CN109502632B - 一种多级SnO2纳米管状气敏材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种多级SnO2纳米管状气敏材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多级SnO2纳米管状气敏材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将PVP加入到乙二醇中搅拌，超声得到a溶液；(2)将氧化钼纳米棒加入到a溶液中，均匀分散得到b溶液；(3)将氯化亚锡溶液和硫代乙酰胺溶液加入到b溶液中，搅拌后转入到反应釜中，恒温水热10‑14h；(4)待冷却后用无水乙醇离心收集，然后将所得沉淀用无水乙醇转移至烧杯中，加入氨水，搅拌1‑2h，离心收集，并将所得沉淀干燥，得到SnS2；(5)将所得SnS2放入管式炉中煅烧，即得。本发明所采用的原材料廉价易得，操作方法简单、能耗较低、可重复性强且产率高，适合批量生产，且制备得到的多级SnO2纳米管状气敏材料可用于传感器、催化剂、催化剂载体等材料，具备良好的应用前景。

Description

一种多级SnO2纳米管状气敏材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及气敏材料技术领域，尤其涉及一种多级SnO2纳米管状气敏材料的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，纳米科技的发展极大地推动功能材料的开发及应用。纳米材料的尺寸、形貌和组分都会极大地影响其本身的性质，从而影响其应用前景。目前为止，二维片层、空心管状或者三维多级半导体纳米结构，以及多组分的调制引起了研究者极大地兴趣，成为纳米材料研究的新热点。该类材料具有比表面积大、结构开放的优势，故而在气敏材料领域具有极其重要的应用价值。
气敏材料涉及敏感材料表面与吸附气体分子间的相互作用，通过二者之间的电荷转移引起敏感材料的电化学性能发生变化，产生气敏信号。在上述过程中较为关键的是改善敏感材料与气体分子之间的作用效果。因此，提高气敏纳米材料的比表面积，灵敏度也是如今气敏材料研究的关键方向。
传统制备纳米气敏材料的方法大都需要繁琐的步骤、昂贵的仪器和苛刻的反应条件，而且用到易挥发有毒的试剂，对人体健康和周围环境都带来影响。因此，选择简单、经济、环境友好的合成方法，得到结构优化，性能优异的多级纳米超结构气敏材料也是气敏材料发展的趋势。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述存在的问题，提供一种多级SnO2纳米管状气敏材料的制备方法及其应用，该方法制备成本低，环境友好，可重复性强，多级SnO2纳米管超结构的纳米材料的比表面积大，广泛应用于透明导电膜、气敏传感器、光催化和太阳能转换等领域。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种多级SnO2纳米管状气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PVP加入到乙二醇中搅拌，然后超声至溶液澄清，得到a 溶液；
(2)将氧化钼纳米棒加入到a溶液中，搅拌至氧化钼均匀分散在 a溶液中，得到b溶液；
(3)将氯化亚锡溶液和硫代乙酰胺溶液加入到b溶液中，搅拌后转入到反应釜中，恒温水热10-14h；
(4)待冷却后用无水乙醇离心收集，反复3-6次，然后将所得沉淀用无水乙醇转移至烧杯中，加入氨水，搅拌1-2h，再用无水乙醇离心收集，反复清洗3-6次，并将所得沉淀干燥，得到SnS2；
(5)将所得SnS2放入管式炉中空气氛围下煅烧，即得。
较佳地，所述PVP与乙二醇的固液比为1：45-100。
较佳地，所述氧化钼的添加量为a溶液重量的0.05-0.15％。
较佳地，所述氧化亚锡溶液与所述硫代乙酰胺溶液的质量比为1： 1-1.2；所述氯化亚锡溶液与硫代乙酰胺溶液的总重量为b溶液重量的 10-18％。
较佳地，所述氧化亚锡溶液为将0.5-0.9g氯化亚锡溶于10mL乙二醇中；所述硫代乙酰胺溶液为将0.1-0.5g硫代乙酰胺溶于10mL乙二醇中。
较佳地，在步骤(3)，所述反应釜为50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，所述恒温水热的温度为150-170℃。
较佳地，在步骤(4)，所述干燥的温度为40-50℃，时间为8-14h。
较佳地，在步骤(5)，所述煅烧的温度为380-420℃，煅烧时间为20-26h，升温速率为5℃/min。
本发明还提供了如上制备得到的多级SnO2纳米管状气敏材料在透明导电膜、传感器、催化剂和催化剂载体材料的应用。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
(1)本发明的多级SnO2纳米管状气敏材料的制备方法，直接将 SnS2空心管转变为多级SnO2纳米管状气敏材料，采用简单的水热法和退火处理技术，原材料廉价易得并且对于环境友好；以氧化钼为模板，由SnS2空心管前驱物原位转变来的气敏材料，大量的SnO2纳米片堆叠成新颖的管状结构，基本构筑单元SnO2纳米片厚度约为4nm，片与片呈多级三维结构堆叠，比表面积和扩散通道数量明显增大，有望辅助气体传感器性能的改进。
(2)本发明的原材料廉价易得，所采用的制备方法环境友好，水热温度低，能耗小。
(3)所制备得到的多级SnO2纳米管超结构的气敏材料是由易成片状结构的SnS2空心管原位转变而成，形貌特殊罕见，接触比表面积大。
(4)所制备的多级SnO2纳米管超结构的气敏材料可用于传感器、催化剂、催化剂载体等材料，有着良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中所制备的由SnS2空心管转变为多级SnO2纳米管超结构的气敏材料的SEM图；
图2为实施例2中所制备的由SnS2空心管转变成为多级SnO2纳米管超结构的气敏材料的SEM图；
图3为实施例1中所制备的由SnS2空心管转变成为多级SnO2纳米管超结构的气敏材料的TEM图；
图4为实施例2中所制备的由SnS2空心管转变成为多级SnO2纳米管超结构的气敏材料的TEM图；
图5为实施例1中所制备SnS2和SnO2的XRD图，图(a)为前驱体SnS2的衍射峰图，图(b)为的SnO2衍射峰。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下举出优选实施例，对本发明进一步详细说明。然而，需要说明的是，说明书中列出的许多细节仅仅是为了使读者对本发明的一个或多个方面有一个透彻的理解，即便没有这些特定的细节也可以实现本发明的这些方面。
本发明使用的乙二醇为体积含量为29.6％，密度(20℃)为1.041。
实施例1
一种多级SnO2纳米管状气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.45gPVP(MW.58000)加入25ml乙二醇中搅拌30min，并超声10min至溶液澄清，得到a溶液；
(2)将15mg氧化钼纳米棒加入到a溶液中，搅拌1h至氧化钼均匀地分散在a溶液中，得到b溶液；
(3)将1.6ml氯化亚锡溶液(0.758g氯化亚锡溶于10ml乙二醇) 和1.6ml硫代乙酰胺溶液(0.3g硫代乙酰胺溶于10ml乙二醇)加入到b溶液中，搅拌20min后转入50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃恒温水热12h；
(4)待冷却后进行收集，用无水乙醇离心收集，反复5次，然后将所得沉淀用20ml无水乙醇转移到烧杯中，加入3ml浓氨水，其目的在于除去氧化钼模板，搅拌90min，然后用无水乙醇离心收集，反复5次，将所得沉淀在45℃干燥12h；
(5)将所得SnS2放入管式炉中，在400℃空气氛围下煅烧24h，升温速率5℃/min。
实施例2
(1)将0.5gPVP(MW.58000)加入25ml乙二醇中搅拌30min，并超声10min至溶液澄清；
(2)将20mg氧化钼纳米棒加入到a溶液中，搅拌1h至氧化钼均匀地分散在a溶液中；
(3)将1.6ml氯化亚锡溶液(0.758g氯化亚锡溶于10ml乙二醇) 和1.6ml硫代乙酰胺溶液(0.3g硫代乙酰胺溶于10ml乙二醇)加入到b溶液中，搅拌20min后转入50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，恒温水热12h；
(4)待冷却后进行收集，用无水乙醇离心收集，反复5次，然后将所得沉淀用20ml无水乙醇转移到烧杯中，加入3ml浓氨水，搅拌 90min，其目的在于除去氧化钼模板，然后用无水乙醇离心收集，反复清洗5次，将所得沉淀在45℃干燥10h；
(5)将所得SnS2放入管式炉中，在400℃空气氛围下煅烧24h，升温速率5℃/min。
实施例3
一种多级SnO2纳米管状气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.45gPVP(MW.58000)加入45ml乙二醇中搅拌30min，并超声10min至溶液澄清，得到a溶液；
(2)将24mg氧化钼纳米棒加入到a溶液中，搅拌1h至氧化钼均匀地分散在a溶液中，得到b溶液；
(3)将2.18ml氯化亚锡溶液(0.5g氯化亚锡溶于10ml乙二醇) 和2.62ml硫代乙酰胺溶液(0.5g硫代乙酰胺溶于10ml乙二醇)加入到b溶液中，搅拌20min后转入50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃恒温水热14h；
(4)待冷却后进行收集，用无水乙醇离心收集，反复3次，然后将所得沉淀用20ml无水乙醇转移到烧杯中，加入3ml浓氨水，其目的在于除去氧化钼模板，搅拌90min，然后用无水乙醇离心收集，反复清洗6次，将所得沉淀在40℃干燥14h；
(5)将所得SnS2放入管式炉中，在380℃空气氛围下煅烧26h，升温速率5℃/min。
实施例4
一种多级SnO2纳米管状气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.45gPVP(MW.58000)加入20ml乙二醇中搅拌30min，并超声10min至溶液澄清，得到a溶液；
(2)将31.5mg氧化钼纳米棒加入到a溶液中，搅拌1h至氧化钼均匀地分散在a溶液中，得到b溶液；
(3)将1.89ml氯化亚锡溶液(0.9g氯化亚锡溶于10ml乙二醇) 和1.89ml硫代乙酰胺溶液(0.1g硫代乙酰胺溶于10ml乙二醇)加入到b溶液中，搅拌20min后转入50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，170℃恒温水热8h；
(4)待冷却后进行收集，用无水乙醇离心收集，反复3次，然后将所得沉淀用20ml无水乙醇转移到烧杯中，加入3ml浓氨水，其目的在于除去氧化钼模板，搅拌90min，然后用无水乙醇离心收集，反复清洗6次，将所得沉淀在50℃干燥8h；
(5)将所得SnS2放入管式炉中，在420℃空气氛围下煅烧20h，升温速率5℃/min。
将实施例1及实施例2所制备的多级SnO2纳米管超结构的气敏材料执行场发射电子扫描显微镜(FE-SEM)实验，可得到如图1、图2所示电镜照片，空心管状的SnO2表面生长着无数纳米片，这些纳米片如花状均匀分布在SnO2表面，极大地增大了纳米管的比表面积，提高了改材料的灵敏度。图3、图4分别为实施例1、实施例2 制备的多级SnO2纳米管超结构的气敏材料，图中可以观察到，SnO2纳米片的厚度约为4nm，朝不同方向大量堆叠而成空心管状结构。由图5的XRD图(a)衍射峰可知，SnS2空心管前驱体的大部分衍射峰都与SnS2相(JCPDS No.23-0677)相对应，但在2θ的12.605度对应的(020)面有一个明显的Sn2S3相(JCPDS No.14-0619)的衍射峰，说明前驱体中存在微量的Sn2S3；而图(b)则为纯四方相的SnO2 (JCPDS No.41-1445)，与图(a)所示的衍射峰相比，其衍射强度更大，这说明退火处理后的SnO2结晶度较高，晶粒尺寸较大，且前驱体已全部转变为SnO2，并无杂质产生。
SnO2作为一种n型宽带隙的半导体(Eg＝3.62eV)，具有粒径小、比表面积大的特点，小尺寸效应、表面和界面效应、宏观量子隧道效应等较为显著，因此可以广泛应用于气敏传感器、电阻器、透明加热元件、催化剂和太阳能电池等科学研究和工业应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种多级SnO 2纳米管状气敏材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将PVP加入到乙二醇中搅拌，然后超声至溶液澄清，得到a溶液；
(2)将氧化钼纳米棒加入到a溶液中，搅拌至氧化钼均匀分散在a溶液中，得到b溶液；
(3)将氯化亚锡溶液和硫代乙酰胺溶液加入到b溶液中，搅拌后转入到反应釜中，恒温水热10-14h；
(4)待冷却后用无水乙醇离心收集，反复3-6次，然后将所得沉淀用无水乙醇转移至烧杯中，加入氨水，搅拌1-2h，再用无水乙醇离心收集，反复清洗3-6次，并将所得沉淀干燥，得到SnS 2；
(5)将所得SnS 2放入管式炉中空气氛围下煅烧，即得；
所述氧化亚锡溶液与所述硫代乙酰胺溶液的质量比为1：1-1.2；所述氯化亚锡溶液与硫代乙酰胺溶液的总重量为b溶液重量的10-18％；
所述多级SnO2纳米管状气敏材料由厚度约为4nm的SnO2纳米片构筑而成，片与片呈多级三维结构堆叠，朝不同方向大量堆叠成空心管状结构。
2.根据权利要求1所述的多级SnO 2纳米管状气敏材料的制备方法，其特征在于：所述PVP与乙二醇的固液比为1：45-100。
3.根据权利要求1所述的多级SnO 2纳米管状气敏材料的制备方法，其特征在于：所述氧化钼的添加量为a溶液重量的0.05-0.15％。
4.根据权利要求1所述的多级SnO 2纳米管状气敏材料的制备方法，其特征在于：所述氧化亚锡溶液为将0.5-0.9g氯化亚锡溶于10mL乙二醇中；所述硫代乙酰胺溶液为将0.1-0.5g硫代乙酰胺溶于10mL乙二醇中。
5.根据权利要求1所述的多级SnO 2纳米管状气敏材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)，所述反应釜为50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，所述恒温水热的温度为150-170℃。
6.根据权利要求1所述的多级SnO 2纳米管状气敏材料的制备方法，其特征在于：在步骤(4)，所述干燥的温度为40-50℃，时间为8-14h。
7.根据权利要求1所述的多级SnO 2纳米管状气敏材料的制备方法，其特征在于：在步骤(5)，所述煅烧的温度为380-420℃，煅烧时间为20-26h，升温速率为5℃/min。
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