CN104003448B - 一种α相三氧化二铁多孔核壳微球及其可控合成制备方法 - Google Patents

一种α相三氧化二铁多孔核壳微球及其可控合成制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种α相三氧化二铁多孔核壳微球及其可控合成制备方法，以无机可溶性铁盐为原料，以去离子水和无水乙醇为溶剂，通过水热法在一定的温度和时间，可以得到具有多孔核壳结构的α相三氧化二铁微球。微球的平均直径为3μm，核和壳由平均粒径200nm的纳米粒子组成，壳的平均厚度100nm，核上面均匀布满许多孔径为40nm的小孔。本发明不需要添加分散剂和表面活性剂并且无需使用模板使得后期处理方便，制备工艺简单、反应时间短、产量大、原料环保且廉价，利于大规模工业化生产，可应用于锂离子电池电极材料和气敏材料。

Description

一种α相三氧化二铁多孔核壳微球及其可控合成制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种具α相三氧化二铁多孔核壳微球的可控合成制备技术。
背景技术
作为n型半导体，α相三氧化二铁即Eg＝2.1eV具有无毒、低成本、制备工艺简单等特点，使其在涂料、塑料、电子、催化剂、磁记录材料、锂离子电池及气体传感等方面有广泛的应用。三氧化二铁作为锂离子电池电极材料，具有高的理论容量、丰富的含量、较好的循环寿命、便宜和环境友好等优点，被认为是商用石墨类碳材料的理想替代物之一。另外，由于其具较高的气敏性，三氧化二铁还可用于检测空气中的可燃气体和有毒气体。
由于α相三氧化二铁的性能强烈地依赖于它的形貌和结构，其中多孔核壳结构拥有很大的比表面积，这不仅可以为电子和气体分子提供大量的反应活性中心而且还可以缩短电子和气体分子的传输路径。提高锂离子储存容量和气敏性能。
材料的形貌和结构又与制备方法息息相关。近来有文献报道核壳型三氧化二铁的各种合成方法，比如：溶胶凝胶法、水热法和模板法等。其中，模板法应用的较为广泛，模板法又分为硬模板法和软模板法。常用的硬模板有介孔二氧化硅和无机碳球等，软模板有表面活性剂和长链聚合物等。H.Qian等人在Nanotechnology2007,18,355602–355608报道了采用碳球作为硬模板制备α-Fe2O3中空纳米球。而Zhong等人报道了采用PVP作为表面活性剂并通过煅烧后处理制备了中空核壳Fe2O3微球。模板法的弊端是产率较低、生产成本高、模板移除过程中可能会破坏产品的结构、产物分离困难。同时这些方法往往采用多步反应，无法根据实际需要对产物的粒径进行快速调节，不利于工业化生产。因此，需要寻找一种方法简单，成本低，绿色环保，产率高，并且形貌均一可控的方法合成多孔核壳结构α三氧化二铁。
发明内容
本发明的目的在于提供一种α相三氧化二铁多孔核壳微球及其可控合成制备方法，以简化方法、减少环境污染、降低成本，并使产物多孔核壳结构α相三氧化二铁的形貌可控。
为了解决以上技术问题，本发明采用的具体技术方案如下：
一种α相三氧化二铁多孔核壳微球，其特征在于：所述微球由纳米粒子组装而成，微球的平均直径为3μm，所述核与壳都由平均粒径为200nm的纳米粒子组成，所述壳的平均厚度100nm，所述核的上面均匀布满孔径为40nm的小孔。
根据所述的一种α相三氧化二铁多孔核壳微球的可控合成制备方法，包括反应体系的配制，水热反应，对产物的分离、洗涤和干燥过程，其特征在于包括以下几个步骤：
步骤一，以水溶性三价铁盐为铁源，去离子水和无水乙醇为溶剂，室温下形成均一溶液A；所述水溶性三价铁盐、去离子水、无水乙醇三者的质量比为：1～10:0～74:59～0；
步骤二，将所述溶液A转移到不锈钢反应釜内胆中，然后将反应釜放入烘箱中，在温度为100～200℃条件下，水热反应0.5～12小时后，自然冷却至室温，即得产物一；
步骤三，将产物一进分行离心处理后，用去离子水和无水乙醇洗涤，再在70℃下干燥24小时后，即得α相三氧化二铁多孔核壳微球。
所述水溶性三价铁盐为三氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中任一种。
本发明具有有益效果。发明具有优越的储锂性能和对二氧化氮气体的高度敏感性特点。本发明制备过程通知使用无机可溶性铁盐为原料，以去离子水和无水乙醇为溶剂，通过一步水热法直接制备α相三氧化二铁多孔核壳微球，从而不需要添加分散剂和表面活性剂，并且无需使用模板使得后期处理方便，制备工艺简单、产量大、原料环保且廉价，利于大规模工业化生产，所得最终产物具有优良的锂电和气敏性能。本发明用作锂离子电池电极材料时，可逆充放电容量可达728mAh/g左右，并且具有较好的循环寿命；用作气敏材料时，对二氧化氮气体表现出很高的敏感性。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制备α相三氧化二铁多孔核壳微球的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1中所制备α相三氧化二铁多孔核壳微球的单个球的扫描放大照片。
图3为本发明实施例1中所制备α相三氧化二铁多孔核壳微球的透射电镜照片，内嵌图为电子衍射图。
图4为本发明实施例1中所制备α相三氧化二铁多孔核壳微球的XRD图。
图5为本发明实施例1中所制备α相三氧化二铁多孔核壳微球的前五个周期充放电电压-比容量关系曲线图。
图6为本发明实施例1中所制备α相三氧化二铁多孔核壳微球的60个周期循环电性能图。
图7为本发明实施例1中所制备α相三氧化二铁多孔核壳微球的气敏选择性条形图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例一
将8.1g三氯化铁溶于50g去离子水中，再加入39.5g无水乙醇混合均匀后，将上述溶液转移到聚四氟乙烯衬套中，将封闭好的聚四氟乙烯衬套放入水热釜中200℃反应12小时，冷却至室温后，离心、用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃干燥24小时，得到α相三氧化二铁多孔核壳微球。所制备的α相三氧化二铁为核壳结构，分散性较好，如图1所示。单个微球的放大后如图2所示，可以清晰地看到核表面的小孔。单个微球的透射图如图3所示，可以清晰看到明暗对比的中空结构，电子衍射图表明微球为单晶。所制得的微球的XRD图谱如图4所示，可以看出为结晶性很好的α相三氧化二铁。图5表明，五个周期后核壳微球的充放电容量为875mAhg-1和899mAhg-1。图6表明60个充放电循环周期后，核壳微球的可逆容量为728mAhg-1。图7为微球对气体的选择性图，可以看出对二氧化氮最为敏感。
实施例二
将6g三氯化铁溶于50g去离子水中，再加入39.5g无水乙醇混合均匀后，将上述溶液转移到聚四氟乙烯衬套中，将封闭好的聚四氟乙烯衬套放入水热釜中180℃反应0.5小时，冷却至室温后，离心、用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃干燥24小时，得到α相三氧化二铁多孔核壳微球。
实施例三
将2.7g硝酸铁溶于158g无水乙醇后，将上述溶液转移到聚四氟乙烯衬套中，将封闭好的聚四氟乙烯衬套放入水热釜中150℃反应8小时，冷却至室温后，离心、用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃干燥24小时，得到α相三氧化二铁多孔核壳微球。
实施例四
将13.5g硫酸铁溶于100g去离子水后，将上述溶液转移到聚四氟乙烯衬套中，将封闭好的聚四氟乙烯衬套放入水热釜中120℃反应10小时，冷却至室温后，离心、用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃干燥24小时，得到α相三氧化二铁多孔核壳微球。

Claims (3)

1.一种α相三氧化二铁多孔核壳微球，其特征在于：所述微球由纳米粒子组装而成，微球的平均直径为3μm，所述核与壳都由平均粒径为200nm的纳米粒子组成，所述壳的平均厚度100nm，所述核的上面均匀布满孔径为40nm的小孔。
2.根据权利要求1所述的一种α相三氧化二铁多孔核壳微球的可控合成制备方法，包括反应体系的配制，水热反应，对产物的分离、洗涤和干燥过程，其特征在于包括以下几个步骤：
步骤一，以水溶性三价铁盐为铁源，去离子水和无水乙醇为溶剂，室温下形成均一溶液A；所述水溶性三价铁盐、去离子水、无水乙醇三者的质量比为：1~6:50-74:59~39.5；
步骤二，将所述溶液A转移到不锈钢反应釜内胆中，然后将反应釜放入烘箱中，在温度为100~200℃条件下，水热反应0.5~12小时后，自然冷却至室温，即得产物一；
步骤三，将产物一进分行离心处理后，用去离子水和无水乙醇洗涤，再在70℃下干燥24小时后，即得α相三氧化二铁多孔核壳微球。
3.根据权利要求2所述的一种α相三氧化二铁多孔核壳微球的可控合成制备方法，其特征在于：所述水溶性三价铁盐为三氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中任一种。
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