CN116082129B - 一种双氧水氧化制备加尔万氧基自由基的方法 - Google Patents
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Abstract
一种双氧水氧化制备加尔万氧基自由基的方法，其属于有机合成技术领域。该方法以2,6‑二叔丁基苯酚、甲醛水溶液为原料，在氢氧化钠催化下制得4,4’‑二羟基‑3,5,3’,5’‑四叔丁基二苯甲烷(以下简称四叔丁基双酚)，后者在碘化钾催化下，用双氧水氧化制得加尔万氧基自由基。加尔万氧基自由基是一种非常有效的自由基消除剂。采用本发明方法可以在常规条件下制备加尔万氧基自由基，操作安全、简单、环保。该方法起始原料廉价，操作简单，工艺简单，节约能源，原料转化率高，可实现加尔万氧基自由基的大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种亚甲基桥类双酚化合物氧化制备醌型自由基的合成方法，特别是加尔万氧基自由基的制备方法，其属于有机合成技术领域。
背景技术
加尔万氧基自由基，Galvinoxyl(free redical)，其分子式为C29H41O2，为一种稳定的醌型自由基。其化学式如式S-1所示：
加尔万氧基自由基是一种典型、常用而又有效的自由基消除剂。
目前，关于加尔万氧基自由基及其合成方法，大都采用铁***与氢氧化钾氧化的方法，主要有如下几种：
1)M.S.Kharasch[1]等报道了在氮气保护下，将四叔丁基双酚的苯溶液加入到氢氧化钾水溶液中，用铁***进行氧化，反应如S-2所示：
2)Valeria Balogh[2]等人报道了在中性介质中，利用以硅藻土为载体的碳酸银为催化剂，惰性气体保护下，将四叔丁基双酚加入到苯溶剂中回流完成氧化的方法，反应如式S-3所示：
3)Goldfein,M.D[3]等报道了使用二氧化铅做氧化剂在***中氧化四叔丁基双酚得到万氧基自由基的方法，收率63％，反应如S-4所示：
上述方法存在这以下缺陷：
Kharasch等采用的制备方法中铁***用量大，过程会产生大量废水，不符合绿色环保的理念，以苯为溶剂，毒性大。Valeria Balogh等人的制备方法采用以硅藻土为载体的碳酸银催化剂，碳酸银催化剂成本高且催化剂易于中毒，且用量大，大幅度增加生产成本，又以苯为溶剂，毒性大，不利于化工生产。 Goldfein等采用二氧化铅作为氧化剂，氧化剂用量大，且产生的含铅废水污染严重。上述方法均具有较大的局限性，难以实现绿色环保的大规模生产。
参考文献
[1]Kharasch M S,Joshi B S.Reactions of Hindered Phenols.I.Reactionsof 4,4'-Dihydroxy-3,5,3',5'-tetra-tert-butyldiphenylmethane[J].The Journal ofOrganic Chemistry,1957,22(11),1439-1443.
[2]Balogh V,Fetizon M,Golfier M.Oxidations with silver carbonate/celite.V.Oxidations of phenols and related compounds[J].The Journal ofOrganic Chemistry,1971,36(10),1339-1341.
[3]Goldfein,M.D.；Adaev,O.N.；Kuznetsova,O.N.,Bulletin of KazanUniversity,2015,18(4),62-70.
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种加尔万氧基自由基的制备方法，其具有原料低廉易得，成本低廉，无污染，转化率高等特点。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种新型加尔万氧基自由基的制备方法，合成过程分2步反应，第一步为四叔丁基双酚的合成，第二步四叔丁基双酚的氧化，如式S-5所示。
1)四叔丁基双酚的制备：
将2,6-二叔丁基酚和固体氢氧化钠加入圆底烧瓶中，乙醇作溶剂，在氮气置换后，升温80℃；将40％甲醛溶液，在半小时内滴入反应体系中，80℃反应90min；加入冰醋酸进行中和，继续反应20min。冷却至室温抽滤，用无水乙醇洗涤，干燥得到白色结晶,收率82％。
2,6-二叔丁基苯酚、甲醛、固体NaOH、冰醋酸的摩尔比为 2:1.2-1.5:0.02-0.2:0.02-0.2。
1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm)δ7.02(s,4H，Ar-H),5.04(s,2H，-OH),3.84 (s,2H，-CH2),1.42(s,36H,CH3).
2)加尔万氧基自由基的制备：
将步骤1)获得的四叔丁基双酚溶于乙醇，加入碘化钾，在70℃下搅拌30min，缓慢加入双氧水，在70℃下反应60min。冷却，待自由基充分析出，抽滤，用50％乙醇水溶液洗涤，得到深蓝色固体，收率87％。四叔丁基双酚，过氧化氢， KI的摩尔比为1:1.1-1.5:0.02-0.5。
本发明的有益效果为：传统制备加尔万氧基自由基的方法中氧化剂采用的是铁***、二氧化铅等作为氧化剂，用量大并且过程会产生大量废水，不符合绿色环保的理念；或者采用以硅藻土为载体的碳酸银催化剂，碳酸银催化剂成本高且催化剂易于中毒，且用量大，大幅度增加生产成本。而本申请中采用的是在碘化钾催化下，用双氧水氧化制得加尔万氧基自由基。该方法可以在常规条件下制备加尔万氧基自由基，操作安全、简单、环保。该方法起始原料廉价，操作简单，工艺简单，节约能源，原料转化率高，可实现加尔万氧基自由基的大规模生产。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1四叔丁基双酚的核磁谱图。
图2加尔万氧基自由基的红外谱图。
具体实施方式
以下通过实例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从化学试剂公司购买。
实施例1：
250mL三口烧瓶中加入磁力搅拌子，安装温度计，球形冷凝管，恒压滴液漏斗，加入2,6-二叔丁基苯酚(50g,0.24mol)，无水乙醇(100mL)，固体氢氧化钠 (0.2g,0.005mol)，在氮气置换后，升温80℃；保持体系80-90℃，缓慢滴加40％甲醛溶液(10g,0.133mol)，滴加0.5h，随着反应进行颜色逐渐变深呈现紫色，并析出大量晶体；反应90min后，加入冰醋酸(0.3g,0.005mol)进行中和，体系变为黄色，继续反应20min。冷却至室温抽滤，用无水乙醇洗涤，干燥得到白色结晶,四叔丁基双酚收率82％。
250mL三口烧瓶加入磁力搅拌子，安装温度计，球形冷凝管，恒压滴液漏斗，加入上述反应制得的四叔丁基双酚(21g,0.05mol)，乙醇(150mL)，碘化钾 (1.6g,10mmol)，70℃下搅拌30min后，缓慢加入30％双氧水(7.5g,0.066mol)，在70℃下反应60min。冷却，待自由基充分析出，抽滤，用50％乙醇水溶液洗涤三次，得到深蓝色固体，收率87％。
实施例2：
四叔丁基双酚的制备同例1。
250mL三口烧瓶加入磁力搅拌子，安装温度计，球形冷凝管，恒压滴液漏斗，加入制得的四叔丁基双酚(21g,0.05mol)，乙醇(150mL)，碘化钠(1.5g,10 mmol)，70℃下搅拌30min后，缓慢加入30％双氧水(7.5g,0.066mol)，在70℃下反应60min。冷却，待自由基充分析出，抽滤，用50％乙醇水溶液洗涤三次，得到深蓝色固体，收率86％。
实施例3：
四叔丁基双酚的制备同例1。
100mL三口烧瓶加入磁力搅拌子，安装温度计，球形冷凝管，恒压滴液漏斗，加入制得的四叔丁基双酚(2.1g,0.005mol)，乙醇(30mL)，碘化钾(0.8g, 5mmol)，保持70℃下搅拌30min后，缓慢加入30％双氧水(0.75g,0.0066mol)，在70℃下反应60min。冷却，待自由基充分析出，抽滤，用50％乙醇水溶液洗涤三次，得到深蓝色固体，收率86％。
实施例4：
四叔丁基双酚的制备同例1。
100mL三口烧瓶加入磁力搅拌子，安装温度计，球形冷凝管，恒压滴液漏斗，加入制得的四叔丁基双酚(2.1g,0.005mol)，乙醇(30mL)，碘化钾(0.16g, 1mmol)，70℃下搅拌30min后，缓慢加入30％双氧水(0.75g,0.0066mol)，在70℃下反应90min。冷却，待自由基充分析出，抽滤，用50％乙醇水溶液洗涤三次，得到深蓝色固体，收率82％。
实施例5：
四叔丁基双酚的制备同例1。
100mL三口烧瓶加入磁力搅拌子，安装温度计，球形冷凝管，恒压滴液漏斗，加入制得的四叔丁基双酚(2.1g,0.005mol)，乙醇(30mL)，碘化钾(0.083g, 0.5mmol)，70℃下搅拌30min后，缓慢加入30％双氧水(0.75g,0.0066mol)，双氧水，在70℃下反应3h。冷却，待自由基充分析出，抽滤，用50％乙醇水溶液洗涤三次，得到深蓝色固体，收率80％。
实施例6：
四叔丁基双酚的制备同例1。
100mL三口烧瓶加入磁力搅拌子，安装温度计，球形冷凝管，恒压滴液漏斗，加入制得的四叔丁基双酚(2.1g,0.005mol)，乙醇(30mL)，碘化钾(0.017g,0.1 mmol)，70℃下搅拌30min后，缓慢加入30％双氧水(0.75g,0.0066mol)，在70℃下反应6h。冷却，待自由基充分析出，抽滤，用50％乙醇水溶液洗涤三次，得到深蓝色固体，收率77％。
以上反应过程中，催化剂KI的用量为关键参数，催化剂的用量关系最后产物的收率；在一系列反应中，催化剂KI用量为四叔丁基双酚用量的0.02当量时，仍能取得77％的收率，原料转化率高，可实现加尔万氧基自由基的大规模生产。该方法起始原料廉价，操作简单，工艺简单，节约能源。
Claims (1)
1.一种双氧水氧化制备加尔万氧基自由基的方法，其特征在于：所述加尔万氧基自由基的结构式为：
；
加尔万氧基自由基的制备方法包括如下步骤：
四叔丁基双酚的制备：
；
2,6-二叔丁基苯酚在氢氧化钠存在下与甲醛溶液反应；醋酸中和，冷却、抽滤、洗涤，干燥得到淡黄色结晶，即四叔丁基双酚；
所述2,6-二叔丁基苯酚：甲醛：固体氢氧化钠：冰醋酸的摩尔比为2:1.2-1.5:0.02-0.2:0.02-0.2；且氢氧化钠与冰醋酸为等摩尔量；
加尔万氧基自由基的制备
；
四叔丁基双酚在乙醇中，碘化钾催化下，滴加双氧水氧化；反应结束后冷却至室温，自由基即可析出，抽滤，乙醇溶液洗涤，得到深蓝色结晶，即为加尔万氧基自由基；
四叔丁基双酚，过氧化氢，碘化钾摩尔比为1:1.1-1.5:0.05-0.5，乙醇溶液采用50%水溶液。
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
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