CN104001491B - 一种CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂及制备方法，所述CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂，即首先以聚苯乙烯为模板，以钛酸四丁酯和六水合硝酸铈为壁材原料，通过溶胶‑凝胶法和沉淀法相结合制备CeO2/TiO2包覆聚苯乙烯的复合微球，然后煅烧得到CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂；其中聚苯乙烯、钛酸四丁酯和六水合硝酸铈的用量，按聚苯乙烯：钛酸四丁酯：六水合硝酸铈为0.1‑0.3g:0.2‑8×10‑3mol:1‑6×10‑3mol。本发明制备的CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂，其尺寸均匀、具有良好的光催化性和热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机复合空心球催化剂及其制备方法，特别涉及一种粒径可控的CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂及其制备方法。
背景技术
TiO2是具有良好热稳定性、氧化能力强、廉价易得的光催化剂和环境催化剂。具有空心结构的TiO2微球由于具有密度低、比表面积大、表面渗透性好、光捕获率高的结构特点以及TiO2自身的特性而被广泛地用于光催化领域。然而TiO2只能吸收波长小于387nm的紫外光，对太阳能利用率低，而且TiO2中光生载流子复合率较高，量子效率低，限制了TiO2空心微球的实际应用。将其他半导体与TiO2 进行复合，可以利用两者之间的界面耦合效应，使光响应范围拓宽，而且能够抑制光生载流子的复合，提高光催化活性。目前已有关于TiO2复合空心球制备的专利报道。如公开号为CN101905153A的专利以碳球为模板制备了一种氧化锌和氧化钛复合空心球并将其应用于光降解阳离子蓝染料;公开号为CN101623644A的专利采用水热法、二步浸渍法和溶胶凝胶法制备硫化镉和氧化钛复合空心球并将其应用于光降解水制氢。
二氧化铈作为一种重要的稀土氧化物由于具有较高的储氧释氧和氧离子传导能力以及较强的氧化还原能力而被广泛应用于燃料电池、废水废气处理和光催化领域。然而，二氧化铈的优良储氧性能与其热阻抗、低温反应活性和结构稳定性有关，这些影响因素使二氧化铈不能满足高温应用的要求。将CeO2与TiO2进行复合通过钛与铈原子之间的相互作用和结构的调控能够改善CeO2的热稳定性、结构和电子特性。目前，已有文献报道了采用溶胶凝胶法、均相共沉淀法和溶剂热法制备CeO2与TiO2 纳米颗粒。（Chiara G, et al.Structural and spectroscopic characterization of CeO2–TiO2 mixed oxides[J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1,10918-10926; Benjaram M R andAtaullah K. Structural Characterization of CeO2-TiO2and V2O5/CeO2-TiO2Catalysts by Raman and XPS Techniques[J]. The Journal of Chemical Physics B,2003,107,5162-5167; Chockalingam K and Paramasivan G. Solvothermal Synthesisof CeO2-TiO2 Nanocomposite for VisibleLight Photocatalytic Detoxification ofCyanide[J]. Sustainable Chemistry & Engineering,2013,1,1555-1563）。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂，兼具空心球状结构和普通CeO2/TiO2复合氧化物颗粒的特点，具有高热稳定性、高比表面积、优良的光捕获效率和储释氧能力。
本发明的目的之二是提供上述的一种CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂的制备方法。
本发明的技术原理
空心纳米颗粒作为一种特殊的纳米结构，是近年来化学和材料科学前沿的一个日益重要的研究领域，其明显特征在于具有较大的内部孔隙。空心微纳米结构具有许多独特性质如较大的比表面积、稳定性高、密度低、高折射率、良好的表面化学性质及渗透性而被广泛应用于微化学反应器、传感器以及催化材料等方面。
以聚苯乙烯球为模板制备出的CeO2/TiO2纳米复合空心球尺寸均一、分散性好且形貌可控。CeO2/TiO2纳米复合空心球不仅具有高热稳定性，且其较高的比表面积有利于改善氧化铈的储放性能。
本发明的技术方案
一种CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂，即首先以聚苯乙烯为模板，以钛酸四丁酯和六水合硝酸铈为原料，通过溶胶-凝胶法和沉淀法相结合制备CeO2/TiO2包覆聚苯乙烯的复合微球，然后煅烧得到CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂；
其中聚苯乙烯、钛酸四丁酯和六水合硝酸铈的用量，按聚苯乙烯：钛酸四丁酯：六水合硝酸铈为0.1-0.3g:0.2-8×10-3mol:1-6×10-3mol。
上述的CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将0.1-0.3g聚苯乙烯、0.5-2g去离子水、10-50μL浓氨水和20mL无水乙醇混合均匀后，控制温度为60-75℃、转速300-500r/min进行反应2-4h后，得反应液1；
所述聚苯乙烯球粒径约为200-500nm；
（2）、将0.2-8×10-3mol钛酸四丁酯溶于20mL无水乙醇，配制成浓度为0.01-0.40mol/L钛酸四正丁酯乙醇溶液；
将浓度为0.01-0.40mol/L钛酸四正丁酯乙醇溶液在0.5-1h内加入步骤（1）所得反应液1中，控制温度为60-75℃、转速为300-500r/min进行反应2-4h，得到反应液2；
（3）、将1-6×10-3mol六水合硝酸铈溶于20mL无水乙醇，配制成浓度为0.05-0.3mol/L硝酸铈乙醇溶液；
将浓度为0.05-0.3mol/L硝酸铈乙醇溶液在0.5-1h内加入步骤（2）所得反应液2中，控制温度为60-75℃、转速为300-500r/min进行反应2-4h，得到反应液3；
将所得的反应液3离心分离，所得沉淀物在60-80℃下干燥8-10 h得到淡黄色粉体；
将淡黄色粉体在500-800℃煅烧3-5h，自然冷却到室温即得CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂。
上述所得的CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂，其粒径尺寸均匀、分散性好、粒径为216nm-580nm，具有较好的光催化降解能力，特别是光催化降解罗丹明B。
本发明的有益效果
本发明的一种CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂，兼具空心球状结构和普通CeO2/TiO2复合氧化物颗粒的特点，因此具有高热稳定性、高比表面积、优良的光捕获效率和储释氧能力，在催化、燃料电池和吸附材料领域具有潜在的应用前景。
进一步，本发明的一种CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂的制备方法，由于其制备过程采用聚苯乙烯为模板，用有机溶剂使钛盐和铈盐溶解，利用静电吸附使纳米氧化钛和氧化铈沉积，煅烧除去模板得到CeO2/TiO2纳米复合空心球，因此本发明的制备方法具有制备过程简单，反应条件温和，并能有效控制CeO2/TiO2纳米复合空心球的微观形貌等特点，且最终所得CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂的尺寸均匀，分散性好。
附图说明
图1、实施例5所得的CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂的TEM图；
图2、实施例5所得的CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂的SEM图；
图3、实施例5所得的CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂对罗丹明B的光降解情况。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
本发明的各实施例中所用的试剂如无特别说明，均为市售。
聚苯乙烯球，浓度为2.5% w/v,阿拉丁试剂有限公司；钛酸四丁酯，六水合硝酸铈，无水乙醇，浓氨水均为分析纯级，来自国药化学试剂有限公司；
现有技术的CeO2-TiO2复合氧化物根据文献（Chiara G, et al. Structural andspectroscopic characterization of CeO2–TiO2 mixed oxides[J]. Journal ofMaterials Chemistry A,2013,1,10918-10926）进行制备。
实施例1
一种CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂，即首先以聚苯乙烯为模板，以钛酸四丁酯和六水合硝酸铈为壁材原料，通过溶胶-凝胶法和沉淀法相结合制备CeO2/TiO2包覆聚苯乙烯的复合微球，然后煅烧得到CeO2/TiO2纳米复合空心微球催化剂；
其中聚苯乙烯、钛酸四丁酯和六水合硝酸铈的用量，按聚苯乙烯：钛酸四丁酯：六水合硝酸铈为0.1g:0.2×10-3mol:1×10-3mol。
上述的CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将0.1g聚苯乙烯、0.5g去离子水、50μL浓氨水和20mL无水乙醇混合均匀，然后控制温度为60℃，转速为300r/min进行反应2h后得到反应液1；
所述聚苯乙烯球粒径约为200nm；
（2）、将0.2×10-3mol钛酸四丁酯溶于20mL无水乙醇，配制成浓度为0.01mol/L钛酸四正丁酯乙醇溶液；
将浓度为0.01mol/L钛酸四正丁酯乙醇溶液在0.5h内加入步骤（1）所得反应液1中，控制温度为60℃、转速为300r/min时进行反应2h，得到反应液2；
（3）、将1×10-3mol六水合硝酸铈溶于20mL无水乙醇，配制成浓度为0.05mol/L硝酸铈乙醇溶液；
将浓度为0.05mol/L硝酸铈乙醇溶液在0.5h内加入步骤（2）所得反应液2中，控制温度为60℃、转速为300r/min时进行反应2h，得到反应液3；
将所得的反应液3离心分离，所得沉淀物在60℃下干燥8h得到淡黄色粉体；
将淡黄色粉体在500℃煅烧3h，自然冷却到室温即得粒径为216nm的CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂。
实施例2
一种CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂，即首先以聚苯乙烯为模板，以钛酸四丁酯和六水合硝酸铈为壁材原料，通过溶胶-凝胶法和沉淀法相结合制备CeO2/TiO2包覆聚苯乙烯的复合微球，然后煅烧得到CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂；
其中聚苯乙烯、钛酸四丁酯和六水合硝酸铈的用量，按聚苯乙烯：钛酸四丁酯：六水合硝酸铈为0.3g:8×10-3mol:4×10-3mol。
上述的CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将0.3g聚苯乙烯、2g去离子水、10μL浓氨水和20mL无水乙醇混合均匀，控制温度为70℃，转速为400r/min进行反应4h后，得到反应液1；
所述聚苯乙烯球粒径约为400nm；
（2）、将8×10-3mol钛酸四丁酯溶于20mL无水乙醇，配制成浓度为0.40mol/L钛酸四正丁酯乙醇溶液；
将浓度为0.40mol/L钛酸四正丁酯乙醇溶液在1h内加入步骤（1）所得反应液1中，控制温度为70℃、转速为400r/min时进行反应4h，得到反应液2；
（3）、将4×10-3mol六水合硝酸铈溶于20mL无水乙醇，配制成浓度为0.2mol/L硝酸铈乙醇溶液；
将浓度为0.2mol/L硝酸铈乙醇溶液在1h内加入步骤（2）所得反应液2中，控制温度为70℃、转速为400r/min时进行反应4h，得到反应液3；
将所得的反应液3离心分离，所得沉淀物在80℃下干燥9h得到淡黄色粉体；
将淡黄色粉体在500℃煅烧5h，自然冷却到室温即得粒径为440nm的CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂。
实施例3
一种CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂，即首先以聚苯乙烯为模板，以钛酸四丁酯和六水合硝酸铈为壁材原料，通过溶胶-凝胶法和沉淀法相结合制备CeO2/TiO2包覆聚苯乙烯的复合微球，然后煅烧得到CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂；
其中聚苯乙烯、钛酸四丁酯和六水合硝酸铈的用量，按聚苯乙烯：钛酸四丁酯：六水合硝酸铈为0.2g: 4×10-3mol: 6×10-3mol。
上述的CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将0.2g聚苯乙烯、1g去离子水、30μL浓氨水和20mL无水乙醇混合均匀，控制温度为75℃，转速为500r/min进行反应3h后，得到反应液1；
所述聚苯乙烯球粒径约为500nm；
（2）、将4×10-3mol钛酸四丁酯溶于20mL无水乙醇，配制成浓度为0.2mol/L钛酸四正丁酯乙醇溶液；
将浓度为0.2mol/L钛酸四正丁酯乙醇溶液在0.8h内加入步骤（1）所得溶液1中，控制温度为75℃、转速为500r/min时进行反应3h，得到反应液2；
（3）、将6×10-3mol六水合硝酸铈溶于20mL无水乙醇，配制成浓度为0.3mol/L硝酸铈乙醇溶液；
将浓度为0.3mol/L硝酸铈乙醇溶液在0.8h内加入步骤（2）所得溶液2中，控制温度为75℃、转速为500r/min时进行反应3h，得到反应液3；
然后将所得的反应液3离心分离，所得沉淀物在70℃下干燥10 h得到淡黄色粉体；
然后将淡黄色粉体在800℃煅烧4h，自然冷却到室温即得粒径为580nm的CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂。
实施例4
一种CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂，即首先以聚苯乙烯为模板，以钛酸四丁酯和六水合硝酸铈为壁材原料，通过溶胶-凝胶法和沉淀法相结合制备CeO2/TiO2包覆聚苯乙烯的复合微球，然后煅烧得到CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂；
其中聚苯乙烯、钛酸四丁酯和六水合硝酸铈的用量，按聚苯乙烯：钛酸四丁酯：六水合硝酸铈为0.3g: 2×10-3mol: 3×10-3mol。
上述的CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将0.3g聚苯乙烯、0.5g去离子水、40μL浓氨水和20mL无水乙醇混合均匀，控制温度为65℃，转速为400r/min进行反应2h后，得到反应液1；
所述聚苯乙烯球粒径约为300nm；
（2）、将2×10-3mol钛酸四丁酯溶于20mL无水乙醇，配制成浓度为0.10mol/L钛酸四正丁酯乙醇溶液；
将浓度为0.10mol/L钛酸四正丁酯乙醇溶液1h内加入步骤（1）所得溶液1中，控制温度为65℃、转速为400r/min时进行反应3h，得到反应液2；
（3）、将3×10-3mol六水合硝酸铈溶于20mL无水乙醇，配制成浓度为0.15mol/L硝酸铈乙醇溶液；
将浓度为0.15mol/L硝酸铈乙醇溶液在1h内加入步骤（2）所得反应液2中，控制温度为65℃、转速为400r/min时进行反应2-4h，得到反应液3；
将所得的反应液3离心分离，所得沉淀物在70℃下干燥8 h得到淡黄色粉体；
将淡黄色粉体在600℃煅烧4h，自然冷却到室温即得粒径为326nm的CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂。
实施例5
一种CeO2-TiO2纳米复合空心球催化剂，即首先以聚苯乙烯为模板，以钛酸四丁酯和六水合硝酸铈为壁材原料，通过溶胶-凝胶法和沉淀法相结合制备CeO2/TiO2包覆聚苯乙烯的复合微球，然后煅烧得到CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂；
其中聚苯乙烯、钛酸四丁酯和六水合硝酸铈的用量，按聚苯乙烯：钛酸四丁酯：六水合硝酸铈为0.2g:1×10-3mol:1×10-3mol。
上述的CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将0.2g聚苯乙烯、1g去离子水、40μL浓氨水和20mL无水乙醇混合均匀，控制温度为60℃，转速为300r/min进行反应2h后，得到反应液1；
所述聚苯乙烯球粒径约为200nm；
（2）、将1×10-3mol钛酸四丁酯溶于20mL无水乙醇，配制成浓度为0.05mol/L钛酸四正丁酯乙醇溶液；
将浓度为0.05mol/L钛酸四正丁酯乙醇溶液在1h内加入步骤（1）所得反应液1中，控制温度为60℃、转速为300r/min时进行反应4h，得到反应液2；
（3）、将1×10-3mol六水合硝酸铈溶于20mL无水乙醇，配制成浓度为0.05mol/L硝酸铈乙醇溶液；
将浓度为0.05mol/L硝酸铈乙醇溶液在1h内加入步骤（2）所得溶液2中，控制温度为60℃、转速为300r/min时进行反应2h，得到反应液3；
将所得的反应液3离心分离，所得沉淀物在60℃下干燥9h得到淡黄色粉体；
将淡黄色粉体在500℃煅烧3h，自然冷却到室温即得粒径为220nm的CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂。
采用透射电镜仪器（Hitachi H-600，日立高新技术公司）对上述所得的CeO2/TiO2纳米复合空心球进行测试，所得的TEM图如图1所示，从图1中可以看出CeO2/TiO2纳米复合空心球粒径为220nm。
采用扫描电镜仪器（Hitachi S-3400N，日立高新技术公司）对上述所得的CeO2/TiO2纳米复合空心球进行测试，所得的SEM图如图2所示，从图2中可以看出本发明所得产物的是空心球结构，即其结构与现有技术的CeO2-TiO2复合氧化物的结构不同。
应用实施例1
取25mL浓度为20mg/L罗丹明B溶液置于50ml石英套管中，向石英套管中加入20mg实施例5所得的CeO2/TiO2复合空心球催化剂，采用SB-5200超声波清洗机，300W超声5min。
另取25mL浓度为20mg/L罗丹明B溶液置于50ml石英套管中，不加入CeO2/TiO2复合空心球，做空白实验。
另取25mL浓度为20mg/L罗丹明B溶液置于50ml石英套管中，加入现有技术的CeO2-TiO2复合氧化物，做对照实验。
将石英套管置于BL-GHX光化学反应仪中，黑暗中吸附30min后，取样5ml。吸附完毕后，在600W紫外光源下光降解反应60min,每10min取样5ml。
将所取样品10000r/min离心5min后取上层清液，采用UV-2100紫外分光光度计测试吸光度。CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂和现有技术的CeO2-TiO2复合氧化物的光催化活性如图3所示，图3中复合空心球为CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂，复合粉体为根据文献（Chiara G, et al. Structural and spectroscopic characterization of CeO2–TiO2mixed oxides[J]. Journal of Materials Chemistry A,2013,1,10918-10926）进行制备的现有技术的CeO2-TiO2复合氧化物。从图3中可以看出本发明制备的CeO2/TiO2纳米复合空心球具有较强的光降解罗丹明B的能力。
综上所述，本发明的一种CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂粒径均匀，平均粒径为216nm-580nm，空腔明显，在600W紫外光源下60min内，本发明的CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂对20mg/L罗丹明B溶液的光降解效率为30%，而现有技术的CeO2-TiO2复合氧化物对20mg/L罗丹明B溶液的光降解效率为20%，即本发明的一种CeO2/TiO2复合空心球催化剂，由于其是空心结构，比CeO2-TiO2复合氧化物的实心结构对罗丹明B的降解能力提高了10%。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂，其特征在于所述的CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂，首先以聚苯乙烯为模板，以钛酸四丁酯和六水合硝酸铈为壁材原料，通过溶胶-凝胶法和沉淀法相结合制备CeO2/TiO2包覆聚苯乙烯的复合微球，然后控制温度为500-800℃煅烧3-5h得到CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂；
其中聚苯乙烯、钛酸四丁酯和六水合硝酸铈的用量，按聚苯乙烯：钛酸四丁酯：六水合硝酸铈为0.1-0.3g:0.2-8×10-3mol:1-6×10-3mol，所述聚苯乙烯粒径为200-500nm；
所述的CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂具体通过包括如下步骤的方法制备而成：
（1）、将0.1-0.3g聚苯乙烯、0.5-2g去离子水、10-50μL浓氨水和20mL无水乙醇混合均匀后，控制温度为60-75℃、转速300-500r/min进行反应2-4h后，得反应液1；
（2）、将0.2-8×10-3mol钛酸四丁酯溶于20mL无水乙醇，配制成浓度为0.01-0.40mol/L钛酸四丁酯乙醇溶液；
将浓度为0.01-0.40mol/L钛酸四丁酯乙醇溶液在0.5-1h内加入步骤（1）所得反应液1中，控制温度为60-75℃、转速为300-500r/min进行反应2-4h，得到反应液2；
（3）、将1-6×10-3mol六水合硝酸铈溶于20mL无水乙醇，配制成浓度为0.05-0.3mol/L硝酸铈乙醇溶液；
将浓度为0.05-0.3mol/L硝酸铈乙醇溶液在0.5-1h内加入步骤（2）所得反应液2中，控制温度为60-75℃、转速为300-500r/min进行反应2-4h，得到反应液3；
将所得的反应液3离心分离，所得沉淀物在60-80℃下干燥8-10 h得到淡黄色粉体；
将淡黄色粉体在500-800℃煅烧3-5h，自然冷却到室温即得CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂。
2.如权利要求1所述的CeO2/TiO2纳米复合空心球催化剂，其特征在于其粒径为216nm-580nm。
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