CN105418415B - 一种3,3,3‑三氟丙酸乙酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种3,3,3‑三氟丙酸乙酯的制备方法。该方法以3,3,3‑三氟丙酸与乙醇为原料，在含钨化合物催化作用下合成3,3,3‑三氟丙酸乙酯。本发明环境友好，无三废污染，催化选择性高，催化剂易于分离且可回收使用，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种3,3,3-三氟丙酸乙酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种3,3,3-三氟丙酸乙酯的制备方法，以3,3,3-三氟丙酸与乙醇为原料，在含钨化合物催化作用下合成3,3,3-三氟丙酸乙酯。
背景技术
含氟有机化合物具有独特的物理、化学性能及生理活性，因而在医药、农药等领域有广泛的应用。通过含氟砌块向有机分子中地引入氟原子是合成含氟有机化合物的一种常用方法。近几年，含CF3基团的C3含氟砌块得到很快的发展，其中3,3,3-三氟丙酸乙酯作为一种新型的含氟砌块，逐渐应用于含氟医药、农药的合成中，已成为重要的含氟中间体之一。
3,3,3-三氟丙酸乙酯的传统合成方法是以3,3,3-三氟丙酸和乙醇为原料，在无催化剂时或以浓硫酸为催化剂时制备得到。无催化剂时，3,3,3-三氟丙酸的转化率较低。以浓硫酸为催化剂时，催化活性较高，但存在以下缺点：浓硫酸具有强烈的腐蚀性，易腐蚀设备；浓硫酸作为均相催化剂，不易于分离，难于回收再利用，且产生的废酸易造成环境污染；浓硫酸的强氧化性及脱水性会引起硫酸酯、醚或不饱和化合物等副反应的发生，3,3,3-三氟丙酸乙酯选择性为97％左右，从而为进一步的精制和原料回收带来困难。因此，有必要寻找一种高效、绿色、环保的新型3,3,3-三氟丙酸乙酯制备方法。
发明内容
为了解决现有技术的不足和缺陷，本发明提供一种环境友好，无三废污染，催化选择性高，催化剂易于分离且可回收使用的3,3,3-三氟丙酸乙酯的制备方法。
为了实现本发明的目的，本发明以3,3,3-三氟丙酸与乙醇为原料，在含钨化合物催化作用下合成3,3,3-三氟丙酸乙酯，其中含钨化合物为钨氧化物，可选自WO3、WO3·H2O、WO3·0.33H2O、WO2.90或WO2.72中的一种或多种。
本发明中，催化剂与3,3,3-三氟丙酸的质量比为0.01～0.1:1；3,3,3-三氟丙酸与乙醇的摩尔比为1:1.0～1.5；反应温度为55～95℃，优选为70～90℃；反应时间为4～24h，优选为6～8h。
本发明所涉及催化剂适用于3,3,3-三氟丙酸与乙醇合成3,3,3-三氟丙酸乙酯。反应结束后催化剂可以采用离心、抽滤或静置倾析等方法与产物分离。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明无需使用浓硫酸作为催化剂，环境友好，无三废污染；(2)本发明所使用催化剂以固体形式存在反应体系中，通过简单的固液分离就可实现催化剂的分离和回收；(3)本发明产物3,3,3-三氟丙酸乙酯的选择性大于99.9％，3,3,3-三氟丙酸转化率大于80.8％。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。
实施例1
在反应器中依次加入0.08g WO3、6.40g三氟丙酸及3.50g乙醇，控制搅拌速度600r/min，搅拌10min至混合均匀，升温到85℃，反应7h后冷却至室温，将所得反应液高速离心，倾得清液，3,3,3-三氟丙酸转化率为88.0％，3,3,3-三氟丙酸乙酯选择性为99.9％。
产物结构鉴定：
MS，m/z：157(M+)，111(100)。
IR(KBr)，υ/cm-1：3479，2990，1753。
上述结构鉴定数据证实，该物质确实是3,3,3-三氟丙酸乙酯。
实施例2
向反应器依次加入0.64g WO2.72、6.40g三氟丙酸及3.50g乙醇中，控制搅拌速度400r/min，搅拌30min至混合均匀，升温到55℃，反应24h后冷却至室温，对所得反应液静置倾析，取其清液，3,3,3-三氟丙酸转化率为82.0％，3,3,3-三氟丙酸乙酯选择性为99.9％。
实施例3
在反应器中依次加入0.06g WO2.72及0.06g WO3、6.40g三氟丙酸及3.50g乙醇，控制搅拌速度800r/min，搅拌至混合均匀，升温到70℃，反应8h后冷却至室温，将所得反应液高速离心，取其清液，3,3,3-三氟丙酸转化率为82.3％，3,3,3-三氟丙酸乙酯选择性为99.9％。
实施例4
取约150g钨酸钠和225g水于三口烧瓶中，加热至90℃后，缓慢加入120ml浓HCl，搅拌24h后，生成金黄色固体，使用热水分散并沉降洗涤数次后离心，置于120℃恒温烘干12h，自然降温后取出，研碎至200目粉末样品，即为WO3·0.33H2O催化剂。
在反应器中依次加入0.32g上述制备的催化剂、6.40g三氟丙酸及2.30g乙醇，控制搅拌速度600r/min，搅拌10min至混合均匀，升温到95℃，反应4h后冷却至室温，将所得反应液高速离心，取其清液，3,3-三氟丙酸转化率为77.4％，3,3,3-三氟丙酸乙酯选择性为99.9％。
实施例5
在反应器中依次加入0.32g实施例2制备的催化剂WO2.90、6.40g三氟丙酸及3.50g乙醇，控制搅拌速度600r/min，搅拌均匀，升温到90℃，反应4h后冷却至室温，将所得反应液高速离心，取其清液，3,3,3-三氟丙酸转化率为81.3％，3,3,3-三氟丙酸乙酯选择性为99.9％。
实施例6
将实施例5分离出的催化剂经乙醇洗涤、烘干后，再于500℃空气气氛中焙烧6h重复使用。3,3,3-三氟丙酸转化率为80.8％，3,3,3-三氟丙酸乙酯选择性为99.9％，活性未有明显降低，说明此催化剂可重复使用。

Claims (2)

1.一种3,3,3-三氟丙酸乙酯的制备方法，其特征在于以3,3,3-三氟丙酸与乙醇为原料，在含钨化合物催化作用下合成3,3,3-三氟丙酸乙酯；反应条件为催化剂与3,3,3-三氟丙酸的质量比为0.01～0.1:1；3,3,3-三氟丙酸与乙醇的摩尔比为1:1.0～1.5；反应温度为55～95℃；反应时间为4～24h；其中含钨化合物为WO3、WO3·H2O、WO3·0.33H2O、WO2.90或WO2.72中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的3,3,3-三氟丙酸乙酯的制备方法，其特征在于反应温度为70～90℃；反应时间为6～8h。
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