CN105921149A - 一种溶剂热制备铜修饰二氧化钛纳米棒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种溶剂热制备铜修饰二氧化钛纳米棒的方法，所述方法包括如下步骤：S1：将铜盐加入到乙二醇溶液中，充分搅拌，然后向溶液中加入含钛化合物，强烈搅拌，得混合液备用；S2：将步骤S1所得混合液转移到内衬四聚氟乙烯的水热反应釜中，并将水热反应釜置于干燥条件中保持恒温200℃以上条件下反应，然后冷却至室温；S3：将步骤S2所得产物过滤、洗涤、干燥即得铜修饰二氧化钛纳米棒。本发明提供的溶剂法制备得到的铜修饰二氧化钛纳米棒尺寸可控、大小均匀，具有优异的光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料制备技术领域，具体涉及一种溶剂热制备铜修饰二氧化钛纳米棒的方法。
背景技术
环境污染和能源短缺是困扰当今世界经济发展的两大难题。大量化石燃料的使用不仅对全球的环境和生态造成巨大的污染，而且这些能源是不可再生资源，全球的存储含量估计到本世纪中叶即将枯竭。太阳能是取之不尽用之不竭的可再生能源，利用太阳能光催化分解水制氢和环境降解，是解决日趋显著的能源危机和环境问题最有效的途径之一，也是我国实现可持续性发展战略和提高人民生活水平的迫切需要。自1972 年日本科学家Honda和Fujishima等发现TiO2单晶电极在光的作用下具有一定的氧化还原性能以来，吸引着世界各国科学家不断的去探索和研究。因此，深入开展半导体光催化材料研究在根本上解决能源和环境问题具有重要的研究意义。
TiO2不溶于水、具有抗腐蚀能力强、廉价而方便处理、生物功能、光化学性能稳定、对环境无污染等优点，是一种理想的光催化剂。但TiO2的能带隙为3.2 eV，能在波长低于380 nm以下的紫外光发生响应，而太阳光谱中紫外光不足5%，而波长为400～750 nm的可见光占到45%左右，这从根本上制约了TiO2光催化剂应用。目前，研究者通过掺杂、半导体复合、染料敏化、贵金属负载等方法来拓宽TiO2的光吸收带边，提高光催化活性。贵金属负载是对TiO2改性一种有效的方法，其不仅可以促进TiO2的光吸收带边红移，而且可以提高TiO2的光催化活性；Cu修饰二氧化钛纳米棒国内已有相关报道，但现有的方法大都采用两步或三步方法：即首先在碱性溶液中制备出二氧化钛纳米棒，然后直接沉积单质铜；或沉积氧化铜，再在氢气气氛中进行还原处理。如次立杰等通过NaBH4还原CuCl2在TiO2纳米棒的表面成功负载了Cu纳米颗粒。Wan等人首先在碱性条件下制备出Cu(OH)2/TiO2纳米棒，然后再在H2/Ar气氛中400℃煅烧4h，在H2/Ar气氛中300℃还原处理2h，得到Cu/TiO2纳米棒。在强碱性条件下，利用葡萄糖还原Ag(NH3)2+得到Ag/TiO2纳米棒，该方法在Ag(NH3)2+溶液浓度较小时，得到的银纳米颗粒比较均匀，随着Ag(NH3)2+浓度的增大，银颗粒尺寸很不均匀。
两步法或三步法制备贵金属修饰二氧化钛纳米棒存在工艺复杂、步骤繁琐的问题，并且制备得到的二氧化钛纳米棒的尺寸不均匀，光催化活性差，这很大程度上限制了二氧化钛纳米棒的使用；因此，仍需寻求一种制备简单、所获得二氧化钛纳米棒的尺寸均匀以及光催化活性好的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种溶剂热制备铜修饰二氧化钛纳米棒的方法，本发明提供的溶剂法制备得到的铜修饰二氧化钛纳米棒尺寸可控、大小均匀，具有优异的光催化活性。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的二氧化钛纳米棒。
本发明的另一目的在于提供上述铜修饰二氧化钛纳米棒在光解水制氢、降解有机污染物中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种溶剂热制备铜修饰二氧化钛纳米棒的方法，所述方法包括如下步骤：
S1：将铜盐加入到乙二醇溶液中，充分搅拌，然后向溶液中加入含钛化合物，强烈搅拌得混合液备用；
S2：将步骤S1所得混合液转移到内衬四聚氟乙烯的水热反应釜中，并将水热反应釜置于干燥条件中保持恒温200℃以上条件下反应，然后冷却至室温；
S3：将步骤S2所得产物过滤、洗涤、干燥即得铜修饰二氧化钛纳米棒。
本发明选用铜盐作为原料，以在乙二醇中溶解性好的含钛化合物为钛源，采用乙二醇为溶剂，在溶剂热环境中发生反应，一步即可制备得到铜修饰二氧化钛纳米棒；本发明采用溶剂法一步直接制备出晶化程度良好的TiO2纳米棒和单质铜纳米颗粒。所得产物无需高温处理，避免了高温处理对TiO2产物的形貌和稳定性的影响，同时也避免了单质铜被氧化。本发明制备得到的Cu/TiO2纳米棒尺寸可控、大小均匀；铜颗粒直径约为5nm以下，分布均匀，修饰量大小可控，而且制备得到的Cu/TiO2纳米棒具有优异的可见光催化活性，在光解水制氢、降解有机污染物等领域具有广泛的应用前景。
本发明提供的溶剂热法与其他溶剂热法存在明显区别，本发明选用乙二醇作为反应溶剂，乙二醇的沸点较高，为197℃，其可加热到200℃以上，在本发明提供的方法的反应过程中，乙二醇既作为溶剂又作为还原剂，其能够将Cu2+还原成单质Cu，而无需添加任何还原剂。当选用乙醇或丙三醇等醇类作为反应溶剂，无法制备得到本发明相似效果的Cu/TiO2纳米棒；现有技术中在制备Ag/TiO2纳米棒或Au/TiO2纳米棒的过程中通常需要加入适量的还原剂，例如硼氢化钠，但是添加此类还原剂给产物的纯化带来了困难。本发明选用乙二醇作为反应溶剂，无需添加其它还原剂，还原得到的单质铜纳米颗粒直径约为5nm以下，尺寸可控、大小均匀，修饰量大小可控，并且所得Cu/TiO2纳米棒的纯度高。
优选地，本发明中所选用的乙二醇为分析纯，纯度≥99.5%。
优选地，步骤S1中所述铜盐为醋酸铜、氯化铜或硝酸铜中的一种或几种；更为优选地，所述铜盐为醋酸铜；最优选地，所述醋酸铜（Cu(CH3COO)2∙H2O）为分析纯，纯度为99.0%。
优选地，步骤S1中的含钛化合物为在乙二醇中溶解性好的含钛化合物；更为优选地，步骤S1中的含钛化合物为钛酸丁酯和/或钛酸异丙酯；最优选地，所述含钛化合物为钛酸丁酯，所述钛酸丁酯（Ti(C4H9O)4）为分析纯，纯度≥99.0%。
优选地，步骤S1中的搅拌时间为15～30min。
优选地，步骤S2中的反应时间为24～48h。
优选地，步骤S3中所述洗涤为使用蒸馏水、无水乙醇各洗涤沉淀三次。
优选地，步骤S3中所述干燥为在60℃条件下真空干燥。
上述方法制备得到的铜修饰二氧化钛纳米棒。
本发明提供的方法制备得到的铜修饰二氧化钛纳米棒的尺寸可控、大小均匀，具有优异的可见光催化活性，在光解水制氢、降解有机污染物等领域具有广泛的应用前景。
铜修饰二氧化钛纳米棒在光解水制氢、降解有机污染物中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用溶剂热法一步直接制备出晶化程度良好的TiO2纳米棒和单质铜纳米颗粒，所得产物无需高温处理，避免了高温处理对TiO2产物的形貌和稳定性影响，并且避免了单质铜被氧化，同时减少了能耗；本发明一步溶剂法制备的单质铜纳米颗粒的直径约为5nm以下，分布均匀，修饰量大小可控，而且制备出的Cu/TiO2纳米棒具有优异的可见光催化活性，在光解水制氢、降解有机污染物等领域具有广泛的应用前景；本发明提供的方法制备工艺简单，重复性好，具有较大的推广应用价值。
附图说明
图1为本发明制得的Cu/TiO2纳米棒X-粉末衍射（XRD）图；
图2为本发明制得的Cu/TiO2纳米棒扫描电子显微镜（SEM）和透射电镜图：(a)Cu/TiO2纳米棒SEM图；(b)Cu/TiO2纳米棒TEM图；(c)Cu/TiO2纳米棒HRTEM图；(d)氧元素映射图像（Elemental Mapping Images）；(e)钛元素映射图像；(f)铜元素映射图像；
图3为本发明制得的Cu/TiO2纳米棒光电子能谱（XPS）图谱；
图4为本发明制得的Cu/TiO2纳米棒（e）与氮掺杂二氧化钛（N-P25）（a）、对照例1制备的Cu/TiO2纳米棒（b）、对照例2制备的Cu/TiO2纳米棒（c）和对照例3制备的Ag/TiO2纳米棒（d）进行了可见光作用下光催化降解甲基橙的效果比较图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法：所使用原料、助剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场购买等商业途径得到的原料和助剂。
实施例1 ：光催化剂1的制备
在100 ml的烧杯中，将加入188 mg醋酸铜（（Cu(CH3COO)2∙H2O，99.0%））到盛有25 ml乙二醇（HO-CH2-CH2-OH，纯度≥99.5%）溶液中，充分搅拌后，缓慢滴入0.365 ml钛酸丁酯（Ti(C4H9O)4，纯度≥99.0%）溶液，强烈搅拌30min，然后转移到50ml内衬四聚氟乙烯反应釜中200 ℃恒温保持24h，自然冷却到室温，所得产物经过滤，用蒸馏水、无水乙醇洗涤沉淀各三次，然后在60℃下，真空干燥24 h，制得Cu/TiO2纳米棒。采用此步骤制备TiO2纳米棒的长度约为200nm，直径约为20nm，表面可明显看到存在铜纳米颗粒，大小约为3～5 nm。
实施例2 光催化剂2的制备
在100 ml的烧杯中，将加入376 mg硝酸铜（（Cu(CH3COO)2∙H2O，99.0%））到盛有25 ml乙二醇（HO-CH2-CH2-OH，纯度≥99.5%）溶液中，充分搅拌后，缓慢滴入0.365 ml钛酸丁酯（Ti(C4H9O)4，纯度≥99.0%）溶液，强烈搅拌30min，然后转移到50ml内衬四聚氟乙烯反应釜中200 ℃恒温保持36 h，自然冷却到室温，所得产物经过滤，用蒸馏水、无水乙醇洗涤沉淀各三次，然后在60℃下，真空干燥24 h，制得Cu/TiO2纳米棒。采用此步骤制备TiO2纳米棒的长度约为200nm，直径约为20nm，表面可明显看到存在铜纳米颗粒，大小约为3～5 nm，颗粒明显增多。
实施例3 光催化剂3的制备
在100 ml的烧杯中，将加入564 mg氯化铜（（Cu(CH3COO)2∙H2O，99.0%））到盛有25 ml乙二醇（HO-CH2-CH2-OH，纯度≥99.5%）溶液中，充分搅拌后，缓慢滴入0.365 ml钛酸异丙酯，（纯度≥99.0%）溶液，强烈搅拌30min，然后转移到50ml内衬四聚氟乙烯反应釜中200 ℃恒温保持48 h，自然冷却到室温，所得产物经过滤，用蒸馏水、无水乙醇洗涤沉淀各三次，然后在60℃下，真空干燥24 h，制得Cu/TiO2纳米棒。采用此步骤制备TiO2纳米棒的长度约为200nm，直径约为20nm，表面可明显看到存在铜纳米颗粒，大小约为3～5 nm，颗粒大量增加。
实施例4 光催化剂4的制备
在100 ml的烧杯中，将加入188 mg醋酸铜（Cu(CH3COO)2∙H2O，99.0%）到盛有25 ml乙二醇（HO-CH2-CH2-OH，纯度≥99.5%）溶液中，充分搅拌后，缓慢滴入0.730 ml钛酸异丙酯（纯度≥99.0%）溶液，强烈搅拌30min，然后转移到50ml内衬四聚氟乙烯反应釜中200 ℃恒温保持24h，自然冷却到室温，所得产物经过滤，用蒸馏水、无水乙醇洗涤沉淀各三次，然后在60℃下，真空干燥24 h，制得Cu/TiO2纳米棒。采用此步骤制备TiO2纳米棒的长度约为200nm，直径约为20nm，表面可明显看到存在铜纳米颗粒，大小约为3～5 nm。
实施例5 光催化剂5的制备
在100 ml的烧杯中，将加入188 mg氯化铜（（Cu(CH3COO)2∙H2O，99.0%））到盛有25 ml乙二醇（HO-CH2-CH2-OH，纯度≥99.5%）溶液中，充分搅拌后，缓慢滴入1.095ml钛酸丁酯（Ti(C4H9O)4，纯度≥99.0%）溶液，强烈搅拌30min，然后转移到50ml内衬四聚氟乙烯反应釜中200 ℃恒温保持24 h，自然冷却到室温，所得产物经过滤，用蒸馏水、无水乙醇洗涤沉淀各三次，然后在60℃下，真空干燥24 h，制得Cu/TiO2纳米棒。采用此步骤制备TiO2纳米棒的长度约为200nm，直径约为20nm，表面可明显看到存在铜纳米颗粒，大小约为3～5 nm。
对照例1 二步法制备Cu/TiO2纳米棒光催化剂
（1）TiO2纳米棒的制备：称取0 .5g 纳米TiO2(P25)，将其置于聚四氟乙烯的水热釜内胆中，加入15mL 10mol/L 的NaOH 溶液，充分搅拌使其混合均匀后密封水热釜，并将其置于干燥箱中，于180 ℃恒温水热处理12h 。反应完毕后冷却至室温，将反应物取出，并用0.1mol/ L 盐酸和蒸馏水反复洗涤至pH 值为7，用15mL无水乙醇洗涤3 次后将产物置于干燥箱中于60 ℃烘干，最后在马弗炉中于350 ℃煅烧3h，得到T iO2纳米棒样品。
（2）Cu/TiO2纳米棒的制备：将合成的TiO2纳米棒以2 % 的质量分数超声分散于5mL蒸馏水中，将2mL 0 .05mol/ L 的CuCl2溶液加入TiO2纳米棒悬浮体系中，磁力搅拌1h 后，将表面吸附了CuCl2的TiO2纳米棒离心洗涤后重新分散于5mL 蒸馏水中，并加入5mL 0.05mol/ L 的NaBH4溶液，于室温条件下磁力搅拌1h，陈化24h，得到Cu 纳米颗粒包覆的TiO2纳米棒。实验过程中通过调控CuCl2溶液浓度可以达到调控Cu 负载量的目的。
对照例2 三步法制备Cu/TiO2纳米棒光催化剂
（1）TiO2纳米棒的制备：称取0 .5g 纳米TiO2(P25)，将其置于聚四氟乙烯的水热釜内胆中，加入15mL 10mol/L 的NaOH 溶液，充分搅拌使其混合均匀后密封水热釜，并将其置于干燥箱中，于180 ℃恒温水热处理12h 。反应完毕后冷却至室温，将反应物取出，并用0.1mol/ L 盐酸和蒸馏水反复洗涤至pH 值为7，用15mL无水乙醇洗涤3 次后将产物置于干燥箱中于60 ℃烘干，最后在马弗炉中于350 ℃煅烧3h，得到T iO2纳米棒样品。
（2）Cu(OH)2/TiO2纳米棒的制备：将合成的TiO2纳米棒以2 % 的质量分数超声分散于5mL 蒸馏水中，将2mL 0 .05mol/ L 的Cu(NO3)2溶液加入TiO2纳米棒悬浮体系中，磁力搅拌1h 后，将表面吸附了Cu(NO3)2的TiO2纳米棒离心洗涤后重新分散于5mL 蒸馏水中，得到Cu(OH)2纳米颗粒包覆的TiO2纳米棒。
（3）Cu/TiO2纳米棒的制备：将制备好的Cu(OH)2/TiO2纳米棒置于管式炉中，在H2/Ar（H2占混合体的体积5%）混合气体气氛中300℃还原2h。将得到Cu/TiO2纳米棒。
对照例3制备Ag/TiO2纳米棒光催化剂
（1）TiO2纳米棒的制备：称取0 .5g 纳米TiO2(P25)，将其置于聚四氟乙烯的水热釜内胆中，加入15mL 10mol/L 的NaOH 溶液，充分搅拌使其混合均匀后密封水热釜，并将其置于干燥箱中，于180 ℃恒温水热处理12h 。反应完毕后冷却至室温，将反应物取出，并用0.1mol/ L 盐酸和蒸馏水反复洗涤至pH 值为7，用15mL无水乙醇洗涤3 次后将产物置于干燥箱中于60 ℃烘干，最后在马弗炉中于350 ℃煅烧3h，得到T iO2纳米棒样品。
（2）Ag/TiO2纳米棒的制备：将合成的TiO2纳米线以2 wt%的浓度超声分散于5 ml蒸馏水中, 将4 ml浓度为0.4 mol/L的Ag(NH3)2 +溶液加至TiO2纳米线悬浮体系中, 磁力搅拌6h后, 将表面吸附了Ag(NH3)2 +的TiO2纳米线离心洗涤数次后, 将其重新分散于5 ml蒸馏水中, 并加入5 ml浓度为0.5 mol/L的葡萄糖溶液, 于室温条件下磁力搅拌3 h后, 得到Ａｇ纳米颗粒包覆的TiO2纳米线。
试验例1 实施例1制备得到的Cu/TiO2纳米棒的形貌和结构分析
对采用本发明实施例1提供的方法制得的Cu/TiO2纳米棒采用LEO1530VP型场发射扫描电子显微镜（SEM）和日本电子公司JEOL-2010型透射电子显微镜进行形貌和结构分析，测定结果请分别参看说明书附图1和附图2.由图1和图2可知，实施例1所得Cu/TiO2纳米棒样品存在Cu、Ti、O等元素，TiO2呈棒状结构，长度为100～200nm，直径约为20nm，表面可明显看到存在铜纳米颗粒，大小约为3～5nm。
采用英国 VG ESM-LAB的光电能谱对制得的材料进行了XPS分析，测定结果请参看说明书附图3，如图3可知，Cu/TiO2纳米棒中存在Cu、 Ti和O三种元素，其中Cu2p能级电子结合能为932.5 eV和952.2 eV，说明负载的Cu粒子是以单质的形式存在。
试验例2：实施例1制备得到的Cu/TiO2纳米棒的光催化活性评价
光催化活性评价反应使用容积为200 ml石英玻璃反应器，在XPS-VII型反应装置上进行的（南京胥江机电厂生产）。使用1000 W氙灯做为紫外-可见光光源，并使用自制滤液吸收紫外光源从而得到可见光光源，滤液采用2 M NaNO3来吸收波长低于400 nm以下的光。该溶液层位于灯管与循环冷却水之间的夹层，这样经过水层进一步吸收紫外光后，使得紫外光吸收率达98%以上。将20 mg所得催化剂加入到200 ml 甲基橙溶液 (20 mg/l)中，先在暗室中超声分散15 min以得到较好的分散状态，为了达到脱附-吸附平衡，在开灯前，在通入200ml/min 空气的情况下磁力搅拌吸附1 h，然后在室温下进行光催化反应。反应过程中，每隔一定时间取8 ml样一次，取得的悬浮液在高速离心机中离心 10 min以去除溶液中悬浮着的催化剂，取上层清液在日立 UV-3010分光光度计测试其浓度。
甲基橙的脱色效率可以通过如下公式计算得到：
X% = (A0-A)/A0×100%；
其中：A0是20 mg/l MO在465 nm处的吸光度：
A是不同时间取出样品甲基橙的吸光度；
X值越大表示光催化降解效果越好。
对本发明实施例1的方法制得的Cu/TiO2纳米棒、氮掺杂二氧化钛（N-P25）和对照例1和对照例2制备得到的Cu/TiO2纳米棒进行了太阳光作用下光催化降解甲基橙的效果比较，具体可参看附图4，其中（a）为氮掺杂二氧化钛（N-P25）、（b）为对照例1制备的Cu/TiO2纳米棒、（c）为对照例2制备的Cu/TiO2纳米棒、（d）为对照例3制备Ag/TiO2纳米棒、（e）为本发明实施例1制得的Cu/TiO2纳米棒。
如图4可知，本发明制备得到的Cu/TiO2纳米棒褪色率达到98.7%，对照例1制备的Cu/TiO2纳米棒褪色率仅有60%，对照例2制备的Cu/TiO2纳米棒褪色率为70%，氮掺杂二氧化钛（N-P25）褪色率仅有50.8%。而与同类光催化剂Ag/TiO2纳米棒比较，对照例3制备Ag/TiO2纳米棒在同等条件下的褪色率仅为85%。由此可知，本发明制备得到的Cu/TiO2纳米棒具有较好的降解有机污染物的效果。
Claims (10)
1.一种溶剂热制备铜修饰二氧化钛纳米棒的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1：将铜盐加入到乙二醇溶液中，充分搅拌，然后向溶液中加入含钛化合物，强烈搅拌得混合液备用；
S2：将步骤S1所得混合液转移到内衬四聚氟乙烯的水热反应釜中，并将水热反应釜置于干燥条件中保持恒温200℃以上条件下反应，然后冷却至室温；
S3：将步骤S2所得产物过滤、洗涤、干燥即得铜修饰二氧化钛纳米棒。
2.根据权利要求1所述溶剂热制备铜修饰二氧化钛纳米棒的方法，其特征在于，步骤S1中所述铜盐为醋酸铜、氯化铜或硝酸铜中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述溶剂热制备铜修饰二氧化钛纳米棒的方法，其特征在于，步骤S1中的含钛化合物为在乙二醇中溶解性好的含钛化合物。
4.根据权利要求3所述溶剂热制备铜修饰二氧化钛纳米棒的方法，其特征在于，步骤S1中的含钛化合物为钛酸丁酯和/或钛酸异丙酯。
5.根据权利要求1所述溶剂热制备铜修饰二氧化钛纳米棒的方法，其特征在于，步骤S1中的搅拌时间为15～30min。
6.根据权利要求1所述溶剂热制备铜修饰二氧化钛纳米棒的方法，其特征在于，步骤S2中的反应时间为24～48h。
7.根据权利要求1所述溶剂热制备铜修饰二氧化钛纳米棒的方法，其特征在于，步骤S3中所述洗涤为使用蒸馏水、无水乙醇各洗涤沉淀三次。
8.根据权利要求1所述溶剂热制备铜修饰二氧化钛纳米棒的方法，其特征在于，步骤S3中所述干燥为在60℃条件下真空干燥。
9.权利要求1～8所述方法制备得到的铜修饰二氧化钛纳米棒。
10.权利要求9所述铜修饰二氧化钛纳米棒在光解水制氢、降解有机污染物中的应用。
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