。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中“形成的总聚合物的后60wt％”与“形成的总聚合物的前40wt％”的LCB比率(RLCBf60％/LCBf40％)大于或等于5.0。
4.根据任何其它前述权利要求所述的方法，其中基于馈入到所述聚合的单体和(一种或多种)CTA的总摩尔数，馈入到第一反应区的单体和(一种或多种)CTA的组合量是20至60摩尔％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中乙烯转化率大于或等于28％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述乙烯馈入到第一反应区(1)和两个或更多个后续反应区，区n和区n+1或区n+2，其中n＞1，并且其中所述乙烯包含新鲜乙烯和再循环乙烯，并且
其中满足以下比率中的至少两个：
a)对于反应区n，“馈入到所述第一反应区的新鲜乙烯的摩尔分数(RZ1)”与“馈入到反应区的新鲜乙烯的摩尔分数(RZn)”的比率Rn为(Rn＝RZ1/RZn)0至1；
b)对于反应区n+1，“馈入到所述第一反应区的新鲜乙烯的摩尔分数(RZ1)”与“馈入到反应区的新鲜乙烯的摩尔分数(RZn+1)”的比率Rn+1为(Rn+1＝RZ1/RZn+1)0至1；
c)对于反应区n+2，“馈入到所述第一反应区的新鲜乙烯的摩尔分数(RZ1)”与“馈入到反应区的新鲜乙烯的摩尔分数(RZn+2)”的比率Rn+2为(Rn+2＝RZ1/RZn+2)0至1；并且
其中“馈入到所述聚合过程的乙烯总量”来源于至少一种新鲜乙烯流和至少一种再循环乙烯流。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中第一乙烯进料流包含添加到所述聚合的总新鲜CTA的20至100摩尔％，并且其中所述第一乙烯进料中CTA体系的活性大于或等于每个后续乙烯进料中CTA体系的活性。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中乙烯类聚合物的熔体指数(I2)是0.10至20.0g/10min。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述混合物还包含至少一种选自醛、烷烃、酮、醇、乙酸酯、酯、α-烯烃或其组合的CTA。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述乙烯类聚合物是LDPE。
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