CN104128183A - 一种高效降解微囊藻毒素的纳米级磁性石墨烯复合材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
一种纳米级磁性石墨烯复合材料及其制备和应用，属于纳米技术与光催化技术领域，应用于水体中微囊藻毒素的吸附和光催化降解。其制备方法：一是溶有氧化石墨烯的乙二醇溶液，与溶有乙酸钠，六水合氯化铁的乙二胺或乙二醇混合，高温水热反应制得磁性石墨烯；二是将所得分散在乙醇水溶液中，加热并调pH后加入钛酸丁酯得到复合材料前体；三是进行高温煅烧得到TiO2-grapheneFe3O4磁性复合材料。该复合材料是将锐钛矿型二氧化钛与磁性石墨烯复合，与传统二氧化钛光催化剂相比，具有较大的比表面积，对目标物具有较高光催化活性和很好的吸附特性，并且具有方便分离，可回收多次使用的优点，在利用自然光催化降解水中污染物应用方面具有重大意义。
Description
技术领域：
本发明涉及一种新型纳米复合材料TiO2-grapheneFe3O4及其制备方法，以及在降解水中微囊藻毒素方面的应用，属于纳米技术领域与光催化技术领域。
背景技术：
微囊藻毒素(MCs)是一组单环七肽化合物，以MC-LR为最常见且毒性最强。由于其对肝脏肾脏等器官毒性及强致癌性，微囊藻毒素已被认为是严重威胁野生动植物及人类健康的环境污染物并受到广泛关注，已有一些国家颁布了水体中藻毒素含量的相关安全标准。目前，用于降解水体中微囊藻毒素的方法主要有膜过滤，活性炭吸附，紫外照射，超声波作用，氧化还原，菌株降解等物理、化学、生物治理措施。但他们依然存在诸多缺陷，如条件苛刻，有副作用，降解效率低，难以回收利用甚至造成二次污染。因此，光催化降解以其高效、绿色等特点被认为是一种具有应用前景的净水技术。
在众多半导体光催化剂中，二氧化钛由于化学性质稳定，无毒，对有机物应用广泛，价格低廉等优点受到极大的重视，但由于其本身的局限性，阻碍了光催化性能的提高。石墨烯是2004年发现的二维碳纳米低维材料，很多研究表明将TiO2与石墨烯复合，可以凭借石墨烯和TiO2产生的协同作用降低光生电子-空穴对复合几率，拓展光响应范围，并且由于石墨烯对目标物的吸附特性，可进一步提高光催化效率。但磁性材料与二氧化钛复合作为光催化应用还尚未有报导。
磁性石墨烯是利用溶剂热法简单合成的嵌有磁性纳米颗粒Fe3O4的石墨烯复合材料，它将石墨烯的高吸附性和磁性材料方便分离的特点相结合，具有较大的比表面积和很好的吸附特性，并且具有方便分离，可回收多次使用的优点，是一种具有可修饰性的基础复合材料，具有广泛的应用意义。
发明内容：
本发明目的是提供一种二氧化钛-磁性石墨烯复合光催化材料(TiO2-grapheneFe3O4)；
本发明另一目的是提供二氧化钛-磁性石墨烯复合光催化材料(TiO2-grapheneFe3O4)降解微囊藻毒素(MC-LR)的用途。
本发明所述的二氧化钛-磁性石墨烯复合光催化材料(TiO2-grapheneFe3O4)为不溶于水的红棕色粉末，二氧化钛均匀分布于磁性石墨烯上下表面及边缘，且具有锐钛矿型晶体结构，是一种纳米级具有特殊晶型的复合光催化材料。
该复合光催化材料的制备方法包括三个步骤：
步骤一将氧化石墨烯均与分散在乙二醇溶液中，另将乙酸钠，六水合氯化铁溶于乙二胺或乙二醇。混合两溶液并超声均匀后的注入高压反应釜中，在180-220℃高温反应10-20小时后得到黑色固体，用超纯水和无水乙醇洗涤干燥后得磁性石墨烯。
步骤二将步骤一所得的磁性石墨烯分散到14∶1的乙醇水溶液中，加热至60-80℃，加入浓硫酸调pH，而后缓慢滴加钛酸丁酯，持续机械搅拌下反应20-24小时，得到复合光催化材料前体。
步骤三将步骤二所得复合光催化材料前体洗涤干燥后，转移至马弗炉中，400-500℃高温煅烧2-4h，可得到红棕色的TiO2-grapheneFe3O4复合光催化材料。
本发明中，步骤一中石墨烯、六水合氯化铁、乙酸钠、乙二醇、乙二胺的投料比为10mg∶0.1g∶0.3g∶5mL∶1mL或10mg∶0.1g∶0.3g∶6mL∶0mL。步骤二中每10mg磁性石墨烯加1mL酞酸丁酯。
光催化降解应用实例：在100mL小烧杯中加入20mL500μg/mL的标样微囊藻毒素(MC-LR)溶液，以1％TFA调pH值为6，加入2mg～20mg TiO2-grapheneFe3O4复合材料，在紫外光(λ＝365nm)或太阳光照射下，对MC-LR降解达99％以上。
光降解过程中溶液MC-LR浓度用高效液相色谱法跟踪测定：
高效液相色谱仪使用Agilent1260HPLC进行测定。检测波长238nm。采用反相C18柱(Waters，150mm×4.6mm，5μm粒径)进行分离，柱温40℃。流动相为65∶35 0.1％TFA甲醇溶液和0.1％TFA水溶液，流速0.8mL/min。进样量50μL。
用本发明TiO2-grapheneFe3O4复合材料光催化降解MC-LR后，通过外加磁场对反应后溶液进行固液分离，回收催化材料，经过多次洗涤和分离并烘干后，可以多次进行对微囊藻毒素的光催化降解。
用本发明所制的二氧化钛-磁性石墨烯复合光催化材料，可以对自然界河水中微囊藻毒素进行吸附和光催化降解，并对其他污染物也有一定程度的吸附，不会受到水中阴离子及有机物等杂质的影响。
所述的二氧化钛-磁性石墨烯复合光催化材料的用途，用于降解水体中微囊藻毒素。与市售德固赛P25纯锐钛矿型二氧化钛相比，该复合材料具有比表面积大，光催化活性高，吸附能力强，降解速率快等优点，并且在多次降解微囊藻过程中具有很好的稳定性，方便分离，可以重复使用。
附图说明：
图1实施例1中磁性石墨烯(a)和二氧化钛-磁性石墨烯复合光催化材料(b)透射电子显微镜照片。
图2是本发明所述二氧化钛-磁性石墨烯复合光催化材料的XRD谱图。
图3为实施例1中所述条件下二氧化钛-磁性石墨烯复合光催化材料对微囊藻毒素光催化降解曲线，及与标准品P25TiO2降解效果的对照。
图4为所述二氧化钛-磁性石墨烯复合光催化材料的磁滞回线及磁性分离效果图。
具体实施方式：
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而非限制本发明范围。
实施例1
二氧化钛-磁性石墨烯复合光催化材料的合成：
步骤一 将50mg氧化石墨烯分散在25mL乙二醇溶液中，另将1.5g乙酸钠，0.5g六水合氯化铁溶于5mL乙二胺。混合两溶液并超声均匀后的注入高压反应釜中，在180℃高温反应16小时后得到黑色固体，用超纯水和无水乙醇洗涤干燥后得磁性石墨烯。如图1a，显示层状石墨烯上均匀修饰四氧化三铁微球，粒径为10-20nm。
步骤二 将30mg上述磁性石墨烯分散到150mL14∶1的乙醇水溶液中，加热至70℃，加入1mL浓硫酸，而后缓慢滴加3mL钛酸丁酯，持续机械搅拌下反应20小时，得到复合光催化材料前体。
步骤三 所得复合光催化材料前体洗涤干燥后，转移至马弗炉中，450℃高温煅烧2h，可得到红棕色的TiO2-grapheneFe3O4复合光催化材料。如图1b，显示被二氧化钛微球包被后的片状磁性石墨烯。其上修饰的二氧化钛为具有锐钛矿型的晶体结构，如图2所示。
光催化实验：在100mL小烧杯中加入20mL500μg/mL的标样微囊藻毒素(MC-LR)溶液，以1％TFA调pH值为6，加入10mg上述方法所得TiO2-grapheneFe3O4复合材料，在125W紫外光(λ＝365nm)照射下，30min对MC-LR降解完全。如图3，与市售P25纯锐钛矿型二氧化钛进行对比可见复合催化材料对MC-LR的高效降解的特性。
实施例2
二氧化钛-磁性石墨烯复合光催化材料的合成：
步骤一 将50mg氧化石墨烯分散在25mL乙二醇溶液中，另将1.5g乙酸钠，0.5g六水合氯化铁溶于5mL乙二醇。混合两溶液并超声均匀后的注入高压反应釜中，在180℃高温反应16小时后得到黑色固体，用超纯水和无水乙醇洗涤干燥后得磁性石墨烯。
步骤二 将30mg上述磁性石墨烯分散到150mL14∶1的乙醇水溶液中，加热至70℃，缓慢滴加3mL钛酸丁酯，持续机械搅拌下反应20小时，得到复合光催化材料前体。
步骤三 所得复合光催化材料前体洗涤干燥后，转移至马弗炉中，450℃高温煅烧2h，可得到红棕色的TiO2-grapheneFe3O4复合光催化材料。被二氧化钛微球包被后的片状磁性石墨烯，其上镶嵌有150nm左右的四氧化三铁微球。
光催化实验：在100mL小烧杯中加入20mL500μg/mL的标样微囊藻毒素(MC-LR)溶液，以1％TFA调pH值为6，加入10mg上述方法所得TiO2-grapheneFe3O4复合材料，在125W紫外光(λ＝365nm)照射下，50min对MC-LR降解完全。
实施例3
制备方法同实施例1.
光催化实验：在100mL小烧杯中加入20mL500μg/mL的标样微囊藻毒素(MC-LR)溶液，以1％TFA调pH值为6，加入10mg实施例1所得TiO2-grapheneFe3O4复合材料，在125W紫外光(λ＝365nm)照射下，30min对MC-LR降解完全。降解完全后，外加磁场对复合催化剂进行磁性分离，经1％TFA水溶液，无水乙醇多次洗涤分离烘干后，再次进行上述光催化反应，40min对MC-LR降解完全。材料重复使用十次后，依然可以在50min内对MC-LR降解完全。图4为所述材料的磁滞回线，及其在用磁铁进行固液分离后的效果对比，可见材料具有很好的分离性质。并且复合材料多次使用中表现出高稳定性，经XRD图谱验证其表面晶体结构基本没有改变。
实施例4
制备方法同实施例1.
光催化实验：在100mL小烧杯中加入20mL已调pH值为6的溶有50μg/mL的标样微囊藻毒素(MC-LR)的自然河水，加入10mg实施例1所得TiO2-grapheneFe3O4复合材料，在太阳光照射下，50min对MC-LR降解完全。从HPLC谱图直接可见MC-LR的峰消失，并且原本存在的一些其他杂质也有一定的减少。
Claims (5)
1.一种二氧化钛-磁性石墨烯复合光催化材料，其特征在于：二氧化钛均匀分布于磁性石墨烯材料的上下表面及边缘，形成一种纳米级二氧化钛均匀分散于磁性石墨烯中的复合光催化材料，且具有锐钛矿型晶体结构。
2.一种二氧化钛-磁性石墨烯复合光催化材料(TiO2-grapheneFe3O4)的制备方法，其特征如下：
步骤一将氧化石墨烯均与分散在乙二醇溶液中，另将乙酸钠，六水合氯化铁溶于乙二胺或乙二醇。混合两溶液并超声均匀后的注入高压反应釜中，在180-220℃高温反应10-20小时后得到黑色固体，用超纯水和无水乙醇洗涤干燥后得磁性石墨烯。
步骤二将步骤一所得的磁性石墨烯分散到14∶1的乙醇水溶液中，加热至60-80℃，加入浓硫酸调pH，而后缓慢滴加钛酸丁酯，持续机械搅拌下反应20-24小时，得到复合光催化材料前体。
步骤三将步骤二所得复合光催化材料前体洗涤干燥后，转移至马弗炉中，400-500℃高温煅烧2-4h，可得到红棕色的TiO2-grapheneFe3O4复合光催化材料。
3.根据权利要求2所述二氧化钛-磁性石墨烯复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤一中石墨烯、六水合氯化铁、乙酸钠、乙二醇、乙二胺的投料比为10mg∶0.1g∶0.3g∶(5-6)mL∶(0-1)mL。
4.根据权利要求2所述二氧化钛-磁性石墨烯复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤二中每10mg磁性石墨烯加1mL酞酸丁酯。
5.一种如权利要求1或2所述的二氧化钛-磁性石墨烯复合光催化材料的用途，其特征在于，在自然光的条件下，可对自然界河水中微囊藻毒素进行吸附和光催化降解，并可吸附其它污染物。
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