CN105017016B - 一种简单合成丙炔醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的是一种简单合成丙炔醇的方法，本发明解决了现有技术中传统方法对水和空气都异常敏感，无法实现大量生产的问题。本发明包括以下步骤：（1）在反应容器中加入活化锌粉、碘甲烷或碘乙烷、末端炔烃、溶剂；室温搅拌至锌粉消失；（2）锌粉完全消失后,加入有机溶剂溶解的羰基化合物；（3）室温搅拌，直至羰基化合物消失停止反应，反应液经过分离纯化后即得产物。本发明具有反应条件温和、原料易得、操作方便、反应周期较短且可大规模生产等优点。

Description

一种简单合成丙炔醇的方法
技术领域
本发明涉及一种丙炔醇的制备方法，具体涉及的是末端炔烃对羰基化合物的加成反应。
背景技术
丙炔醇是重要的有机合成中间体，一方面它广泛应用于天然产物、药物以及复杂大分子化合物的合成中； 另一方面，炔基和羟基这两种灵活易变的官能团可以通过官能团转化使其在分子多样性方面有很大的潜在应用价值。
通过末端基炔对醛或酮的加成反应可以制得丙炔醇，反应过程一般是通过烷基锌、丁基锂等活泼金属试剂先与末端炔烃反应生成炔基锌或炔基锂试剂，然后对羰基化合物加成得到丙炔醇类化合物。然而，烷基锌和丁基锂等金属试剂对水极为敏感，需要严格控制反应体系的水含量，对反应所需试剂和溶剂、器皿都需严格无水干燥，因此反应条件苛刻，操作不便。
发明内容
本发明的目的在于避免使用现有技术中对水和空气都异常敏感的原料，提供一种简单合成丙炔醇的方法，从而实现大规模生产。
为解决传统技术的缺限，本发明的技术方案如下：
一种简单合成丙炔醇的方法，包括以下步骤：
（1）在反应容器中加入活化锌粉、碘甲（乙）烷、末端炔烃、N-甲基吡咯烷酮，室温搅拌至锌粉消失；
（2）锌粉完全消失，加入有机溶剂溶解的羰基化合物；
（3）室温搅拌，采用硅胶薄层色谱监测反应进程，直至羰基化合物消失停止反应，反应液经过分离纯化后即得产物。
本发明的反应过程如下：锌粉与碘甲（乙）烷反应生成锌试剂，然后与末端炔烃作用后，再进攻羰基，进而生成丙炔醇。
本发明的反应式如下：
。
本发明实现了在大气中，无需加入其他催化剂即可实现锌与碘甲（乙）烷反应，并促进了末端炔烃与羰基化合物的加成，进而有利于实现丙炔醇的大量生产。上述反应式中：NMP为N-甲基吡咯烷酮，MeI为碘甲烷，EtI为碘乙烷，Zn Powder为锌粉，DCM为二氯甲烷；R为芳基、烷基或烃基；R1为芳基、烷基或烃基；R2为COOMe、H或COOEt。
进一步，所述步骤（3）中反应液分离纯化的具体步骤如下：
向反应液中加入饱和氯化铵水溶液和有机溶剂，分离有机相，水相用有机溶剂萃取三次，合并有机相，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩，硅胶柱分离后即得产物。
更进一步，所述过柱分离条件为石油醚:乙酸乙酯=10:1～20:1。
优选地，所述末端炔烃为脂肪炔或芳香炔；所述羰基化合物为脂肪醛、芳香醛、脂肪酮或芳香酮。
优选地，所述步骤（1）中溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述步骤（2）中有机溶剂为二氯甲烷、甲苯或正己烷，优选为二氯甲烷。
为了达到较高的产率，所述羰基化合物、末端炔烃、活化锌粉以及碘甲（乙）烷之间的摩尔比为1 :（2～4）:（3～6）:（6～12）。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
1、本发明可在大气中实现锌粉与碘甲（乙）烷反应并促进炔与羰基的加成，反应条件温和，因而具有可以大规模生产外消旋丙炔醇的优点；
2、本发明不用加入其他的催化剂，也不直接使用对水极为敏感的二乙基锌、丁基锂，而是通过在反应过程中生成锌试剂并促进反应的发生；本发明方法具有反应条件温和、原料易得、操作方便、反应周期较短等优点；
3、本发明不仅仅只适用于在空气中实现炔对醛的加成，还实现了在空气中炔对酮的加成反应，应用范围更加广泛。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种简单合成丙炔醇的方法，本实施例中是苯乙炔对苯甲酰甲酸甲酯加成反应，具体操作步骤如下：
大气中，于25ml圆底烧瓶中，加入活化锌粉（3 mmol, 6 equiv）、MeI(6 mmol, 12equiv)、苯乙炔(2 mmol, 4 equiv)、0.5ml N-甲基吡咯烷酮,室温搅拌2h，至活化锌粉消失。
锌粉完全消失后，加入苯甲酰甲酸甲酯 (0.5 mmol，1 equiv)的二氯甲烷溶液，硅胶薄层色谱监测反应进程，室温搅拌12h，原料苯甲酰甲酸甲酯消失,停止反应，向反应液中加入10ml饱和氯化铵水溶液和二氯甲烷，搅拌10min，分离有机相，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩，硅胶柱分离提纯得产物。
对本实施例获得的丙炔醇进行核磁共振氢谱检测，检测结果如下：
1H NMR（400MHz，CDCl3）δppm:3.83(1H,s,-OH), 5.70(1H,s,C＊-H), 7.33-7.53 (8H ,m,C5-3H,C5-5H)。7.76-7.81( 2H ,m,C5-2H)。
实施例2
本实施例中是苯乙炔对α,α,α-三氟苯乙酮加成的反应，具体操作步骤如下：
大气中，于25ml圆底烧瓶中，加入活化锌粉（3 mmol, 6 equiv）、MeI(6 mmol, 12equiv)、苯乙炔(2 mmol, 4 equiv)、0.5ml N-甲基吡咯烷酮，室温搅拌2h，至锌粉消失。
锌粉完全消失后，加入α,α,α-三氟苯乙酮 (0.5 mmol，1 equiv)的二氯甲烷溶液，硅胶薄层色谱监测反应进程，室温搅拌12h，原料α,α,α-三氟苯乙酮消失,停止反应，向反应液中加入10ml饱和氯化铵水溶液和二氯甲烷，搅拌10min，分离有机相，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩，硅胶柱分离提纯得产物。
对本实施例获得的丙炔醇进行核磁共振氢谱检测，检测结果如下：
1H NMR（400MHz，CDCl3）δppm:3.17(1H,s,-OH), 7.34-7.52(8H,m, C5-3H, C5-5H), 7.81-7.82( 2H ,dd,C5-2H)。
实施例3
本实施例中是苯乙炔对苯甲醛加成反应，具体操作步骤如下：
大气中，于25ml圆底烧瓶中，加入活化锌粉（3 mmol, 6 equiv）、MeI(6 mmol, 12equiv)、苯乙炔(2 mmol, 4 equiv)、0.5mlN-甲基吡咯烷酮,室温搅拌2h，至活化锌粉消失。
锌粉完全消失后，加入苯甲醛(0.5 mmol，1 equiv)的二氯甲烷溶液，硅胶薄层色谱监测反应进程，室温搅拌12h，原料苯甲醛消失,停止反应，向反应液中加入10ml饱和氯化铵水溶液和二氯甲烷，搅拌10min，分离有机相，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩，硅胶柱分离提纯得产物。
对本实施例获得的丙炔醇进行核磁共振氢谱检测，检测结果如下：
1H NMR（400MHz，CDCl3）δppm:2.32(1H,d,-OH), 5.70(1H,d,C＊-H), 7.30-7.45 (8H ,m,C5-3H,C5-5H),7.61-7.62( 2H ,m,C5-2H)。
实施例4
本实施例中是苯乙炔对丙酮酸甲酯加成反应，具体操作步骤如下：
大气中，于25ml圆底烧瓶中，加入活化锌粉（3 mmol, 6 equiv）、MeI(6 mmol, 12equiv)、苯乙炔(2 mmol, 4 equiv)、0.5mlN-甲基吡咯烷酮,室温搅拌2h，至活化锌粉消失。
锌粉完全消失后，加入丙酮酸甲酯 (0.5 mmol，1 equiv)的二氯甲烷溶液，硅胶薄层色谱监测反应进程，碘缸显色，室温搅拌12h，原料丙酮酸甲酯消失,停止反应，向反应液中加入10ml饱和氯化铵水溶液和二氯甲烷，搅拌10min，分离有机相，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩，硅胶柱分离提纯得产物。
对本实施例获得的丙炔醇进行核磁共振氢谱检测，检测结果如下：
1H NMR（400MHz，CDCl3）δppm:1.79（3H,s,-CH3）,3.53(1H,s,-OH), 3.84（3H,s,-OCH3）, 7.27-7.44 ( 3H ,m,C5-3H),7.45-7.46( 2H ,m,C5-2H)。
实施例5
本实施例中是苯乙炔对环己基甲醛加成反应，具体操作步骤如下：
大气中，于25ml圆底烧瓶中，加入活化锌粉（3 mmol, 6 equiv）、MeI(6 mmol, 12equiv)、苯乙炔(2 mmol, 4 equiv)、0.5ml的N-甲基吡咯烷酮,室温搅拌2h，至活化锌粉消失。
锌粉完全消失后，加入环己基甲醛(0.5 mmol，1 equiv)的二氯甲烷溶液，硅胶薄层色谱监测反应进程，碘缸显色，室温搅拌12h，原料环己基甲醛消失,停止反应，向反应液中加入10ml饱和氯化铵水溶液和二氯甲烷，搅拌10min，分离有机相，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩，硅胶柱分离提纯得产物。
对本实施例获得的丙炔醇进行核磁共振氢谱检测，检测结果如下：
1H NMR（400MHz，CDCl3）δppm:1.09-1.34（5H,m,-C6H11）, 1.61-1.68（2H, m,-C6H11）, 1.78-1.85（2H, d,-C6H11）,1.84(1H,s,-OH) , 1.91-1.94（2H, d,-C6H11）7.28-7.33 ( 3H ,m,C5-3H),7.41-7.46( 2H ,m,C5-2H)。
实施例6
本实施例中是3-溴苯乙炔对苯甲酰甲酸甲酯加成反应，具体操作步骤如下：
大气中，于25ml圆底烧瓶中，加入活化锌粉（3 mmol, 6 equiv）、MeI(6 mmol, 12equiv)、3-溴苯乙炔(2 mmol, 4 equiv)、0.5ml N-甲基吡咯烷酮 ,室温搅拌2h，至活化锌粉消失。
锌粉完全消失后，加入苯甲酰甲酸甲酯 (0.5 mmol，1 equiv)的二氯甲烷溶液，硅胶薄层色谱监测反应进程，室温搅拌12h，原料苯甲酰甲酸甲酯消失,停止反应，向反应液中加入10ml饱和氯化铵水溶液和二氯甲烷，搅拌10min，分离有机相，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩，硅胶柱分离提纯得产物。
对本实施例获得的丙炔醇进行核磁共振氢谱检测，检测结果如下：
1H NMR（400MHz，CDCl3）δppm: 3.73-3.83（3H,s,-CH3）4.28(1H,s,-OH), 7.22(1H,t, C5-1H), 7.36-7.51 ( 5H ,m, C5-5H)。7.68-7.73( 3H ,m,C5-3H)。
实施例7
本实施例中是1-庚炔对苯甲酰甲酸甲酯加成的反应，具体操作步骤如下：
大气中，于25ml圆底烧瓶中，加入活化锌粉（3 mmol, 6 equiv）、MeI(6 mmol, 12equiv)、1-庚炔(2 mmol, 4 equiv)、0.5ml N-甲基吡咯烷酮，室温搅拌2h，至活化锌粉消失。
锌粉完全消失后，加入苯甲酰甲酸甲酯 (0.5 mmol，1 equiv)的二氯甲烷溶液，硅胶薄层色谱监测反应进程，室温搅拌12h，原料苯甲酰甲酸甲酯消失,停止反应，向反应液中加入10ml饱和氯化铵水溶液和二氯甲烷，搅拌10min，分离有机相，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩，硅胶柱分离提纯得产物。
对本实施例获得的丙炔醇进行核磁共振氢谱检测，检测结果如下：
1H NMR（400MHz，CDCl3）δppm:0.89-0.92(3H,t,-CH3),1.25-1.59(6H,m,-CH2)
3.76(1H，t，-OCH3),4.11 (1H，d，-OH),7.26-7.39 ( 3H ,m, C5-3H), 7.66 (2H ,m,C5-2H)。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅仅在于：将实施例1中的MeI替换成EtI，其他反应条件不变。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例中苯甲酰甲酸甲酯的加入量为0.5mmol，苯乙炔的加入量为1.5mmol，活化锌粉的加入量为2mmol，碘甲烷的加入量为4mmol，其他反应条件与实施例1的反应条件相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例中羰基化合物、末端炔烃、活化锌粉以及碘乙烷之间的加入量不同。本实施例中苯甲酰甲酸甲酯的加入量为0.5mmol，苯乙炔的加入量为1.5mmol，活化锌粉的加入量为1.5mmol，EtI的加入量为3mmol，有机溶剂采用正己烷，其它反应条件与实施例1的反应条件相同。
对上述实施例1-10生成的丙炔醇的产率进行检测，并列出合成原料以及生成的丙炔醇的化学结构，具体如表1所示。
表1
通过上述各实施例的结果可知：本发明不仅仅可以实现末端炔烃与醛加成生成丙炔醇，还可实现末端炔烃与酮加成生成丙炔醇，且无论是末端炔烃与醛加成还是末端炔烃与酮加成，其均可在大气中反应，且生产过程中无需加入其他的催化剂；并且本发明的反应条件温和、原料易得、操作方便、反应周期较短，因而非常适合大规模生产丙炔醇。
同时，通过上述产率结果可知，本发明的产率可达到70%以上，末端炔烃为苯乙炔时效果更加，此时，当羰基化合物为环己基甲醛时，丙炔醇的产率甚至可以达到95%，有效表明本发明的合成方法效果极其优异。
上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明保护范围的限制，但凡采用本发明的设计原理，以及在此基础上进行非创造性劳动而作出的变化，均应属于本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种简单合成丙炔醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在反应容器中加入活化锌粉、碘甲烷或碘乙烷、末端炔烃、溶剂；室温搅拌至锌粉消失；
（2）锌粉完全消失后,加入有机溶剂溶解的羰基化合物；
（3）室温搅拌，直至羰基化合物消失停止反应，反应液经过分离纯化后即得产物；
所述步骤（1）中溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述步骤（2）中的有机溶剂为二氯甲烷、甲苯或正己烷；所述末端炔烃为脂肪末端炔或芳香末端炔；所述羰基化合物为脂肪醛、芳香醛、脂肪酮或芳香酮。
2.根据权利要求1所述的一种简单合成丙炔醇的方法，其特征在于，所述步骤（3）中反应液分离纯化的具体步骤如下：
向反应液中加入饱和氯化铵水溶液和有机溶剂，分离有机相，水相用有机溶剂萃取一次以上，合并有机相，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩，硅胶柱分离后即得产物。
3.根据权利要求2所述的一种简单合成丙炔醇的方法，其特征在于，所述硅胶柱的过柱分离条件为石油醚:乙酸乙酯=10:1～20:1。
4.根据权利要求1所述的一种简单合成丙炔醇的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的有机溶剂为二氯甲烷。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种简单合成丙炔醇的方法，其特征在于，所述羰基化合物、末端炔烃、活化锌粉以及碘甲烷或碘乙烷之间的摩尔比为1 :（2～4）:（3～6）:（6～12）。
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