CN101791565B - 一种TiO2@石墨相氮化碳异质结复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种TiO2石墨相氮化碳异质结复合光催化剂及其制备方法，该催化剂结构为：核为TiO2纳米粒子，壳为石墨相氮化碳层。制备方法包括以下步骤：a)通过水热反应制备表面密勒胺包覆的TiO2纳米粒子；b)水洗、分离、干燥后，经煅烧即得TiO2石墨相氮化碳异质结复合光催化剂。该发明具有以下优点：方法简单，成本低，适合大规模工业化生产；该复合光催化具有良好的可见光响应活性及稳定性，可广泛应用于光催化、光电转换等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种TiO2石墨相氮化碳异质结复合光催化剂及其制备方法，属于光催化领域。
背景技术
随着全球工业化进程的不断发展，环境污染和能源短缺问题日益严重，已成为全球共对面对的严峻挑战。太阳能辐射能量大，清洁无污染，取之不尽，用之不是国际社会公认的理想替代能源。自1972年Fujishima和Honda发现单晶TiO2电极光解水及Carey等成功地将TiO2用于光催化降解水中有机污染物以来，半导体光催化技术由于能将纯洁无污染而又取之不尽的太阳能的利用与环境保护相结合，迅速受到各国研究者的普遍关注。在过去的40年里，光催化技术通常采用的金属的氧化物或硫化物作为光催化剂，如TiO2、ZnO2等，其禁阻带宽通常较大，仅能利用太阳光辐照的紫外线部分，量子产率较低，阻碍了光催化技术的实际应用。最近，Wong和Domen等报道了一种新型无金属聚合物半导体光催化剂—石墨相氮化碳(g-C3N4)在可见光作用下光解水生成氢和氧(Wong Xinchen，Nature Mater.，2009，8：76-80)以来，石墨相氮化碳由于禁阻带宽较小(2.7eV)，具有良好的可见光响应活性，氧化性较强，制备工艺简单，价格低廉，迅速成为光催化剂研究的新方向(Lyth，J.Phys.Chem.C，2009，113：20148-20151；Li，Langmuir，2009，25：10397-10401；Li，Langmuir，2010，26：3894-3901)。然而，Domen和Wong等在进一步深入研究石墨相氮化碳在可见光解水生成氧气时(Domen，J.Phys.Chem.C，2009，113：4940-4947)，发现该催化剂在光生空穴的作用下，自身部分分解生成N2，从而造成光催化反应不稳定。因此，提高化学稳定性，避免氧化分解，是聚合物光催化剂-石墨相氮化碳走向实际应用的关键之一。
发明内容
本发明的目的是针对上述石墨相氮化碳存在的不足，提供一种化学稳定性良好，可见光催化性能优良的新型石墨相氮化碳复合光催化剂及其制备方法。
本发明的目的是通过如下方式实现的：一种TiO2石墨相氮化碳异质结复合光催化剂，该复合光催化剂的结构为：核为TiO2纳米粒子，壳为石墨相氮化碳。
TiO2纳米粒子的晶型为锐钛矿或金红石或两者之混合物。
一种TiO2石墨相氮化碳异质结复合光催化剂的制备方法，制备步骤如下：
a)将TiO2水溶胶及氰胺类化合物，经水热反应制备表面密勒胺包覆的TiO2纳米粒子；
b)对TiO2纳米粒子水洗、分离、干燥后，经煅烧即得TiO2石墨相氮化碳异质结复合光催化剂。
所述氰胺类化合物是指氰胺、双聚氰胺或三聚氰胺之一种或几种之混合物。
水热反应条件为：反应温度100℃～400℃，反应时间0.5h～50h。
煅烧温度为300℃～1000℃，煅烧时间为0.5～10小时；优选为：400℃～800℃，煅烧时间为1～5小时。
煅烧气氛可为空气、氮气或氩气之任一种。
本发明具有如下的有益效果，(1)采用本发明的方法，可有效避免石墨相氮化碳自身分解，提高化学稳定性；(2)经以对氯苯酚为模拟物的对照光催化实验表明，本发明的复合光催化剂较纯的石墨相氮化碳具有更高的可见光催化活性，说明复合光催化剂有利于光生载流子的电荷分离，提高量子产率；(3)本发明的制备工艺简单，所采用的原料均为已工业化规模生产的化工原料且价格低廉，因此采用本发明的方法制备而成的复合光催化剂成本低，并适合大规模工业化生产。
图1是本发明TiO2石墨相氮化碳异质结复合光催化剂结构示意图；
图2是本发明TiO2石墨相氮化碳异质结复合光催化剂的催化机理示意图；
图3是本发明TiO2石墨相氮化碳异质结复合光催化剂制备过程示意图；
图4是本发明实施例1的X射线衍射图
图5是本发明实施例1的透射电镜图；
图6是本发明实施例1的高分辨透射电镜图；
图7是本发明实施例2的X射线衍射图；
图8是本发明实施例2的高分辨透射电镜图
图9是本发明实施例2的紫外-可见漫反射光谱图；
图10是本发明实施例2的可见光催化降解4-氯苯酚实验；
图11本发明实施例的光催化活性稳定性实验。
图12石墨相氮化碳的光催化活性稳定性实验。
具体实施方式
如图1所示，一种TiO2石墨相氮化碳异质结复合光催化剂，该复合光催化剂的结构为：核为TiO2纳米粒子，壳为石墨相氮化碳。
如图2所示，本发明的机理如下：在光辐照下，壳层石墨相氮化碳的(g-C3N4)产生光生电子，并将其注入到TiO2的导带，并与TiO2表面吸附的氧反应，生成超氧自由基活性种。随后，从TiO2的价带迁移一个电子到带正荷的石墨相氮化碳，并在TiO2的价带产生空穴，空穴再与吸附的水分子反应，产生氢氧自由基活性种。即石墨相氮化碳到光敏化剂的作用，从而避免其被光生空穴氧化，达到本发明的目的。
如图3所示，一种TiO2石墨相氮化碳异质结复合光催化剂制备原理：
由于三聚氰胺的氮原子带孤电子对，与带正电荷的TiO2纳米粒子存在静电作用力，被吸附到TiO2纳米粒子的表面，然后在高温高压条件下，三聚氰胺发生脱氨缩聚生成密勒胺，从而在TiO2纳米粒子的表面形成密勒胺包覆层。经水洗、分离、干燥后，TiO2纳米粒子的表面的密勒胺包覆层在高温下，进一步发生脱氨缩聚，形成石黑相氮化碳(g-C3N4)层，即得本发明所述TiO2石墨相氮化碳异质结复合光催化剂。
下面实施例是对本发明的进一步说明。
TiO2水溶胶可参照但并非必需按以下方法制备：
剧烈搅拌下，将10mlTiCl4加入200ml冰水中，约30Min后，升至室温，继续搅拌2h，然后经透析膜透析至PH值约为5，即可制得TiO2水溶胶。
实施例1：
将0.56g三聚氰胺加入到70mlTiO2溶胶，经搅拌溶解后，超声10Min，然后装入100水热反应釜，180℃保温6h，然后自然冷却至室温后，离心分离并用蒸馏水洗涤5次，80℃真空干燥12h，然后在550℃热处理4h，即制得TiO2石墨相氮化碳异质结复合光催化剂。X射线衍射测试表明，如图4所示：TiO2晶形为锐钛矿，根据谢乐氏公式计算，其晶粒约5nm，氮化碳为石墨相。高分辨透射电子显微镜结果显示，如图6所示：催化剂为核壳结构，核为TiO2纳米粒子，粒径约5nm，壳为氮化碳，厚约2nm。
实施例2：
将0.56g三聚氰胺加入到70mlTiO2溶胶，经搅拌溶解后，超声10Min，然后装入100水热反应釜，200℃保温6h，然后自然冷却至室温后，离心分离并用蒸馏水洗涤5次，80℃真空干燥12h，然后在550℃热处理4h，即制得TiO2石墨相氮化碳异质结复合光催化剂。X射线衍射测试表明，如图7所示：TiO2晶形为锐钛矿，根据谢乐氏公式计算，其晶粒约6.2nm，氮化碳为石墨相。高分辨透射电子显微镜结果显示，如图8所示：催化剂为核壳结构，核为TiO2纳米粒子，粒径约6nm，壳为氮化碳，厚约2nm。紫外-可见漫反射光谱(图9)表明复合光催化剂对可见光具有良好的吸收性能，吸收边带约为485nm；以4-氯苯酚为模拟污染物的催化降解实验表明(图10)，该复合光催化剂具有良好的可见光催化活性，光照60Min即可将4-氯苯酚降解80％。
实施例3：
将0.84g三聚氰胺加入到70mlTiO2溶胶，经搅拌溶解后，超声10Min，然后装入100水热反应釜，200℃保温6h，然后自然冷却至室温后，离心分离并用蒸馏水洗涤5次，80℃真空干燥12h，然后在550℃热处理4h，即制得TiO2石墨相氮化碳异质结复合光催化剂。X射线衍射测试表明：TiO2晶形为锐钛矿，根据谢乐氏公式计算，其晶粒约5.2nm，氮化碳为石墨相。高 分辨透射电子显微镜结果显示：催化剂为核壳结构，核为TiO2纳米粒子，粒径约5nm，壳为氮化碳，厚约2nm。
实施例4：
将1.4g三聚氰胺加入到70mlTiO2溶胶，经搅拌溶解后，超声10Min，然后装入100水热反应釜，200℃保温6h，然后自然冷却至室温后，离心分离并用蒸馏水洗涤5次，80℃真空干燥12h，然后在520℃热处理4h，即制得TiO2石墨相氮化碳异质结复合光催化剂。X射线衍射测试表明：TiO2晶形为锐钛矿，根据谢乐氏公式计算，其晶粒约5nm，氮化碳为石墨相。高分辨透射电子显微镜结果显示：催化剂为核壳结构，核为TiO2纳米粒子，粒径约5nm，壳为氮化碳，厚约2nm。
实施例5：
将2.8g三聚氰胺加入到70mlTiO2溶胶，经搅拌溶解后，超声10Min，然后装入100水热反应釜，220℃保温6h，然后自然冷却至室温后，离心分离并用蒸馏水洗涤5次，80℃真空干燥12h，然后在530℃热处理4h，即制得TiO2石墨相氮化碳异质结复合光催化剂。X射线衍射测试表明：TiO2晶形为锐钛矿，根据谢乐氏公式计算，其晶粒约4.8nm，氮化碳为石墨相。高分辨透射电子显微镜结果显示：催化剂为核壳结构，核为TiO2纳米粒子，粒径约5nm，壳为氮化碳，厚约3nm。
催化剂活性稳定性实验：
参照文献(Li，Langmuir，2009，25：10397-10401)，将5g三聚氰胺在550℃热处理4h，制备纯石墨相氮化碳光催化剂。
分别准确称取100mg纯石墨相氮化碳及实施例2所制备的复合催化剂，加入至200ml 0.3×10-4M的4-氯苯酚水溶液中，超声5Min，避光搅拌1h后，采用300W氙灯为模拟光源，滤除420nm波长以下光，间隔一定时间后取样，以甲醇/去离子水(40∶60)为流动相，流速1ml/Min，采用高效液相色谱测定溶液中残留4-氯苯酚浓度。
然后将光催化剂离心回收，80℃干燥6小时。按以上操作，重复使用4次，进行催化剂活性稳定性实验，如图11，12所示。从图可见：本发明所制备的复合光催化剂在可见光辐照下，60Min即可降解约80％的4-氯苯酚，而 相同条件下，纯石墨相氮化碳只能降解约35％。此外，随光催化剂使用次数的增加，纯石墨相氮化碳催化活性逐渐下降，重复使用4次后，在可见光辐照60Min仅能降解约25％的4-氯苯酚，而相同条件下，复合光催化剂仍可保持约80％的降解率。结果表明，本发明所制备的复合光催化剂不仅具有良好的可见光催化活性，同时也具有良好的稳定性。
Claims (7)
1.一种TiO2石墨相氮化碳异质结复合光催化剂，其特征在于：该复合光催化剂的结构为：核为TiO2纳米粒子，壳为石墨相氮化碳。
2.根据权利要求1所述一种TiO2石墨相氮化碳异质结复合光催化剂，其特征在于：TiO2纳米粒子的晶型为锐钛矿或金红石或两者之混合物。
3.根据权利要求1所述的一种TiO2石墨相氮化碳异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于：制备步骤如下：
a)将TiO2水溶胶及氰胺类化合物，经水热反应制备表面密勒胺包覆的TiO2纳米粒子；
b)对TiO2纳米粒子水洗、分离、干燥后，经煅烧即得TiO2石墨相氮化碳异质结复合光催化剂。
4.根据权利要求3所述一种TiO2石墨相氮化碳异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述氰胺类化合物是指氰胺、双聚氰胺或三聚氰胺之一种或几种之混合物。
5.根据权利要求3所述一种TiO2石墨相氮化碳异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于：水热反应条件为：反应温度100℃～400℃，反应时间0.5h～50h。
6.根据权利要求3所述一种TiO2石墨相氮化碳异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于：煅烧温度为300℃～1000℃，煅烧时间为0.5～10小时。
7.根据权利要求3所述一种TiO2石墨相氮化碳异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于：煅烧气氛可为空气、氮气或氩气之任一种。
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