CN104003847B - 一种2,5-二叔丁基对苯二酚的定向合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化学品和化工合成领域，公开了一种定向生成2,5-二叔丁基对苯二酚的一步法合成方法。本方法以叔丁醇和对苯二酚为原料，以水为溶剂，在催化剂作用下，定向生成2,5-二叔丁基对苯二酚。本发明合成方法采用一步法定向合成2,5-二叔丁基对苯二酚，操作简单方便，对设备要求低；2,5-二叔丁基对苯二酚收率达到90％，纯度达到99％以上，原料近乎全部转化成目标产物，选择性和原子经济性高；本发明合成方法的催化剂耗损极小，且避免芳香烃和酮类等有机溶剂的使用，且反应母液可多次重复使用，最大限度地减少了对环境的污染。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品和化工合成领域，具体涉及一种2,5-二叔丁基对苯二酚的定向合成方法。
背景技术
2,5-二叔丁基对苯二酚(DTBHQ)是一种广泛应用于树脂、塑料、橡胶等化工行业的抗氧化剂，适用于天然橡胶、乳胶、合成胶、油类以及橡胶等生产和应用领域，也是一种无毒、无不良气味、无污染的塑料抗老化剂。
相对于其他化工产品，DTBHQ的合成工艺研究为数不多，制备方法多为：以对苯二酚和叔丁醇为原料，在有机溶剂中脱水生成DTBHQ。所制得的DTBHQ有收率低、纯度低、且物理外观差等缺点和不足，而且需经过较为复杂的后处理工艺，如经Zn粉+盐酸脱色、还原性盐脱色等。如蔡可盈等在以甲基叔丁基醚(MTEB)、对苯二酚为原料，以酸性阳离子交换树脂为催化剂，氯苯为溶剂合成DTBHQ的实验，反应温度为80℃，反应时间为7h时，但DTBHQ纯度仅为91.9％(蔡可迎,杨爱华,翟富民,魏贤勇.用甲基叔丁基醚合成2,5-二叔丁基对苯二酚.精细石油化工.2001,3:22-24.)。程丽华等以MTEB、对苯二酚为原料，用硫酸作为催化剂，氯苯或甲苯为溶剂合成了DTBHQ，最高收率60％(程丽华,滕俊江,汪树清,张键衡.MTBE合成2,5-二叔丁基对苯二酚的研究.石油化工高等学校学报.2009,22(1):45-48.)。张儒祥报道了使用对苯二酚和叔丁醇为原料，草酸为催化剂，氯苯作为溶剂合成了DTBHQ，反应时间为6h,反应温度为90℃，获得DTBHQ的最高收率仅为25.2％(张儒祥.草酸催化DTBHQ合成研究.湖南文理学院学报.2006,18(1):36-37,46.)。美国专利(USpatent:US06255538.)报道以叔丁醇、对苯二酚为原料，甲醇和水作为溶剂，对甲苯磺酸(PTSA)作为催化剂，在N2的保护下合成了DTBHQ，反应温度58～60℃，反应时间为14h，DTBHQ的收率为70％，纯度达98％，在现有合成DTBHQ的液体酸催化反应报道中，此专利DTBHQ收率及纯度均最高，且避免了苯系有机溶剂。但此专利方法需要使用N2保护，且使用昂贵的PTSA作为催化剂，提高了设备要求和生产成本。另有文献报道使用固体催化剂(改性硅胶)替代液体酸(BogdanC.Gagea,AndreiN.Parvulescu,GeorgesPoncelet,andVasileI.Parvulescu.Alkylationofhydroquinonewithtert-butanoloversilica-immobilizedtriflatederivatives.CatalysisLetters.105,3–4(2005))，取得较高的转化率，但所用催化剂较为昂贵，且高温高压反应条件对设备要求高，不利于大规模工业化生产。
综上，传统DTBHQ的合成工艺存在的缺陷有：
(1)使用较大量的有机溶剂，环境污染较为严重。溶剂残留的后处理会增加工艺的复杂度。
(2)使用较为昂贵的催化剂，如对甲苯磺酸、离子液体、改性固体催化剂等，造成生产成本过高。
(3)产品收率低，纯度低，导致后处理纯化工艺复杂，原料浪费严重。复杂的工艺不仅降低了产品的得率，还会耗费大量的能源。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种简易一步反应定向生成2,5-二叔丁基对苯二酚的合成方法。所述合成方法完全避免了传统工艺中必须额外添加有机溶剂，而且反应条件温和，操作简单方便，对设备要求低，能在大幅降低了生产成本的同时，最大化保证产品的得率和纯度。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种2,5-二叔丁基对苯二酚的定向合成方法，包括如下步骤：以叔丁醇和对苯二酚为原料，以水为溶剂，加入催化剂，进行保温反应后，冷却，析出固体结晶，过滤，滤渣水洗后，烘干得到2,5-二叔丁基对苯二酚。
上述2,5-二叔丁基对苯二酚的定向合成方法，具体合成步骤如下：
(1)在反应釜中将对苯二酚、水和占叔丁醇总用量1/5～1/2的叔丁醇混合，加热溶解；
在步骤(1)中，叔丁醇的用量应满足充分溶解对苯二酚的要求；
(2)将剩余的叔丁醇与催化剂混合，再缓慢滴入上述反应釜中，滴加完成后保持反应釜温度为60～99℃，恒温反应0.1～18.0h；
优选的，所述对苯二酚与叔丁醇总用量的摩尔比为1:2～1:10；更优选的，所述对苯二酚与叔丁醇总用量的摩尔比为1:3～1:7；
优选的，所述叔丁醇总用量与水的质量比为100:0～30:70；更优选的，所述叔丁醇总用量与水的质量比为100:0～70:30；
优选的，所述对苯二酚与催化剂的摩尔比为10:1～1:3；更优选的，所述对苯二酚与催化剂的摩尔比为2:1～1:2；
优选的，所述催化剂为硫酸或含硫酸的混合酸；更优选的，所述含硫酸的混合酸中硫酸的摩尔含量不低于10％，所述含硫酸的混合酸除硫酸外，还含有磷酸、草酸、苯磺酸或对甲苯磺酸中的一种以上；
优选的，步骤(2)中所述恒温反应的时间为0.1～5.0h；
优选的，步骤(2)中所述反应釜温度为75～90℃；
(3)反应结束后，冷却反应液，析出固体结晶，过滤，所得滤液保留，所得滤渣用水洗涤，然后烘干得到2,5-二叔丁基对苯二酚；
优选的，步骤(3)所述滤渣用水洗涤中水的用量为滤渣的质量的2～8倍；
优选的，步骤(3)所述滤渣用水洗涤中的洗涤次数为2～5次；
优选的，步骤(3)所述滤液作为反应母液循环使用；
所述滤液作为反应母液循环使用的具体方法为：将对苯二酚、叔丁醇及催化剂加入到所述滤液中，加热溶解，于75～90℃下恒温反应，过滤，所得滤渣经洗涤得到2,5-二叔丁基对苯二酚；所得滤液保存作为反应母液循环进行上述步骤。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明所述定向合成方法采用含硫酸的催化剂催化烷基化反应，2,5-二叔丁基对苯二酚收率达到90％以上，原料近乎全部转化成目标产物2,5-二叔丁基对苯二酚，选择性和原子经济性高。
(2)本发明所述定向合成方法的合成过程没有使用芳香烃和酮类等有机溶剂，避免了溶剂残留的问题，节能环保。
(3)本发明所述定向合成方法反应条件温和，对反应设备要求低。
(4)本发明所述定向合成方法的反应液可循环使用，极大的降低了生产成本，且减少了对环境的污染。
(5)本发明所述定向合成方法的2,5-二叔丁基对苯二酚得率高，反应收率在90％以上，滤渣经水洗、结晶后，2,5-二叔丁基对苯二酚的纯度达99％。
附图说明
图1为本发明方法所得产物2,5-二叔丁基对苯二酚的GC-MS检测图。
图2为本发明方法所得产物2,5-二叔丁基对苯二酚的1HNMR检测图。
图3为本发明方法所得产物2,5-二叔丁基对苯二酚的IR检测图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
取对苯二酚2.757g与草酸0.142g混合，加入装有温度计、搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗的三口瓶，向三口瓶中加入水2ml，搅拌，加热至82℃；将叔丁醇3.100g由恒压滴液漏斗加入，至三口瓶中固体完全溶解，将8.030g叔丁醇与浓硫酸2.457g混合，缓慢加入三口瓶，并保持82℃反应2h；停止反应，待体系冷却后，过滤，固体滤渣以5mL水洗涤，重复洗涤4次，干燥，得粗产物2,5-二叔丁基对苯二酚4.694g，收率：84.32％。
重结晶得产物2,5-二叔丁基对苯二酚3.898g，纯度达99％以上，综合收率为70.03％。
取重结晶后的产物，以丙酮为溶剂进行GC-MS检测，检测仪器为日本岛津GCMS-QP2010，检测结果如图1所示。结果说明：本发明方法所得产物主要成分2,5-二叔丁基对苯二酚含量达99％，具有较高的纯度，且分子量为222，与2,5-二叔丁基对苯二酚的分子量相符合。
实施例2
取对苯二酚2.732g，加入装有温度计、搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗的三口瓶，向三口瓶中加入水2ml，搅拌，加热至83℃；将叔丁醇2.978g由恒压滴液漏斗加入，至三口瓶中固体完全溶解，将8.152g叔丁醇与浓硫酸1.966g、磷酸0.491g配成混合酸液，缓慢加入三口瓶，并保持83℃反应2h；停止反应，待体系冷却后，过滤，固体滤渣以5mL水洗涤，重复洗涤4次，干燥，得粗产物2,5-二叔丁基对苯二酚4.637g，收率：84.06％。
重结晶得2,5-二叔丁基对苯二酚3.887g，纯度达99％以上，综合收率为70.47％。
取重结晶后的产物，以氘代丙酮为溶剂进行1HNMR检测，检测仪器为德国布鲁克公司AVANCEDigital400MHzNMR，检测结果如图2所示。结果说明：化学位移值6.7ppm处峰为苯环上氢，1.3ppm处峰为甲基氢，二者积分值比例约为1:9，与2,5-二叔丁基对苯二酚的化学结构的氢谱数目信息相符合。
实施例3
取对苯二酚5.505g与草酸0.228g混合，加入装有温度计、搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗的三口瓶，加入4ml水，搅拌，加热至86℃；将叔丁醇6.044g由滴液漏斗加入，至三口瓶中固体完全溶解，将10.704g叔丁醇与浓硫酸4.971g混合，缓慢加入三口瓶，并保持86℃反应2h；停止反应，待体系冷却后，过滤，固体滤渣以10mL水洗涤，重复洗涤4次，干燥，得粗产物2,5-二叔丁基对苯二酚9.277g，收率：83.46％。
重结晶得产物2,5-二叔丁基对苯二酚7.894g，综合收率：71.32％，纯度达99％以上。
取重结晶后的产物，以KBr压片法对其进行FT-IR检测，检测仪器为美国赛默nicolet380FT-IR，检测结果分别如图3所示。结果说明：3401cm-1为O-H伸缩振动吸收峰，2951cm-1与2869cm-1处分别为甲基的反对称和对称吸收峰，1471cm-1与1400cm-1处分别为甲基的反对称弯曲振动和伞形弯曲振动吸收峰，1170cm-1处为C-O伸缩振动吸收峰。结果与2,5-二叔丁基对苯二酚特征官能团吸收峰相符合。
实施例4
取对苯二酚11.015g加入装有温度计、搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗的三口瓶，向三口瓶中加入水8ml，搅拌，加热至83℃；将叔丁醇12.082g由滴液漏斗加入，至三口瓶中固体完全溶解，将32.524g叔丁醇与浓硫酸9.609g、磷酸0.468g配成混合酸液，缓慢加入三口瓶中，并保持83℃反应2h；停止反应，待体系冷却后，过滤，固体滤渣以20mL水洗涤，重复洗涤4次，干燥，得粗产物2,5-二叔丁基对苯二酚20.819g，收率为93.65％。
重结晶得产物2,5-二叔丁基对苯二酚15.701g，纯度达99％以上，综合收率为70.63％。
实施例5
取对苯二酚33.402g加入装有温度计、搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗的三口瓶，向三口瓶中加入水20ml，搅拌，加热至86℃；将叔丁醇35.024g由滴液漏斗加入，至三口瓶中固体完全溶解，将79.482g叔丁醇与浓硫酸29.741g混合，缓慢加入三口瓶，并保持86℃反应2h；停止反应，待体系冷却后，过滤，固体滤渣以60mL水洗涤，重复洗涤4次，干燥，得粗产物2,5-二叔丁基对苯二酚66.075g，收率：98.07％。
重结晶得产物2,5-二叔丁基对苯二酚53.025g，纯度达99.5％以上，综合收率：78.70％。
实施例6
取对苯二酚436.462g加入装有温度计、搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗的三口瓶，向三口瓶中加入水260ml，搅拌，加热至85℃；将叔丁醇450.326g由滴液漏斗加入，至三口瓶中固体完全溶解，将1007.917g叔丁醇与浓硫酸386.123g混合，缓慢加入三口瓶，并保持85℃反应3h；停止反应，待体系冷却后，过滤，固体滤渣以800mL水洗涤，重复洗涤4次，干燥，得粗产物2,5-二叔丁基对苯二酚874.382g，收率：99.32％。
重结晶得产物2,5-二叔丁基对苯二酚696.574g，纯度达99.3％以上，综合收率：79.12％。
实施例7
取对苯二酚33.010g，加入装有温度计、搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗的三口瓶，向三口瓶中加入水24ml，搅拌，加热至83℃；将叔丁醇35.193g由滴液漏斗加入，至三口瓶中固体完全溶解，将98.523g叔丁醇与28.794g浓硫酸混合，缓慢加入三口瓶，并保持83℃反应2h；反应停止，待体系冷却后，过滤，得固体滤渣63.497g，收率95.27％；
滤液作为母液返回三口瓶，向其中添加33.147g对苯二酚、叔丁醇66.492g、浓硫酸28.200g，重新加热至83℃，并保温反应3h；待体系冷却后，过滤，得固体滤渣62.134g，收率92.84％；滤液再次返回三口瓶，向三口瓶添加对苯二酚33.336g、叔丁醇132.492g、浓硫酸28.764g，重新加热至83℃，并保温反应3h，待体系冷却后，过滤，得固体滤渣62.657g，收率93.09％；滤液返回三口瓶，向三口瓶中添加33.171g对苯二酚、133.974g叔丁醇、28.578g浓硫酸，重新加热至83℃，并保温反应3h，待体系冷却后，过滤，得固体滤渣60.311g，收率90.05％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种2,5-二叔丁基对苯二酚的定向合成方法，其特征在于包括如下步骤：以叔丁醇和对苯二酚为原料，以水为溶剂，加入催化剂，进行保温反应后，冷却，析出固体结晶，过滤，滤渣水洗后，烘干得到2,5-二叔丁基对苯二酚；
具体合成步骤如下：
(1)在反应釜中将对苯二酚、水和占叔丁醇总用量1/5～1/2的叔丁醇混合，加热溶解；
(2)将剩余的叔丁醇与催化剂混合，再缓慢滴入上述反应釜中，滴加完成后保持反应釜温度为75～90℃，恒温反应0.1～5.0h；
(3)反应结束后，冷却反应液，析出固体结晶，过滤，所得滤液保留，所得滤渣用水洗涤，然后烘干得到2,5-二叔丁基对苯二酚；
所述对苯二酚与叔丁醇总用量的摩尔比为1:3～1:7；所述叔丁醇总用量与水的质量比为100:0～30:70；所述对苯二酚与催化剂的摩尔比为2:1～1:2；所述催化剂为硫酸或含硫酸的混合酸；所述含硫酸的混合酸中硫酸的摩尔含量不低于10％，所述含硫酸的混合酸除硫酸外，还含有磷酸、草酸、苯磺酸或对甲苯磺酸中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的2,5-二叔丁基对苯二酚的定向合成方法，其特征在于：步骤(3)所述滤渣用水洗涤中水的用量为滤渣的质量的2～8倍；步骤(3)所述滤渣用水洗涤中的洗涤次数为2～5次。
3.根据权利要求1所述的2,5-二叔丁基对苯二酚的定向合成方法，其特征在于：步骤(3)所述滤液作为反应母液循环使用。
4.根据权利要求3所述的2,5-二叔丁基对苯二酚的定向合成方法，其特征在于：所述滤液作为反应母液循环使用的具体方法为：将对苯二酚、叔丁醇及催化剂加入到步骤(3)所述滤液中，加热溶解，于75～90℃下恒温反应，过滤，所得滤渣经洗涤得到2,5-二叔丁基对苯二酚，所得滤液作为反应母液循环进行上述步骤。
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