CN109896963A - 一种4-甲氨基对二甲苯环二体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4‑甲氨基对二甲苯环二体的合成方法，包括如下步骤：(1)以[2，2]‑对二甲苯环二体为原料，以二氯甲烷为反应溶剂，在四氯化钛催化作用下，以二氯甲基甲醚为烃化剂，发生Rieche反应，生成4‑甲酰基‑[2，2]‑对二甲苯环二体(2)4‑甲酰基‑[2，2]‑对二甲苯环二体置于反应釜中通入氨气、氢气在加氢催化剂作用下进行还原反应，得到粗产品，经过浓缩、重结晶、干燥后得到4‑甲氨基‑[2，2]‑对二甲苯环二体。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，特别涉及一种4-甲氨基对二甲苯环二体的合成方法。
背景技术
Parylene涂覆材料具有独特的物理特性和电特性，其独特的分子级沉积模式，使其在MEMS、医疗器械、文物保护、电子行业等多个领域得到了广泛应用，可以作为MEMS器件中的微机械零部件和滑涂层；可以作为医疗器械、人体器官的润滑防腐涂层；可以作为文物、标本的加固保护涂层；也可以作为半导体产品中的介质材料、防护涂层，并能提高电子产品的可靠性。随着人们对Parylene涂覆材料特性的进一步认识和了解，该种材料会在更广泛的领域得到应用和推广，目前正在气密保护、三防等方面尝试应用，如在混合电路中做绝缘和隔离保护，用Parylene涂敷保护的产品可防水防盐雾，作为气密性材料等。目前Parylene系列部分前驱体已经逐步合成，但是Parylene AM前驱体仍然未进入研究，且该材料对于市场应用广泛，因而该研究意义重大。
发明内容
技术问题：为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种副反应少、产物收率高、大大降低了环境污染的4-甲氨基对二甲苯环二体的合成方法。
技术方案：本发明的4-甲氨基对二甲苯环二体的合成方法，步骤如下：
(1)将对二甲苯环二体、硝基甲烷、二氯甲烷于0℃下混合机械搅拌10～20min，氮气保护，滴加四氯化钛溶液后，加入二氯甲基甲醚，室温反应2.5-3h得到粗产物，经有机溶剂重结晶后得到4-甲酰基-[2，2]-对二甲苯环二体；
(2)将所述步骤(1)中得到的4-甲酰基-[2，2]-对二甲苯环二体与反应溶剂、加氢催化剂加入到充有氨气和氢气的高压釜中进行还原反应，所得粗产品经有机溶剂重结晶后得到4-甲氨基-[2，2]-对二甲苯环二体产品。
进一步的，本发明方法中，所述步骤(1)中四氯化钛与对二甲苯环二体的质量比为(1-3)∶1，二氯甲基甲醚与对二甲苯环二体的质量比为(0.1-1)∶1。
上述方案中，四氯化钛与对二甲苯环二体的质量比优选为1.8∶1；二氯甲基甲醚与对二甲苯环二体的质量比优选比为0.66∶1。
进一步的，本发明方法中，所述步骤(1)中重结晶采用的有机溶剂是无水乙醇和四氢呋喃混合溶剂，无水乙醇和二氯甲烷混合溶剂或者无水乙醇和乙酸乙酯混合溶剂。
上述方案中，有机溶剂优选四氢呋喃和乙醇混合溶剂。
进一步的，本发明方法中，所述步骤(2)中的反应溶剂为甲醇、无水乙醇、二氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃中的任一种。
上述方案中，有机溶剂优选为无水乙醇。
进一步的，本发明方法中，所述步骤(2)中的加氢催化剂为炭载钴、炭载铜、雷尼镍、钯炭催化剂中的任一种，所述加氢催化剂与4-甲酰基-[2，2]-对二甲苯环二体的质量比为(0.01-0.08)∶1。
上述方案中，加氢催化剂与4-甲酰基-[2，2]-对二甲苯环二体的质量比优选为0.03∶1。
进一步的，本发明方法中，所述步骤(2)中重结晶采用的有机溶剂是甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃中的任一种。
上述方案中，有机溶剂优选为甲醇。
进一步的，本发明方法中，步骤(2)中还原反应的条件为反应温度40-100℃、氢气压力0.5-4.0MPa，氨气压力为0.1-1.2MPa。
上述方案中，步骤(2)中还原反应的条件优选为反应温度为60℃，氢气压力为3MPa，氨气压力为0.8MPa。
本发明方法的合成路线如下：
有益效果：本发明相对于现有技术，有以下优点：
(1)本发明提供的4-甲氨基对二甲苯环二体的合成方法采用四氯化钛做为路易斯酸催化剂，相比比传统方法中采用三氯化铝等路易斯酸作为催化剂，收率明显提高。相比文献中合成甲氨基苯的方法，加入一定量的硝基甲烷作为助催化剂时，生成的加成产物催化作用增强，原料能反应完全，且减少了副产物，收率增加，有效缩短反应时间。
(2)还原反应中避免使用环境污染严重的铁粉催化剂，以及传统的水合肼还原，解决了水合肼溶液还原无法反应完全以及反应时间长的问题，并且采用雷尼镍还原过程中催化剂和溶剂可回收，反应时间短，提高收率，减少了环境危害，降低了生产成本。
(3)本发明中还原反应过程采用的是4-甲酰基对二甲苯环二体为原料，与氨气生成烯氨化合物，然后再与氨气加氢还原反应生成4-甲氨基对二甲苯环二体，该过程对于现有技术，是一种新的合成路线。
具体实施方式
以下结合具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明实质，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性增加或改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。
合成4-甲氨基-[2，2]-对二甲苯环二体
实施例1
取1.04g对二甲苯环二体于100ml三颈烧瓶中，加入20ml二氯甲烷，1ml硝基甲烷，反应通入氮气保护，体系处于0℃反应，滴加1.664g四氯化钛(注射器加入)，搅拌10min后加入二氯甲基甲醚0.689g(注射器加入)，滴加完毕后室温反应2.5h后处理反应，将反应液慢慢倒入200ml冰水中，机械搅拌30min后萃取分液，有机层加入7ml盐酸(6mol/L)洗涤，乳状物变为浅绿色，萃取分液，有机层水洗至中性，无水硫酸镁干燥，除去溶剂得到粗品为浅绿色固体，无水乙醇与四氢呋喃重结晶得0.98g4-甲酰基-[2，2]-对二甲苯环二体。向高压釜中加入1g甲酰基-[2，2]-对二甲苯环二体、30ml无水乙醇、0.03g雷尼镍催化剂，于60℃、氨气压力为0.8MPa，氢气压力为3MPa条件下搅拌反应5h。反应结束后，过滤回收催化剂，旋蒸回收溶剂，由甲醇重结晶得到产物0.9g。反应总收率70.55％，纯度为98.3％。
实施例2
取1.04g对二甲苯环二体于100ml三颈烧瓶中，加入20ml二氯甲烷，1ml硝基甲烷，反应通入氮气保护，体系处于0℃反应，滴加1.04g四氯化钛(注射器加入)，搅拌15min后加入二氯甲醚0.689g(注射器加入)，滴加完毕后室温反应2.5h后处理反应，将反应液慢慢倒入200ml冰水中，机械搅拌30min后萃取分液，有机层加入7ml盐酸(6mol/L)洗涤，乳状物变为浅绿色，萃取分液，有机层水洗至中性，无水硫酸镁干燥，除去溶剂得到粗品为浅绿色固体，无水乙醇与四氢呋喃重结晶得0.62g4-甲酰基-[2，2]-对二甲苯环二体。向高压釜中加入1g甲酰基-[2，2]-对二甲苯环二体、30ml无水乙醇、0.03g雷尼镍催化剂，于氨气压力为0.8MPa，氢气压力为3MPa条件下搅拌反应5h。反应结束后，过滤回收催化剂，旋蒸回收溶剂，由无水乙醇重结晶得到产物0.6g。反应总收率31.53％，纯度为98.3％。
实施例3
取1.04g对二甲苯环二体于100ml三颈烧瓶中，加入20ml二氯甲烷，lml硝基甲烷，反应通入氮气保护，体系处于0℃反应，滴加3.12g四氯化钛(注射器加入)，搅拌10min后加入二氯甲基甲醚0.689g(注射器加入)，滴加完毕后室温反应2.8h后处理反应，将反应液慢慢倒入200ml冰水中，机械搅拌30min后萃取分液，有机层加入7ml盐酸(6mol/L)洗涤，乳状物变为浅绿色，萃取分液，有机层水洗至中性，无水硫酸镁干燥，除去溶剂得到粗品为浅绿色固体，无水乙醇与乙酸乙酯重结晶得0.72g4-甲酰基-[2，2]-对二甲苯环二体。向高压釜中加入1g甲酰基-[2，2]-对二甲苯环二体、30ml无水甲醇、0.03g雷尼镍催化剂，于60℃、氨气压力为0.8MPa，氢气压力为4MPa条件下搅拌反应5h。反应结束后，过滤回收催化剂，旋蒸回收溶剂，由甲醇重结晶得到产物0.84g。反应总收率51.25％，纯度为98.3％。
实施例4
取1.04g对二甲苯环二体于100ml三颈烧瓶中，加入20ml二氯甲烷，1ml硝基甲烷，反应通入氮气保护，体系处于0℃反应，滴加1.664g四氯化钛(注射器加入)，搅拌20min后加入二氯甲基甲醚0.104g(注射器加入)，滴加完毕后室温反应2.5h后处理反应，将反应液慢慢倒入200ml冰水中，机械搅拌30min后萃取分液，有机层加入7ml盐酸(6mol/L)洗涤，乳状物变为浅绿色，萃取分液，有机层水洗至中性，无水硫酸镁干燥，除去溶剂得到粗品为浅绿色固体，无水乙醇与四氢呋喃重结晶得0.46g4-甲酰基-[2，2]-对二甲苯环二体。向高压釜中加入1g甲酰基-[2，2]-对二甲苯环二体、30ml无水乙醇、0.01g雷尼镍催化剂，于60℃、氨气压力为0.1MPa，氢气压力为3MPa条件下搅拌反应5h。反应结束后，过滤回收催化剂，旋蒸回收溶剂，由甲醇重结晶得到产物0.63g。反应总收率24.56％，纯度为98.3％。
实施例5
取1.04g对二甲苯环二体于100ml三颈烧瓶中，加入20ml二氯甲烷，1ml硝基甲烷，反应通入氮气保护，体系处于0℃反应，滴加1.664g四氯化钛(注射器加入)，搅拌10min后加入二氯甲基甲醚1.04g(注射器加入)，滴加完毕后室温反应2.5h后处理反应，将反应液慢慢倒入200ml冰水中，机械搅拌30min后萃取分液，有机层加入7ml盐酸(6mol/L)洗涤，乳状物变为浅绿色，萃取分液，有机层水洗至中性，无水硫酸镁干燥，除去溶剂得到粗品为浅绿色固体，无水乙醇与四氢呋喃重结晶得0.85g4-甲酰基-[2，2]-对二甲苯环二体。向高压釜中加入1g甲酰基-[2，2]-对二甲苯环二体、30ml四氢呋喃、0.08g炭载钴催化剂，于60℃、氨气压力为0.8MPa，氢气压力为0.5MPa条件下搅拌反应5h。反应结束后，过滤回收催化剂，旋蒸回收溶剂，由二氯甲烷重结晶得到产物0.3g。反应总收率21.61％，纯度为98.3％。
实施例6
取1.04g对二甲苯环二体于100ml三颈烧瓶中，加入20ml二氯甲烷，1ml硝基甲烷，反应通入氮气保护，体系处于0℃反应，滴加1.664g四氯化钛(注射器加入)，搅拌10min后加入二氯甲基甲醚0.689g(注射器加入)，滴加完毕后室温反应2.5h后处理反应，将反应液慢慢倒入200ml冰水中，机械搅拌30min后萃取分液，有机层加入7ml盐酸(6mol/L)洗涤，乳状物变为浅绿色，萃取分液，有机层水洗至中性，无水硫酸镁干燥，除去溶剂得到粗品为浅绿色固体，无水乙醇与四氢呋喃重结晶得0.98g4-甲酰基-[2，2]-对二甲苯环二体。向高压釜中加入1g甲酰基-[2，2]-对二甲苯环二体、30ml无水乙醇、0.03g炭载铜催化剂，于60℃、氨气压力为0.8MPa，氢气压力为2MPa条件下搅拌反应5h。反应结束后，过滤回收催化剂，旋蒸回收溶剂，由甲醇重结晶得到产物0g。反应总收率0％，纯度为0％。
实施例7
取1.04g对二甲苯环二体于100ml三颈烧瓶中，加入20ml二氯甲烷，1ml硝基甲烷，反应通入氮气保护，体系处于0℃反应，滴加1.664g四氯化钛(注射器加入)，搅拌10min后加入二氯甲基甲醚0.689g(注射器加入)，滴加完毕后室温反应2.5h后处理反应，将反应液慢慢倒入200ml冰水中，机械搅拌30min后萃取分液，有机层加入7ml盐酸(6mol/L)洗涤，乳状物变为浅绿色，萃取分液，有机层水洗至中性，无水硫酸镁干燥，除去溶剂得到粗品为浅绿色固体，无水乙醇与二氯甲烷重结晶得0.74g4-甲酰基-[2，2]-对二甲苯环二体。向高压釜中加入1g甲酰基-[2，2]-对二甲苯环二体、30ml乙酸乙酯、0.03gPd/C催化剂，于40℃、氨气压力为1.2MPa，氢气压力为3MPa条件下搅拌反应5h。反应结束后，过滤回收催化剂，旋蒸回收溶剂，由四氢呋喃重结晶得到产物0.32g。反应总收率20.07％，纯度为98.3％。
实施例8
取1.04g对二甲苯环二体于100ml三颈烧瓶中，加入20ml二氯甲烷，1ml硝基甲烷，反应通入氮气保护，体系处于0℃反应，滴加1.664g四氯化钛(注射器加入)，搅拌10min后加入二氯甲基甲醚0.689g(注射器加入)，滴加完毕后室温反应2.5h后处理反应，将反应液慢慢倒入200ml冰水中，机械搅拌30min后萃取分液，有机层加入7ml盐酸(6mol/L)洗涤，乳状物变为浅绿色，萃取分液，有机层水洗至中性，无水硫酸镁干燥，除去溶剂得到粗品为浅绿色固体，无水乙醇与四氢呋喃重结晶得0.98g4-甲酰基-[2，2]-对二甲苯环二体。向高压釜中加入1g甲酰基-[2，2]-对二甲苯环二体、30ml无水乙醇、0.03gPd/C催化剂，于100℃、氨气压力为0.8MPa，氢气压力为3MPa条件下搅拌反应5h。反应结束后，过滤回收催化剂，旋蒸回收溶剂，由甲醇重结晶得到产物0.62g。反应总收率51.49％，纯度为98.3％。
Claims (7)
1.一种4-甲氨基对二甲苯环二体的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将对二甲苯环二体、硝基甲烷、二氯甲烷于0℃下混合机械搅拌10～20min，氮气保护，滴加四氯化钛溶液后，加入二氯甲基甲醚，室温反应2.5-3h得到粗产物，经有机溶剂重结晶后得到4-甲酰基-[2，2]-对二甲苯环二体；
(2)将所述步骤(1)中得到的4-甲酰基-[2，2]-对二甲苯环二体与反应溶剂、加氢催化剂加入到充有氨气和氢气的高压釜中进行还原反应，所得粗产品经有机溶剂重结晶后得到4-甲氨基-[2，2]-对二甲苯环二体产品。
2.按照权利要求1所述的一种4-甲氨基对二甲苯环二体的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中四氯化钛与对二甲苯环二体的质量比为(1-3)∶1，二氯甲基甲醚与对二甲苯环二体的质量比为(0.1-1)∶1。
3.按照权利要求1所述的4-甲氨基对二甲苯环二体的合成方法，其特征在于，
所述步骤(1)中重结晶采用的有机溶剂是无水乙醇和四氢呋喃混合溶剂，无水乙醇和二氯甲烷混合溶剂或者无水乙醇和乙酸乙酯混合溶剂。
4.按照权利要求1所述的一种4-甲氨基对二甲苯环二体的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中的反应溶剂为甲醇、无水乙醇、二氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、中的任一种。
5.按照权利要求1、2、3或4所述的一种4-甲氨基对二甲苯环二体的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中的加氢催化剂为炭载钴、炭载铜、雷尼镍、钯炭催化剂中的任一种，所述加氢催化剂与4-甲酰基-[2，2]-对二甲苯环二体的质量比为(0.01-0.08)：1。
6.按照权利要求1、2、3或4所述的一种4-甲氨基对二甲苯环二体的合成方法，
其特征在于，所述步骤(2)中重结晶采用的有机溶剂是甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃中的任一种。
7.按照权利要求1、2、3或4所述的一种4-甲氨基对二甲苯环二体的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中还原反应的条件为反应温度40-100℃、氢气压力0.5-4.0MPa，氨气压力0.1-1.2MPa。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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