CN103959140A - 具有可湿性表面的有机硅水凝胶软性隐形眼镜 - Google Patents

具有可湿性表面的有机硅水凝胶软性隐形眼镜 Download PDF

Info

Publication number
CN103959140A
CN103959140A CN201380004103.9A CN201380004103A CN103959140A CN 103959140 A CN103959140 A CN 103959140A CN 201380004103 A CN201380004103 A CN 201380004103A CN 103959140 A CN103959140 A CN 103959140A
Authority
CN
China
Prior art keywords
contact lens
soft contact
group
monomer
silicone hydrogels
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380004103.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103959140B (zh
Inventor
今福元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoya Corp
Original Assignee
Hoya Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoya Corp filed Critical Hoya Corp
Publication of CN103959140A publication Critical patent/CN103959140A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103959140B publication Critical patent/CN103959140B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G02B1/043—Contact lenses
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/003—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B29C39/006—Monomers or prepolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/02—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/282—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2083/00—Use of polymers having silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only, in the main chain, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2011/00—Optical elements, e.g. lenses, prisms
    • B29L2011/0016—Lenses
    • B29L2011/0041—Contact lenses

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)

Abstract

本发明提供了通过在两面铸塑模具中固化包含甘油单(甲基)丙烯酸酯和至少一种其分子结构中具有至少一个羟基基团或聚乙二醇基团的有机硅单体的液体混合物而获得的有机硅水凝胶软性隐形眼镜，所述有机硅水凝胶软性隐形眼镜在没有使聚合后的透镜形状材料经过后加工以改善其表面的水润湿性的情况下具有可湿性表面。

Description

具有可湿性表面的有机硅水凝胶软性隐形眼镜
技术领域
本发明涉及具有可湿性表面的含水软性隐形眼镜(hydrous soft contactlens)。更具体地，本发明涉及一种通过在两面铸塑模具(both-face cast mold)中聚合以下混合溶液而获得的有机硅水凝胶(硅酮或(聚)硅氧烷水凝胶，silicone hydrogel)，所述混合溶液含有至少一种在其分子结构中具有至少一个羟基基团或聚乙二醇基团的有机硅单体和甘油单(甲基)丙烯酸酯(glycerol mono(meth)acrylate)，即使当所述有机硅水凝胶在由疏水性树脂材料如聚丙烯制成的容器中进行聚合时，在无需任何额外处理用于改善聚合后的透镜形状材料的表面水可湿性，或无需包含高分子量亲水性聚合物用于增强表面水可湿性下，所述有机硅水凝胶具有透明性和可湿性表面。
背景技术
在佩戴隐形眼镜中，来自大气的氧供应减少，导致干扰角膜上皮细胞***并且根据临床结果出现角膜增厚。因此，已经尝试改善所述材料的透氧性以提供更安全的隐形眼镜。
含水软性隐形眼镜通常已知由于材料的柔软性而具有良好的佩戴舒适性。然而，其透氧性取决于透镜的含水量，并且因此比硬性隐形眼镜低。为此，含有有机硅单体或硅氧烷大分子单体的有机硅水凝胶最近已被开发并商业化作为透镜材料组分之一。作为用于制造软性隐形眼镜的方法，通常会采用铸塑成型工艺，因为这能够制造大量均匀的产品。
作为用于铸塑成型工艺的模具材料，由于在低成本下容易成型而经常使用聚丙烯。然而，聚丙烯本身是疏水性材料。在用这样的材料的成型容器来制造有机硅水凝胶时，疏水性单体一部分被定向与该聚合容器接触，使得在聚合后透镜表面具有高疏水性。
泪液的脂质组分容易附着至具有疏水性的透镜表面，这会在透镜上引起浑浊或主观症状如在佩戴隐形眼镜时很难看清，或在某些情况下会通过进一步在所附着的脂质组分上附着蛋白质而诱发眼病。
由于这些原因，为了补救有机硅水凝胶的软性隐形眼镜的表面疏水性，已经提出各种各样的方法，如下所述。
专利文献1公开了一种用于改善水可湿性和耐磨损性的方法，其包括在低温下用活性气体和/或惰性气体的等离子体处理透镜材料表面，然后将其暴露于氧气氛以在透镜材料表面上形成过氧化氢，随后在100℃以上的温度将其浸入亲水性单体的水溶液中，以在所述表面上接枝聚合亲水性单体。然而，这种方法复杂，包括用于对所述表面赋予亲水性的许多步骤，如制备共聚物，低温等离子体处理，浸入到亲水性单体的水溶液中，和100℃以上的高温处理。因此这种方法对于商业化生产并不是优选的。
专利文献2公开了一种有机硅水凝胶，其包含高分子量亲水性聚合物作为透镜材料组分中的内部润湿剂。在该方法中，将高分子量亲水性聚合物如聚乙烯吡咯烷酮溶解在包含透镜组分的聚合溶液中，并且所述溶液随后进行聚合以使高分子量亲水性聚合物被包含在所述透镜组分中。这种方法允许在没有表面等离子体处理或接枝聚合下赋予亲水性表面。同时，在隐形眼镜组分聚合之后，未聚合的单体和低聚物通常保留在聚合的透镜中。由于在佩戴期间所述单体和低聚物从透镜洗脱会诱发眼刺激，所以所述单体和低聚物通常在聚合后用醇或醇溶液萃取。在这种情况下，萃取中所用的醇的浓度越高，萃取效率越高，使得大量未聚合的单体和低聚物能够在短时间内除去。然而，在专利文献2的方法中，用于赋予亲水性的高分子量亲水性聚合物仅仅是物理连接至聚合物的网络结构或与其缠结。因此，用醇或高浓度醇溶液的长时间萃取使高分子量亲水性聚合物连同未聚合单体和低聚物一起从透镜中被萃取，以至在萃取后不能维持良好的亲水性。
专利文献3公开了一种使用由具有在0.01至0.15重量％范围内的吸水率的树脂形成的铸塑模具来制造隐形眼镜的方法。在该方法中，代替传统上用作铸塑成型工艺的容器材料的聚丙烯，使用具有更高吸水性和优异表面水可湿性的树脂作为用于制造隐形眼镜的铸塑模具，使得亲水性单体在聚合期间在铸塑模具表面附近的区域内定向。由此，制得具有优异表面水可湿性的隐形眼镜。然而，这种方法不是优选的，由于树脂的高吸水率导致在形成后引起在形状稳定性方面的问题，在形成条件和树脂中获得精度具有困难。
专利文献4公开了一种有机硅水凝胶，其包括在用于透镜组分的单体混合物溶液中的20～60重量％N-乙烯基吡咯烷酮。在这种方法中，由于在具有乙烯基基团的N-乙烯基吡咯烷酮和具有丙烯酰基基团或甲基丙烯酰基基团的其它透镜组分之间的反应性差异，在透镜中形成了聚乙烯基吡咯烷酮的均聚物区域，使得在没有使用如在专利文献2所述的方法中的高分子量亲水性聚合物下赋予亲水性表面。换句话说，与丙烯酰基基团和甲基丙烯酰基基团具有不同反应性的N-乙烯基吡咯烷酮以类似于均聚物的形式形成为透镜的一部分从而赋予所述透镜表面的亲水性。然而，在该方法中，为了赋予亲水性，需要使用20至60重量％N-乙烯基吡咯烷酮，使得所生产的有机硅水凝胶具有50％以上的水分含量。一般地，随着透镜的水分含量增加，在佩戴期间从所述透镜中蒸发的水的量也增加。因此，透镜的佩戴者就会更频繁地感觉到干涩。透镜具有的水分含量越高，则由于变干就会感到越不舒服，这不是优选的。此外，暴露于透镜表面的聚乙烯基吡咯烷酮具有滑溜或发粘的触感，在佩戴之后通过清洗很难洗净并且在某些情况下很难进行处理，这不是优选的。
专利文献5公开了一种用来制造隐形眼镜的聚合物，其获自5至95重量％的至少一种含有机硅单体和5至80％的至少一种亲水性单体。所公开的亲水性单体的实例是甘油甲基丙烯酸酯。然而，在该发明中所公开的有机硅单体是分子结构中不包括至少一个羟基基团或聚乙二醇基团的单体和大分子单体。虽然甘油甲基丙烯酸酯仅仅公开作为与有机硅单体和大分子单体可共聚的亲水性单体，但在实施方式中没有公开使用甘油甲基丙烯酸酯的材料。在说明书中，并没有公开或启示在没有任何特殊的附加处理或使用高分子量亲水性聚合物下，通过将包含甘油单(甲基)丙烯酸酯的聚合溶液注入由聚丙烯制成铸塑模具中以进行聚合，而易于获得具有优异水可湿性的有机硅水凝胶。此外，从由分子结构中不具有至少一个羟基基团或聚乙二醇基团的单体和甘油甲基丙烯酸酯构成的组分体系，由于甘油甲基丙烯酸酯的高亲水性导致不能制得均匀的单体混合物溶液(本发明的比较例8至10)。在说明书的第[0029]段中，三种类型的单体被描述为最优选的亲水性单体，包括N，N-二甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸2-羟乙酯和N-乙烯基-2-吡咯烷酮。然而，由选自这三种类型的亲水性单体和有机硅单体的混合物溶液生产的隐形眼镜具有不适合于隐形眼镜的白色混浊，或具有拒水性的透镜表面，不是可湿性表面(本发明的比较例1至5)。
专利文献6公开了一种由甲基丙烯酸2，3-二羟丙酯和甲基丙烯酸有机硅氧烷基酯制备的软性隐形眼镜。然而，从甲基丙烯酸2，3-二羟丙酯和分子结构中不具有羟基基团或聚乙二醇基团的有机硅单体的双组分体系，并没有获得均匀的单体混合物溶液(本发明的比较例8至10)。由于在专利文献6的所有实施例中都加入了甲基丙烯酸缩水甘油酯，看来甲基丙烯酸缩水甘油酯是必需组分之一。然而，甲基丙烯酸缩水甘油酯具有很强的眼睛刺激作用，使得从生物安全性的角度看其用于隐形眼镜的组分不是优选的。因此，在使用甲基丙烯酸缩水甘油酯作为隐形眼镜的组分的情况下，需要将聚合后的聚合物在约100℃的热水中处理以使缩水甘油基基团开环，这是不期望的，因为所述聚合物通过长时间的加热可能发生水解。另外，在专利文献6的任何实施例中所采用的制造方法是一种花边切割工艺，而没有公开铸塑成型工艺。也没有公开铸塑成型工艺的问题，即由于疏水单体在与模具接触的部分定向导致具有高疏水性的聚合透镜表面。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP2003-215509A
专利文献2：JP2005-513173A
专利文献3：JP2007-160706A
专利文献4：JP2010-510550A
专利文献5：JP11-228644A
专利文献6：JP3-196117A
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种具有可湿性表面的有机硅水凝胶，即使使用通常用于铸塑成型的聚丙烯模具材料，同时无需使用特殊的铸塑成型树脂材料，并且无需任何额外的处理用于改善聚合后的透镜形状材料的表面水可湿性，或无需包含高分子量亲水性聚合物用于增强表面水可湿性。解决问题的方案
作为广泛研究的结果，本发明的发明人发现，上述目的能够利用通过聚合一种聚合溶液而获得的有机硅水凝胶实现，所述聚合溶液含有至少一种分子结构中具有至少一个羟基基团或聚乙二醇基团的有机硅单体和甘油单(甲基)丙烯酸酯，使得本发明得以完成。本发明的方法，即使使用常用的聚丙烯铸塑成型材料，也允许在没有任何特别的额外处理或包含高分子量亲水性聚合物的情况下容易获得具有可湿性表面的有机硅水凝胶。
本发明为如下：
(1)一种通过在两面铸塑模具中聚合以下混合溶液而获得的有机硅水凝胶软性隐形眼镜，所述混合物溶液含有至少一种在其分子结构中具有至少一个羟基基团或聚乙二醇基团的有机硅单体和甘油单(甲基)丙烯酸酯，所述有机硅水凝胶软性隐形眼镜在没有施加额外处理以改善聚合后的透镜形状材料的表面水可湿性的情况下具有可湿性表面。
(2)(1)中所述的有机硅水凝胶软性隐形眼镜，其中在其分子结构中具有至少一个羟基基团或聚乙二醇基团的所述有机硅单体由以下通式(I)表示：
[式I]
(其中R1，R2，R3和R4各自是甲基基团，a表示1至3的整数，n表示0或1，并且m表示0或4至10，条件是当n为1时，m为0，而当n为0时，m为4至10；X选自由下式(Y1)至(Y3)表示的取代基中的一个：)
[式2]
(3)(1)或(2)中所述的有机硅水凝胶软性隐形眼镜，其中所述有机硅水凝胶软性隐形眼镜通过聚合以下聚合溶液获得，所述聚合溶液含有30至70重量％的在其分子结构中具有至少一个羟基基团或聚乙二醇基团的有机硅单体和15至60重量％的甘油单(甲基)丙烯酸酯。
(4)(1)至(3)中任一项所述的有机硅水凝胶软性隐形眼镜，其中所述有机硅水凝胶软性隐形眼镜通过聚合以下混合溶液获得，所述混合物溶液含有：
(a)30至70重量％的在其分子结构中具有至少一个羟基基团或聚乙二醇基团的有机硅单体，
(b)15至60重量％的甘油单(甲基)丙烯酸酯，
(c)0至20重量％的在其分子结构中不具有羟基基团或聚乙二醇基团的有机硅单体，
(d)0至50重量％的亲水性单体，和
(e)0.1至1重量％的可交联单体。
(5)(4)中所述的有机硅水凝胶软性隐形眼镜，其中在其分子结构中不具有羟基基团或聚乙二醇基团的所述有机硅单体(c)是一种或多种选自三(三甲基甲硅烷氧基)-γ-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷和甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基酯(methacryloyloxyethylsuccinic acid3-[tris(trimethylsiloxy)silyl]propyl)的单体。
(6)(4)或(5)中所述的有机硅水凝胶软性隐形眼镜，其中所述亲水性单体(d)是一种或多种选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和甲基丙烯酸的单体。
(7)(1)至(6)中任一项所述的有机硅水凝胶软性隐形眼镜，其中所述两面铸塑模具由聚丙烯构成。
(8)(1)至(7)中任一项所述的有机硅水凝胶软性隐形眼镜，其中所述软性隐形眼镜具有20％以上且低于50％的水分含量。
(9)一种用于制造有机硅水凝胶软性隐形眼镜的方法，所述方法包括：
通过将至少一种在其分子结构中具有至少一个羟基基团或聚乙二醇基团的有机硅单体和甘油单(甲基)丙烯酸酯混合来制备混合溶液的步骤；
将所述混合溶液填充到两面铸塑模具中的步骤；和
在所述两面铸塑模具中聚合所述混合溶液的步骤。
(10)(9)中所述的方法，所述方法不需要施加额外的处理以改善聚合后的透镜形状材料的表面水可湿性。
发明的有利效果
根据本发明，具有透明性和可湿性表面的有机硅水凝胶能够通过用疏水性材料如聚丙烯的两面铸塑模具进行聚合而获得，同时无需任何额外处理用于改善聚合后的透镜形状材料的表面水可湿性，或无需包含高分子量亲水性聚合物用于增强表面水可湿性。
附图说明
图1是在合成例1中获得的化合物的1H-NMR谱图。
图2是在合成例1中获得的化合物的MALDI-TOF MS谱图。
图3是在合成例2中获得的化合物的IR谱图。
具体实施方式
尽管对用于本发明的有机硅单体无特别限制，只要在分子结构中具有至少一个聚乙二醇基团或一个羟基基团，但是优选由以下通式(I)表示的那些。
[式3]
(其中R1，R2，R3和R4各自是甲基基团，a表示1至3的整数，n表示0或1，并且m表示0或4至10，条件是当n为1时，m为0，而当n为0时，m为4至10(重复的平均数)；并且X是选自由下式(Y1)至(Y3)表示的取代基中的一个：
[式4]
为了获得本发明的含水软性隐形眼镜，必要组分是在分子结构中具有至少一个羟基基团或聚乙二醇基团的有机硅单体和甘油单(甲基)丙烯酸酯。在分子结构中具有两个羟基基团，甘油单(甲基)丙烯酸酯是具有极高亲水性的单体。因此，为了获得均质的单体混合物溶液，配对的有机硅单体的分子结构需要具有亲水性单元如羟基基团或聚乙二醇基团。
具有这样的结构的有机硅单体是已知的化合物，其作为隐形眼镜材料之一被公开在例如JP55-15110A，JP63-163811A，JP4-332760A，JP2000-191667A，JP2001-323024A和美国专利No.4,395,496等中。在JP55-15110A，JP63-163811A，JP4-332760A和美国专利No.4,395,496中公开的材料用于硬性隐形眼镜而不是有机硅水凝胶。在JP2000-191667A和JP2001-323024A中描述的材料是有机硅水凝胶，和甘油单(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸2，3-二羟丙酯，其是甘油单(甲基)丙烯酸酯的另一个名称(例如，在JP2000-191667A的第[0029]酸中，和在JP2001-323024A的第[0034]段中)，这些描述仅仅显示可共聚单体的实例。然而，在实施方式中，并未使用甘油单(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸2，3-二羟丙酯。
用于本发明的有机硅单体尤其优选是以下结构A1至A8中的单体。本说明书中，聚乙二醇基团具有在4至10范围内的乙二醇重复(平均)数。
[式5-1]
[式5-2]
在式A3至A8中，m为4至10。用于在有机硅单体的分子结构中引入聚乙二醇基团的方法的实例包括以下。乙二醇如四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、八乙二醇、九乙二醇和十乙二醇的一个末端被烯丙基化，并随后与三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基基团或甲基-二(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基基团通过氢化硅烷化(hydrosilylation)反应进行反应。随后，使一个末端处的羟基基团与具有甲基丙烯酰基基团的化合物(例如，甲基丙烯酰氯，2-异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯和2-甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯)进行反应，以制备目标有机硅单体。在这种情况下，由于难以获得具有4个以上聚乙二醇重复单元的单个二醇产物，所以通常混合具有多个重复数的二醇。用于本发明的单体A3至A8可以具有平均值为约4至约10的m的变化值，或通过从由柱分馏等制备的具有单一重复数的前体二醇合成有机硅单体而可以具有不变化的二醇重复数(例如对于n＝6，不包括其它数如5或7)。为了降低各种物理性质如要获得的透镜的机械强度和水可湿性的分散，优选聚乙二醇具有无重复数分布的单个单元结构。
在重复数m为4以上的情况下，由于与甘油单(甲基)丙烯酸酯的优异相容性而能够获得均质的单体混合物溶液。在重复数m为10以下的情况下，分子结构的长度不是太大，使得能够防止透镜的机械强度下降同时保持表面水可湿性，这是优选的。
本说明书中的术语“平均”在有机硅单体结构中的聚乙二醇基团的重复数具有变化时使用，并且是指在作为起始原料的前体或最终结构的1H-NMR分析中由氧化乙烯单元的峰积分强度比计算的重复数。
本发明的隐形眼镜优选具有30至70重量％的有机硅单体含量。在有机硅单体含量为30重量％以上的情况下，由该材料制备的隐形眼镜被赋予有足够的透氧性。在有机硅单体含量为70重量％以下的情况下，该材料能够被赋予由充分的水分含量并且能够获得更柔软的透镜。有机硅单体含量更优选为40至70重量％，此外优选为40至65重量％。在本发明中，有机硅单体在分子结构中具有4个以下的硅原子数，分子量为小于1,000，或在通过凝胶渗透色谱法对分布的聚乙二醇基团的重复数的测量中，所计算的聚苯乙烯当量数均分子量为小于1,000。
在本发明中，由于使用的硅氧烷大分子单体或含氟硅氧烷大分子单体的巨大分子量，或由于使用的含氟单体的氟原子的高度拒水性，所以疏水性部分倾向于朝着由聚丙烯制成的模具表面，或透镜表面被定向。因此，透镜表面在某些情况下具有高拒水性。因此，在本发明中，硅氧烷大分子单体、含氟硅氧烷大分子单体和含氟单体优选不用作原料组分。在本发明中，大分子单体具有在通过凝胶渗透色谱法的测定中为1,000以上的计算聚苯乙烯当量数均分子量。大分子单体的实例包括在JP2001-311917A、JP2001-183502A和JP11-502949A中描述的大分子单体。含氟单体在分子结构中具有一个或多个氟原子，且分子量小于1,000。含氟单体的实例包括甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟丙酯和全氟辛基乙基氧化丙烯甲基丙烯酸酯。
在本发明的软性隐形眼镜中，甘油单(甲基)丙烯酸酯用作第二必要组分。使用甘油单(甲基)丙烯酸酯作为透镜组分，允许具有可湿性表面的有机硅水凝胶容易获得，同时即使在使用常用作隐形眼镜的常规模具材料的聚丙烯作为铸塑模具材料时，也无需任何特殊的额外处理或包含高分子量亲水性聚合物。认为这样的特有效果是由于具有两个羟基基团的甘油单(甲基)丙烯酸酯的分子结构所致而表现出来的。换句话说，据信，具有高疏水性的有机硅结构在干的状态下在透镜的表面处定向，并且一旦透镜表面用水覆盖(润湿)时，甘油单(甲基)丙烯酸酯结构被定向至所述表面，以便由于有机硅水凝胶的高分子迁移性而强力地保持水分子，导致可湿性表面的形成和保持。本发明的软性隐形眼镜因此在干燥状态下表现出高拒水性(高接触角)，而一旦表面被润湿，该表面在很长小时内保留被水膜均匀覆盖。在用软性隐形眼镜清洗溶液进行刷洗并随后用蒸馏水或软性隐形眼镜漂洗溶液漂洗之后，所述透镜表面因此被水膜均匀覆盖，具有通过捕泡法在水中测得的低接触角。
然而，并非所有具有两个以上羟基基团的分子结构都对这些性质具有相同的效果。易于获得的化合物的实例包括2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(下式B1)和N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺(下式B2)。然而，使用2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯，使得未能改善表面水可湿性，使透镜着色为黄色，并使透镜变脆，而不能用作隐形眼镜(参照本发明的比较例6)。使用N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺，使得与其它单体没有相容性，以至不能获得均质的单体混合物溶液(参照本发明的比较例7)。因此，在本发明中，使用甘油单(甲基)丙烯酸酯是至关重要的。
[式6]
作为必要组分的甘油单(甲基)丙烯酸酯具有如下式(C1)和(C2)的结构异构体。在本发明中，可以使用结构异构体的混合物，或可以使用由这些结构的任意之一单独构成的组分。
[式7]
(其中，R5是氢原子或甲基基团)。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。
本发明的隐形眼镜具有优选为15至60重量％的甘油单(甲基)丙烯酸酯含量。在甘油单(甲基)丙烯酸酯含量为15重量％以上的情况下，能够易于获得具有可湿性表面的有机硅水凝胶，即使在使用常用作传统模具材料的聚丙烯作为铸塑模具材料时，也无需任何特殊的额外处理或包含高分子量亲水性聚合物。在甘油单(甲基)丙烯酸酯含量为60重量％以下的情况下，能够防止透镜的机械强度降低。甘油单(甲基)丙烯酸酯含量更优选为20至50重量％。
在本发明中，“任何特殊的额外处理”是指用于改善隐形眼镜的表面水可湿性的方法，如等离子体处理、接枝处理、碱处理和酸处理。可湿性表面是指，即使在隐形眼镜两侧都用软性隐形眼镜清洗溶液刷洗并随后用蒸馏水或软性隐形眼镜漂洗溶液漂洗之后，均匀覆盖有水膜的隐形眼镜的表面。
除了上述的两种组分，本发明的含水软性隐形眼镜可以还包含用于改善透氧性的分子结构中不具有羟基基团或聚乙二醇基团的有机硅单体、用于调节水分含量的亲水性单体和用于赋予机械强度和耐久性的可交联单体。
分子结构中不具有羟基基团或聚乙二醇基团的有机硅单体的实例包括一种或多种单体，如三(三甲基甲硅烷氧基)-γ-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷，甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基酯，甲基丙烯酰胺基丙基-二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷，O-甲基丙烯酰氧基乙氧基-N-[二(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基]丙基氨基甲酸酯，甲基丙烯酰氧基甲基-二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基-二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基-三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基-二(三甲基甲硅烷氧基)硅烷醇，其可以以在0至20重量％的范围使用。在这些有机硅单体的含量为20重量％以下的情况下，能够制备均质的单体混合物溶液而无白色混浊，防止透镜表面的拒水性。
用于调节水分含量的亲水性单体的实例包括一种或多种选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、甲基丙烯酸等的单体，其可以在0至50重量％的范围使用。在这些亲水性单体的含量为50％以下的情况下，能够对透镜赋予适当的水分含量。所述亲水性单体的含量更优选为0至45重量％，此外优选为0至40重量％。
用于赋予机械强度和耐久性的可交联单体的实例包括一种或多种选自以下的单体：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸乙烯酯，马来酸二烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯等。相对于共聚物组分的总量，其可交联单体组分的含量优选为0.1至1重量％。在这些可交联单体的用量为0.1重量％以上的情况下，能够赋予机械强度和耐久性。在这些可交联单体的用量为1重量％以下的情况下，能够防止所制得的软性隐形眼镜变脆。可交联单体的含量更优选为0.2至0.8重量％。
本发明的含水软性隐形眼镜可以进一步包含，例如，可聚合的紫外吸收剂和可聚合的染料，作为用于对所要制备的软性隐形眼镜赋予紫外线吸收能力和用于改善可视性的着色的共聚物组分。可聚合的紫外吸收剂的实例包括5-氯-2-[2-羟基-5-(β-甲基丙烯酰基氧基乙基氨基甲酰氧基乙基)]苯基-2H-苯并***，2-[2-羟基-5-(β-甲基丙烯酰基氧基乙基氨基甲酰氧基乙基)]苯基-2H-苯并***，5-氯-2-[2-羟基-4-(对乙烯基苄氧基-2-羟丙基氧基)]-苯基-2H-苯并***，4-甲基丙烯酰氧基-2-羟基二苯甲酮和2-(2＇-羟基-5＇-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并***等。可聚合的染料的实例包括1，4-二(4-乙烯基苄基氨基)蒽醌，1-对羟基苄基氨基-4-对乙烯基苄基氨基蒽醌，1-苯胺基-4-甲基丙烯酰氨基蒽醌和1，4-二[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基氨基]-9，10-蒽醌等。
在对本发明含水软性隐形眼镜着色中，无需使用这些染料而可以采用瓮染法(vat dyeing)。在该方法中，将透镜浸入在瓮染浴中以使整个透镜被无色染料充分浸渍，随后浸入氧化浴中以使无色染料发生氧化而固定。备选地，用于本发明隐形眼镜的材料可以包括酞菁染料如阿尔新蓝(AlcianBlue)8GX和阿尔辛绿色(Alcian Green)2GX作为着色剂。由于可聚合的紫外吸收剂和可聚合的染料的含量受由所述材料制成的透镜的厚度影响，所以相对于共聚物组分，其合适的含量优选为5重量％以下，特别优选为0.02至3重量％。5重量％以下的用量防止要生产的隐形眼镜的机械强度降低，这从与生命体直接接触的隐形眼镜的安全性的角度来看是优选的。
在制造本发明的含水软性隐形眼镜中，首先，将聚合引发剂加入到含有所述单体的混合物溶液中。所述溶液充分搅拌以产生均匀的单体混合物溶液。适用的聚合引发剂的实例包括过氧化物，如过氧化月桂酰，异丙苯过氧化氢和过氧化苯甲酰，2，2＇-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，和2，2＇-偶氮二(异丁腈)，并且在采用光聚合工艺的情况下，包括苯偶姻甲基醚，1-羟基环己基苯基酮，2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯酮，2-羟基-2-二甲氧基-1-苯基丙烷-1-酮，苯基二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，2，4，6-三甲基苯甲酰基-联苯-氧化膦。聚合引发剂的量根据聚合温度、光照射波长和照射强度进行不同选择，优选为0.1至1重量％。
聚合可以在存在或不存在合适的稀释剂下进行。合适的稀释剂可以是任何类型，只要使用的单体组分被均匀溶解，包括，例如，醇(例如，乙醇，正己醇，辛醇，1，3-丙二醇和1，4-丁二醇)，和偶极非质子溶剂，如二甲亚砜。使用稀释剂由于单体混合物溶液粘度降低而允许易于注入到模具中。此外，还能够预期具有诸如聚合期间有效移除聚合热、改善所生产透镜的机械强度和降低透镜的弹性模量的效果。
单体混合物溶液在注入到用于制造隐形眼镜的具有隐形眼镜形状的模具中之后发生聚合。所述模具是由诸如金属或树脂材料制成的具有凸凹曲度的匹配模具。优选所述材料具有在聚合期间的良好脱模性，优异的耐溶剂性和耐热性。树脂制成的模具是优选的，因为可以容易地制成具有所需透镜设计所要求的形状的模具。树脂材料优选选自具有低成型收缩率、从金属的良好表面传输特性以及优异的尺寸精度和耐溶剂性的材料。由于成本和易获得性，聚丙烯是优选的。然而，所述树脂材料并不限于聚丙烯。例如，可以使用聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚苯硫醚、环状烯烃共聚物和乙烯-乙烯醇共聚物。
在向模具填充单体混合物溶液中，模具可以在成型之后立即使用，或可以在储存10至40小时以使模具的曲率稳定之后使用。在使用模具之前，模具表面的反应性物质如水分和氧气要在充分减压下除去，并且所述单体混合物溶液可以在用惰性气体如氮气或氩气吹扫后填充到模具中。此外，在将单体混合物溶液填充到其中之前，溶解在所使用的单体混合物中的氧可以通过用惰性气体如氮气或氩气鼓泡除去，或所述溶液可以在没有去除溶解氧的情况下使用。
聚合方法的实例包括光聚合方法，其包括掺混光聚合引发剂，暴露于紫外光、可见光等。在施用光聚合方法中，照射光的波长依据所混合的光聚合引发剂的特性进行适当选择。例如，可以使用在200至280nm区域和在350nm处具有强峰的灯，具有350到400nm增强区域的灯，具有在420nm中心区域附近的400到425nm增强区域的灯，以及具有400至450nm增强区域的灯。光的照射强度根据用于测量照射强度的设备的光接收面积而不同。优选聚合在用由Fusion UV Systems Japan Co.，Ltd.制造的UV PowerMAP测定的约10至60mW/cm2范围内的照射强度下进行约1至30分钟。在这种情况下，气氛可以是空气。备选地，聚合可以在惰性气体如氮气或氩气下进行以改善要生产的隐形眼镜的聚合速率。在聚合中，也可以使用热聚合方法，其中，例如，温度逐步或连续地在20至120℃范围内升高以使聚合在30分钟至24小时内完成。在这种情况下，聚合炉中的环境可以是在大气条件下，或聚合可以在惰性气体如氮气或氩气气氛中在加压条件下进行。在加压条件下的聚合中，所述炉中的压力优选处于0.5至3kgf/cm2的范围内。备选地，可以采用包括光聚合和热聚合二者的聚合方法。在这种方法中，在光聚合1到30分钟范围的时间期后，接着将模具转移至聚合炉中进行热聚合，其中温度逐步或连续地在20至120℃的范围内升高以加热30分钟至24小时，或将温度预设为恒定温度(90至120℃)以加热10至60分钟。
聚合后从模具中取出的透镜形状聚合物可以通过用溶剂(例如，甲醇，乙醇，异丙醇，甲醇水溶液，乙醇水溶液)萃取进行处理，以除去未聚合的单体和低聚物。随后，将所述聚合物浸入在盐水、软性隐形眼镜保存溶液等中进行水合，以便能够获得目标含水软性隐形眼镜。
本发明的含水软性隐形眼镜的水分含量优选为20％以上且低于50％。在水分含量低于20％的情况下，不能赋予透镜合适的柔韧性。在水分含量为50％以上的情况下，从透镜的蒸发速率增加，使得在佩戴透镜期间倾向于感觉干涩，这是不希望的。更优选地，透镜的含水量为20至45％。
实施例
本发明在以下实施例中更详细地描述。然而，本发明不意图受限于这些实施例。
[使用的组分]
用于以下实施例的化学品的名称和缩写在以下描述。
(a)分子结构中具有至少一个羟基基团或聚乙二醇基团的有机硅单体
4Si-6PEG：合成例1中获得的有机硅单体
3Si-9PEG：合成例2中获得的有机硅单体
3Si-GMA：甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷
(b)甘油单(甲基)丙烯酸酯
GlyMA：甘油单甲基丙烯酸酯
(c)分子结构中不具有羟基基团或聚乙二醇基团的有机硅单体
MTS：甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基酯
TRIS：三(三甲基甲硅烷氧基)-γ-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷
TRIS-VC：三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基乙烯基氨基甲酸酯
(d)亲水性单体
HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯
NVP：N-乙烯基-2-吡咯烷酮
MAA：甲基丙烯酸
DMAA：N，N-二甲基丙烯酰胺
(e)可交联单体
EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯
DAM：马来酸二烯丙酯
VMA：甲基丙烯酸乙烯酯
(f)其它单体
P-1M：2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯
TRIS-AA：N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺
(g)聚合引发剂
AIBM：2，2＇-偶氮二(异丁腈)
BAPO：苯基二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦
合成例1
单独具有6个PEG部分的重复数的有机硅单体的合成
商购的六乙二醇经过柱精制以单独具有6个PEG部分的重复数。随后仅六乙二醇的一端用三苯甲基氯进行保护(反应式1)。另一端用烯丙基氯进行烯丙基化(反应式2)，随后通过用铂催化剂进行氢化硅烷化反应而赋予有三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(反应式3)。最后，三苯甲基基团去保护，而产生单独具有6个氧化乙烯的重复数的硅氧烷化合物(下式D1)。
[式8]
[式9]
[式10]
该化合物的1H-NMR谱图如图1所示，并且MALDI-TOF MS谱图如图2所示。根据1H-NMR谱图，检测到衍生自氧化乙烯单元(3.6ppm)和三(三甲基甲硅烷氧基)丙基硅烷结构(3.4ppm，1.6ppm，0.4ppm和0.1ppm)的峰。根据MALDI-TOF MS谱图，检测到衍生自结构m/z641的离子[M+Na]+，而来检测到具有其它单元数(例如，5或7)的离子，使得确认了所生成的化合物单独具有6个氧化乙烯的重复数。
[式11]
NMR测定条件为如下。
观察频率：1H；600MHz
测量溶剂：CDCl3
测量温度：室温
化学位移参照：测量溶剂(1H：7.25ppm)
MALDI-TOF MS的测量条件为如下。
激光源：N2激光(波长：337nm)
测量模式：反射器模式，正离子模式
测量的质量范围(m/z)：20至3,000
累计数：500次
离子化试剂：三氟乙酸钠(THF溶液)
随后，使D1表示的硅氧烷化合物与甲基丙烯酰氯，使用1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯作为催化剂，在正己烷溶剂中进行反应。反应后的溶液用玻璃纤维过滤器过滤，用甲醇洗涤并随后用饱和氯化钠水溶液洗涤，柱提纯，并蒸馏以除去溶剂，从而获得由下式D2表示的有机硅单体(以下称为4Si-6PEG)。
[式12]
合成例2
在PEG部分具有9的重复平均数的有机硅单体的合成
作为起始原料，使用具有氧化乙烯的重复数为1至17的3-[羟基(聚氧乙烯)丙基]七甲基三硅氧烷，其中在PEG部分的平均重复数为9。使该化合物与2-异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯在催化剂(二月桂酸二丁基锡)存在下于二氯甲烷溶剂中进行反应。反应进行直至在IR谱中的异氰酸酯吸收带消失。在反应完成后，进行过滤和溶剂蒸馏，从而获得由下式D3表示的有机硅单体(以下称为3Si-9PEG)。该化合物的红外光谱如图3所示。分子量通过凝胶渗透色谱法测量，导致数均分子量为907(聚苯乙烯当量)。
[式13]
凝胶渗透色谱(GPC)的测量条件为如下。
柱子：Shodex KF-402.5HQ，2根
洗脱剂：THF
流速：0.3mL/min
检测器：RI
柱温度：40℃
实施例1
首先，称出10g(50重量％)的在合成例1中得到的4Si-6PEG、10g(50重量％)的GlyMA、0.06g作为可交联单体的EDMA(相对于4Si-6PEG和GlyMA的总量，为0.3重量％)和0.12g作为聚合引发剂的BAPO(相对于4Si-6PEG和GlyMA总量，为0.6重量％)，并装入到容量为20mL的棕色玻璃瓶中，将其在室温下搅拌16小时。将该单体混合物溶液装入用于制备隐形眼镜的聚丙烯的两面铸塑模具中和由夹住具有不同厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯板作为隔板的聚丙烯板制成的池子中，并使用UV固化装置(有Fusion UV Systems Japan K.K.制造)的V-灯泡，用在395至445nm波长范围内具有30mW/cm2照射强度的光照射10分钟。接着，将所述模具和池子放置在预设为110℃的热空气循环干燥机中并加热60分钟以完成聚合。
在聚合后，将透镜形状的聚合物产品和板状聚合物产品从模具中取出，浸入在50vol％乙醇水溶液中达4h，并用蒸馏水替换，接着用软性隐形眼镜漂洗液(商品名：PURE SOAK S，由HOYA Corporation制造)从而获得软性隐形眼镜和板状聚合物产品。对所制得的软性隐形眼镜和板状聚合物产品进行如下测量和评价。结果描述在表1中。所制得的软性隐形眼镜具有高透明度和高度可湿性表面。
[单体混合物的特性]
在聚合前，将一部分的单体混合物溶液置于透明玻璃瓶中并根据以下评价标准从视觉上进行评价。
评价标准
○：单体混合物溶液均匀地溶解。
X：单体混合物溶液具有白色混浊或分成两层而没有溶解。
[软性隐形眼镜的透明度评价]
软性隐形眼镜的透明度按照以下评价标准从视觉上进行评价。
评价标准
○：透镜是透明的。
X：透镜具有白色混浊或黄色。
[可湿性]
软性隐形眼镜的两侧都用软性隐形眼镜清洗溶液(商标名：PURECLEANER S，由HOYA Corporation生产)刷洗，接着用蒸馏水充分漂洗。漂洗之后，用镊子取出的软性隐形眼镜根据以下评价标准从视觉上评价该隐形眼镜的表面水可湿性。
评价标准
○：透镜表面均匀覆盖有水膜。
X：透镜表面具有拒水性，几乎不具有覆盖有水膜的部分。
[水分含量]
测量处于在23℃溶胀平衡的含水状态下的软性隐形眼镜的重量(Ww)，和处于在70℃用真空干燥器干燥4h以上的干燥状态下下该透镜的重量(Wd)，而通过以下表达式计算水分含量：
水分含量(％)＝(Ww-Wd)/Ww×100
[透氧性系数]
采用环钻冲头(11mm直径)冲压出具有不同厚度的板状聚合物产品用于角膜上皮。用由Tsukuba Rika Seiki Co.，Ltd制造的用于通过电极法测量膜氧传输速率的仪器在在35℃的盐溶液中进行透氧性系数的测量。透氧性系数的单位是(cm2/s)X(mLO2/mLxmmHg)。在表中描述的透氧性系数是原始透氧性系数乘以1011而获得的值。
[接触角测量(卧滴法(sessile drop method)和捕泡法)]
软性隐形眼镜的表面水可湿性通过接触角测量进行评价。在擦去软性隐形眼镜表面上的水分后，将该透镜附着到保持台(holding stage)用于通过卧滴法使用蒸馏水测量接触角。使用由Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制造的接触角测量仪进行测量。液滴的大小使用注射器设定为约1.5mm。
备选地，将软性隐形眼镜附着到保持台，并连同保持台一起浸入25℃蒸馏水中。用注射器将约1.7μL的气泡附着于该软性隐形眼镜的表面。测量由软性隐形眼镜和气泡在蒸馏水中形成的角度。在这两种测量方法的任一种中，所述值越小，能够获得的水可湿性越好。
实施例2至10
除了将软性隐形眼镜的单体组合物改变为表1中所述的组合物之外，制造方法与实施例1中的相同。所制得的软性隐形眼镜具有高透明度和表面可湿性。
实施例11和12
将软性隐形眼镜的单体组合物改变为表1中所述的组合物以获得单体混合物溶液。将该单体混合物溶液装入用于制备隐形眼镜的聚丙烯的两面铸塑模具中和由夹着具有不同厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯板作为隔板的聚丙烯板制成的池子中。将所述模具和池子放置于预设为110℃的热空气循环干燥机中并加热60分钟以完成聚合。
聚合之后，将透镜形状的聚合物产品和板状聚合物产品浸入50vol％乙醇水溶液中达4h，并用蒸馏水替换，进而用软性隐形眼镜漂洗液(商品名：PURE SOAK S，由HOYA Corporation制造)，从而获得软性隐形眼镜和板状聚合物产品。对所制得的软性隐形眼镜和板状聚合物产品进行如下测量和评价。结果列于表1中。所制得的软性隐形眼镜具有高透明度和高度可湿性表面。
实施例13至16
将软性隐形眼镜的单体组合物改变为表1中所述的组合物以获得单体混合物溶液。将该单体混合物溶液装入用于制备隐形眼镜的聚丙烯的两面铸塑模具中和由夹着具有不同厚度而的聚对苯二甲酸乙二醇酯板作为隔板的聚丙烯板制成的池子中，并使用UV固化仪(有Fusion UV SystemsJapan K.K.制造)的V-灯泡，以在395至445nm波长范围内具有30mW/cm2照射强度的光照射5分钟。接着，将所述模具和池子放置于预设为110℃的热空气循环干燥机中并加热30分钟以完成聚合。
聚合之后，将透镜形状的聚合物产品和板状聚合物产品浸入50vol％乙醇水溶液中达4h，并用蒸馏水替换，进而用软性隐形眼镜漂洗液(商品名：PURE SOAK S，由HOYA Corporation制造)，从而获得软性隐形眼镜和板状聚合物产品。测量和评价所制得的软性隐形眼镜和板状聚合物产品。结果列于表1中。所制得的软性隐形眼镜具有高透明度和高度可湿性表面。
比较例1至5(不具有GlyMA作为组分的体系)
根据表2中所述的组合物制备软性隐形眼镜的单体组合物以获得单体混合物溶液。将该单体混合物溶液装入用于制备隐形眼镜的聚丙烯的两面铸塑模具中和由夹着具有不同厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯板而作为隔板的聚丙烯板制成的池子中。将所述模具和池子放置于预设为110℃的热空气循环干燥机中并加热60分钟以完成聚合。在聚合之后，将透镜形状的聚合物产品和板状聚合物产品浸入50vol％乙醇水溶液中达4h，并用蒸馏水替换，进而用软性隐形眼镜漂洗液(商品名：PURE SOAK S，由HOYACorporation制造)，从而获得软性隐形眼镜和板状聚合物产品。测量和评价所制得的软性隐形眼镜和板状聚合物产品。结果列于表2中。比较例1-3中的隐形眼镜在刷洗后具有拒水性，几乎没有覆盖有水膜的表面部分。当将比较例4和5中的隐形眼镜浸入50vol％的乙醇溶液中，并随后用软性隐形眼镜漂洗液代替时，该透镜具有白色混浊，这不适合用作隐形眼镜。比较例6(使用2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯作为分子结构中具有两个以上羟基基团的单体的体系)
使用2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(下式E1)作为隐形眼镜的组分，制备表2中所述的单体混合物溶液。将该单体混合物溶液装入用于制备隐形眼镜的聚丙烯的两面铸塑模具中，并置于预设为110℃的热空气循环干燥机中并加热60分钟以完成聚合。在聚合之后，将透镜形状的聚合物产品和板状聚合物产品浸入50vol％乙醇水溶液中达4h，并用蒸馏水替换，进而用软性隐形眼镜漂洗液(商品名：PURE SOAK S，由HOYACorporation制造)，从而获得软性隐形眼镜和板状聚合物产品。结果列于表2中。所制得的隐形眼镜被染色为黄色，在刷洗和冲洗后具有拒水性，其中在该隐形眼镜表面上几乎没有覆盖有水膜的部分。
[式14]
比较例7(使用N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺作为分子结构中具有两个以上羟基基团的单体的体系)
使用N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺(下式E2)作为隐形眼镜的组分，制备表2中所述的单体混合物溶液。然而，N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺根本未溶解。
[式15]
比较例8(使用分子结构中不具有羟基基团或聚乙二醇基团的有机硅单体)
使用甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基酯(下式E3)作为隐形眼镜的组分，制备表2中所述的单体混合物溶液。然而，该溶液分成两层，使得没有获得与甘油甲基丙烯酸酯的均质单体混合物溶液。
[式16]
比较例9(使用分子结构中不具有聚乙二醇基团或羟基基团的有机硅单体)
使用三(三甲基甲硅烷氧基-γ-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷(下式E4)作为隐形眼镜的组分，制备表2中所述的单体混合物溶液。然而，该溶液分成两层，使得没有获得与甘油甲基丙烯酸酯的均质单体混合物溶液。
[式17]
比较例10(使用分子结构中不具有聚乙二醇基团或羟基基团的有机硅单体)
使用三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基乙烯基氨基甲酸酯(下式E5)作为隐形眼镜的组分，制备表2中所述的单体混合物溶液。然而，该溶液分成两层，使得没有获得与甘油甲基丙烯酸酯的均质单体混合物溶液。
[式18]

Claims (10)

1.一种通过在两面铸塑模具中聚合以下混合溶液而获得的有机硅水凝胶软性隐形眼镜，所述混合溶液含有至少一种在其分子结构中具有至少一个羟基基团或聚乙二醇基团的有机硅单体和甘油单(甲基)丙烯酸酯，所述有机硅水凝胶软性隐形眼镜在没有施加额外的处理以改善聚合后的透镜形状材料表面的表面水可湿性的情况下具有可湿性表面。
2.根据权利要求1所述的有机硅水凝胶软性隐形眼镜，其中在其分子结构中具有至少一个羟基基团或聚乙二醇基团的所述有机硅单体由以下通式(I)表示：
其中R1、R2、R3和R4各自是甲基基团，a表示1-3的整数，n表示0或1，并且m表示0或4-10，条件是当n为1时，m为0，而当n为0时，m为4-10；X是选自由下式(Y1)-(Y3)表示的取代基中的一个：
3.根据权利要求1或2所述的有机硅水凝胶软性隐形眼镜，其中所述有机硅水凝胶软性隐形眼镜通过聚合以下聚合溶液而获得，所述聚合溶液含有30-70重量％的在其分子结构中具有至少一个羟基基团或聚乙二醇基团的所述有机硅单体和15-60重量％的甘油单(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的有机硅水凝胶软性隐形眼镜，其中所述有机硅水凝胶软性隐形眼镜通过聚合以下混合溶液而获得，所述混合溶液含有：
(a)30-70重量％的在其分子结构中具有至少一个羟基基团或聚乙二醇基团的所述有机硅单体，
(b)15-60重量％的所述甘油单(甲基)丙烯酸酯，
(c)0-20重量％的在其分子结构中不具有羟基基团或聚乙二醇基团的有机硅单体，
(d)0-50重量％的亲水性单体，和
(e)0.1-1重量％的可交联单体。
5.根据权利要求4所述的有机硅水凝胶软性隐形眼镜，其中在其分子结构中不具有羟基基团或聚乙二醇基团的所述有机硅单体(c)是一种或多种选自三(三甲基甲硅烷氧基)-γ-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷和甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基酯的单体。
6.根据权利要求4或5所述的有机硅水凝胶软性隐形眼镜，其中所述亲水性单体(d)是一种或多种选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和甲基丙烯酸的单体。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的有机硅水凝胶软性隐形眼镜，其中所述两面铸塑模具由聚丙烯构成。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的有机硅水凝胶软性隐形眼镜，其中所述软性隐形眼镜具有20％以上且低于50％的水分含量。
9.一种用于制造有机硅水凝胶软性隐形眼镜的方法，所述方法包括：
通过将至少一种在其分子结构中具有至少一个羟基基团或聚乙二醇基团的有机硅单体和甘油单(甲基)丙烯酸酯混合来制备混合溶液的步骤；
将所述混合溶液填充到两面铸塑模具中的步骤；和
在所述两面铸塑模具中聚合所述混合溶液的步骤。
10.根据权利要求9的方法，所述方法不要求施加额外的处理来改善聚合后的透镜形状材料的表面水可湿性。
CN201380004103.9A 2012-04-18 2013-03-11 具有可湿性表面的有机硅水凝胶软性隐形眼镜 Active CN103959140B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012094875A JP5927014B2 (ja) 2012-04-18 2012-04-18 湿潤性表面を有するシリコーンハイドロゲルソフトコンタクトレンズ
JP2012-094875 2012-04-18
PCT/JP2013/056613 WO2013157320A1 (ja) 2012-04-18 2013-03-11 湿潤性表面を有するシリコーンハイドロゲルソフトコンタクトレンズ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103959140A true CN103959140A (zh) 2014-07-30
CN103959140B CN103959140B (zh) 2016-05-04

Family

ID=49383288

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380004103.9A Active CN103959140B (zh) 2012-04-18 2013-03-11 具有可湿性表面的有机硅水凝胶软性隐形眼镜

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10241234B2 (zh)
EP (1) EP2840431B1 (zh)
JP (1) JP5927014B2 (zh)
KR (1) KR101918645B1 (zh)
CN (1) CN103959140B (zh)
SG (1) SG11201402563RA (zh)
WO (1) WO2013157320A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106065075A (zh) * 2015-04-23 2016-11-02 信越化学工业株式会社 硅酮、聚合物、眼科器件及硅酮的制造方法
CN109790259A (zh) * 2016-09-30 2019-05-21 东丽株式会社 共聚物和使用其的医疗材料
CN112175130A (zh) * 2020-10-17 2021-01-05 甘肃天后光学科技有限公司 高亲水性有机硅水凝胶、角膜接触镜及制备方法
CN116194805A (zh) * 2020-09-10 2023-05-30 库博光学国际有限公司 彩色隐形眼镜

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9821159B2 (en) 2010-11-16 2017-11-21 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Stimulation devices and methods
WO2014165124A1 (en) 2013-03-12 2014-10-09 Oculeve, Inc. Implant delivery devices, systems, and methods
AU2014253754C1 (en) 2013-04-19 2015-07-30 Oculeve, Inc. Nasal stimulation devices and methods
EP2873673B1 (en) * 2013-11-14 2017-06-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone compound and a use thereof
AU2015223184B2 (en) * 2014-02-25 2020-07-02 Oculeve, Inc. Polymer formulations for nasolacrimal stimulation
US9687652B2 (en) 2014-07-25 2017-06-27 Oculeve, Inc. Stimulation patterns for treating dry eye
CN107003541B (zh) 2014-10-08 2020-11-17 印诺维嘉有限公司 接触镜和用于构造接触镜的方法和***
CA2965514A1 (en) 2014-10-22 2016-04-28 Oculeve, Inc. Contact lens for increasing tear production
WO2016065215A1 (en) 2014-10-22 2016-04-28 Oculeve, Inc. Stimulation devices and methods for treating dry eye
AU2015335774B2 (en) 2014-10-22 2020-07-16 Oculeve, Inc. Implantable nasal stimulator systems and methods
JP2017080303A (ja) * 2015-10-30 2017-05-18 日油株式会社 薬物徐放性医療用コンタクトレンズ
JP6805488B2 (ja) * 2015-12-02 2020-12-23 国立大学法人山形大学 医療用具用重合体用単量体組成物、及び、医療用具用重合体
US10426958B2 (en) 2015-12-04 2019-10-01 Oculeve, Inc. Intranasal stimulation for enhanced release of ocular mucins and other tear proteins
US10252048B2 (en) 2016-02-19 2019-04-09 Oculeve, Inc. Nasal stimulation for rhinitis, nasal congestion, and ocular allergies
US10268053B2 (en) * 2016-02-22 2019-04-23 Novartis Ag UV/visible-absorbing vinylic monomers and uses thereof
US10918864B2 (en) 2016-05-02 2021-02-16 Oculeve, Inc. Intranasal stimulation for treatment of meibomian gland disease and blepharitis
RU2019118600A (ru) 2016-12-02 2021-01-11 Окулив, Инк. Аппарат и способ составления прогноза синдрома сухого глаза и рекомендаций по лечению
KR101966799B1 (ko) 2017-01-24 2019-04-08 충북대학교 산학협력단 모바일 기기 진단시스템
KR102508096B1 (ko) * 2017-05-11 2023-03-10 도레이 카부시키가이샤 의료 디바이스의 제조 방법
JP6693469B2 (ja) * 2017-05-12 2020-05-13 信越化学工業株式会社 表面改質剤およびこれを用いた表面改質方法
JP6907845B2 (ja) * 2017-09-13 2021-07-21 日油株式会社 コンタクトレンズ用モノマー組成物、コンタクトレンズ用重合体及びその製造方法、並びにコンタクトレンズ及びその製造方法
KR102006918B1 (ko) * 2017-12-21 2019-08-02 주식회사 티씨 싸이언스 실리콘 함유 소프트 콘텍트렌즈 제조방법과 상기 방법에 의해 제조된 소프트 콘텍트렌즈 및 상기 소프트 콘텍트렌즈 성형용 조성물
SG11202013115UA (en) * 2018-06-28 2021-01-28 Acuity Polymers Inc Ultra-high dk material
US10633472B2 (en) 2018-06-28 2020-04-28 Acuity Polymers, Inc. Ultra-high Dk material
US11578176B2 (en) * 2019-06-24 2023-02-14 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone hydrogel contact lenses having non-uniform morphology
US20210347929A1 (en) * 2020-05-07 2021-11-11 Alcon Inc. Method for producing silicone hydrogel contact lenses
WO2022235777A1 (en) * 2021-05-04 2022-11-10 Acuity Polymers, Inc. Transparent polymeric materials with high oxygen diffusion containing di-functional poss cages with hydrophilic substituents

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000191667A (ja) * 1998-12-24 2000-07-11 Toray Ind Inc 眼用レンズ用モノマー、眼用レンズ用ポリマーおよびそれを用いたコンタクトレンズ
JP2001323024A (ja) * 2000-05-12 2001-11-20 Toray Ind Inc モノマー、ポリマーおよびそれを用いた眼用レンズ
CN1096352C (zh) * 1997-10-09 2002-12-18 可乐丽股份有限公司 具有亲水表面的模塑的聚合物制品及其生产方法
WO2003021336A1 (fr) * 2000-02-24 2003-03-13 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Procede de production de polymere destine a des lentilles ophtalmiques et lentilles ophtalmiques correspondantes
CN1170871C (zh) * 1998-03-02 2004-10-13 庄臣及庄臣视力产品有限公司 硅氧烷水凝胶聚合物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS584327B2 (ja) 1978-07-15 1983-01-26 東洋コンタクトレンズ株式会社 コンタクトレンズ
US4395496A (en) 1981-11-16 1983-07-26 Uco Optics, Inc. Cured cellulose ester, method of curing same, and use thereof
JP2554483B2 (ja) 1986-12-26 1996-11-13 セイコーエプソン株式会社 コンタクトレンズ
US5034461A (en) * 1989-06-07 1991-07-23 Bausch & Lomb Incorporated Novel prepolymers useful in biomedical devices
JPH03196117A (ja) 1989-12-26 1991-08-27 Seiko Epson Corp ソフトコンタクトレンズ
JPH04332760A (ja) 1991-05-09 1992-11-19 Nippon Contact Lens Kk 医療用材料
US5760100B1 (en) 1994-09-06 2000-11-14 Ciba Vision Corp Extended wear ophthalmic lens
US6020445A (en) 1997-10-09 2000-02-01 Johnson & Johnson Vision Products, Inc. Silicone hydrogel polymers
US7052131B2 (en) 2001-09-10 2006-05-30 J&J Vision Care, Inc. Biomedical devices containing internal wetting agents
US6822016B2 (en) * 2001-09-10 2004-11-23 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Biomedical devices containing internal wetting agents
US5998498A (en) * 1998-03-02 1999-12-07 Johnson & Johnson Vision Products, Inc. Soft contact lenses
JP2001183502A (ja) 1999-12-24 2001-07-06 Asahi Kasei Aimii Kk 耐汚れ付着性ソフトコンタクトレンズ材料
JP4438162B2 (ja) 2000-02-24 2010-03-24 東レ株式会社 眼用レンズ用ポリマーの製造法および眼用レンズ
JP3929014B2 (ja) 2000-02-24 2007-06-13 Ｈｏｙａヘルスケア株式会社 側鎖にポリシロキサン構造を有するマクロマーからなるコンタクトレンズ材料
JP3931089B2 (ja) 2002-01-24 2007-06-13 Ｈｏｙａヘルスケア株式会社 親水化表面を有するシリコーンハイドロゲルからなるソフトコンタクトレンズの製造方法及びソフトコンタクトレンズ
US6846892B2 (en) 2002-03-11 2005-01-25 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Low polydispersity poly-HEMA compositions
JP4824998B2 (ja) 2005-12-14 2011-11-30 クーパーヴィジョン インターナショナル ホウルディング カンパニー リミテッド パートナーシップ 重合用の樹脂鋳型
JP2009522596A (ja) * 2005-12-29 2009-06-11 ジョンソン・アンド・ジョンソン・ビジョン・ケア・インコーポレイテッド 界面活性剤を用いて、シリコーンヒドロゲルの眼科用レンズを離型させるための方法およびシステム
US8414804B2 (en) * 2006-03-23 2013-04-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Process for making ophthalmic lenses
GB0623299D0 (en) 2006-11-22 2007-01-03 Sauflon Cl Ltd Contact lens
EP2388281B1 (en) * 2009-01-19 2013-11-06 NOF Corporation Silicone monomer

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1096352C (zh) * 1997-10-09 2002-12-18 可乐丽股份有限公司 具有亲水表面的模塑的聚合物制品及其生产方法
CN1170871C (zh) * 1998-03-02 2004-10-13 庄臣及庄臣视力产品有限公司 硅氧烷水凝胶聚合物
JP2000191667A (ja) * 1998-12-24 2000-07-11 Toray Ind Inc 眼用レンズ用モノマー、眼用レンズ用ポリマーおよびそれを用いたコンタクトレンズ
WO2003021336A1 (fr) * 2000-02-24 2003-03-13 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Procede de production de polymere destine a des lentilles ophtalmiques et lentilles ophtalmiques correspondantes
JP2001323024A (ja) * 2000-05-12 2001-11-20 Toray Ind Inc モノマー、ポリマーおよびそれを用いた眼用レンズ

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106065075A (zh) * 2015-04-23 2016-11-02 信越化学工业株式会社 硅酮、聚合物、眼科器件及硅酮的制造方法
CN106065075B (zh) * 2015-04-23 2019-07-19 信越化学工业株式会社 硅酮、聚合物、眼科器件及硅酮的制造方法
CN109790259A (zh) * 2016-09-30 2019-05-21 东丽株式会社 共聚物和使用其的医疗材料
CN109790259B (zh) * 2016-09-30 2021-12-07 东丽株式会社 共聚物和使用其的医疗材料
CN116194805A (zh) * 2020-09-10 2023-05-30 库博光学国际有限公司 彩色隐形眼镜
CN112175130A (zh) * 2020-10-17 2021-01-05 甘肃天后光学科技有限公司 高亲水性有机硅水凝胶、角膜接触镜及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
SG11201402563RA (en) 2014-09-26
US20140362339A1 (en) 2014-12-11
KR101918645B1 (ko) 2018-11-15
WO2013157320A1 (ja) 2013-10-24
JP2013222141A (ja) 2013-10-28
EP2840431A4 (en) 2016-01-06
JP5927014B2 (ja) 2016-05-25
EP2840431B1 (en) 2016-09-07
CN103959140B (zh) 2016-05-04
EP2840431A1 (en) 2015-02-25
US10241234B2 (en) 2019-03-26
KR20140146050A (ko) 2014-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103959140B (zh) 具有可湿性表面的有机硅水凝胶软性隐形眼镜
CN104602886B (zh) 具有亲水性表面的含有机硅的共聚物成型品的制作方法以及具有亲水性表面的有机硅水凝胶隐形眼镜
CN105399954B (zh) 亲水性硅氧烷低聚物、硅水凝胶、角膜接触镜及制备方法
EP2432821B1 (en) Actinically-crosslinkable siloxane-containing copolymers
CN100374881C (zh) 可长期配戴的软性隐形镜片
TWI531826B (zh) 尺寸穩定之聚矽氧水凝膠隱形眼鏡及其製造方法
KR101585290B1 (ko) 자외선 흡수성 콘택트 렌즈를 제조하는데 적합한 예비중합체
JP4638127B2 (ja) 色付けされた高Ｄｋ眼科用成形品及び同成形品の製造方法
CN103415789B (zh) 含膦水凝胶隐形眼镜
JP5734307B2 (ja) 水ベースのレンズ調製物からシリコーンハイドロゲルレンズを製造するための方法
CN103958570B (zh) 具有改进的固化速度和其他性质的有机硅水凝胶
CN102803999B (zh) 生物医学装置
KR101841016B1 (ko) 실록산 단량체, 이를 포함하는 실리콘하이드로겔 렌즈 제조용 조성물 및 실리콘하이드로겔 렌즈
CN105418858A (zh) 具有高透氧性的硅水凝胶材料、角膜接触镜及其制备方法
JPH07508063A (ja) 表面ぬれ性シリコーンヒドロゲル
CN103890044A (zh) 硅酮水凝胶隐形眼镜
MX2007007361A (es) Tensoactivos polimerizables y su uso como comonomeros que forman dispositivos.
Chekina et al. A new polymeric silicone hydrogel for medical applications: synthesis and properties
AU2004256111B2 (en) Silicone hydrogels having consistent concentrations of multi-functional polysiloxanes
CN102464744A (zh) 增进硅酮水凝胶润湿性的经氯化聚合物、包含其的硅酮水凝胶和由此制得的眼用物件
EP2828692B1 (en) Hydrophilic macromers and hydrogels comprising the same
ES2302220T3 (es) Nuevos prepolimeros para una superficie modificada mejorada de lentes de contacto.
CN112831050B (zh) 单封端有机硅氧烷大分子单体、硅水凝胶、角膜接触镜及制备方法
KR101860832B1 (ko) 산소투과성 및 습윤성이 우수한 신규한 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈
KR101863823B1 (ko) 공중합된 친수성 터폴리머와 실리콘을 포함한 하이드로겔 콘택즈렌즈 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant