CN104602886B - 具有亲水性表面的含有机硅的共聚物成型品的制作方法以及具有亲水性表面的有机硅水凝胶隐形眼镜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使不使用高分子量亲水性聚合物且使用聚丙烯制模具也可以通过铸模制法制作具有亲水性表面的含有机硅的共聚物成型品的方法。本发明还提供有机硅水凝胶软质隐形眼镜。在具有疏水性型腔表面的模具的型腔中，将含有(a)具有(甲基)丙烯酰基的有机硅单体、(b)具有乙烯基的亲水性单体、(c)交联性单体和(d)聚合引发剂的单体溶液进行聚合，来制作具有亲水性表面的含有机硅的共聚物成型品的方法。聚合引发剂的10小时半衰期温度(T10)为70℃以上且100℃以下，通过在从单体溶液所含有的聚合引发剂的T10至比T10低35℃的温度的范围内维持1小时以上的P1工序和在高于单体溶液所含有的聚合引发剂的T10的温度下维持1小时以上的P2工序进行聚合。

Description

具有亲水性表面的含有机硅的共聚物成型品的制作方法以及 具有亲水性表面的有机硅水凝胶隐形眼镜
技术领域
本发明涉及具有亲水性表面的含有机硅的共聚物成型品的制作方法以及具有亲水性表面的有机硅水凝胶隐形眼镜。
背景技术
佩戴有隐形眼镜时，从大气向眼表面供给的氧量下降。据临床结果指出，其结果导致抑制角膜上皮细胞的***或导致角膜肿胀。因此，为了提供安全性更高的隐形眼镜，尝试了改良隐形眼镜原材料(下面有时简称原材料)的透氧性。
已知含水性软质隐形眼镜由于原材料柔软而通常佩戴感舒适。然而，以往的镜片的透氧性依赖于镜片的含水率。因此，尝试了原材料的高含水率化。然而，仅通过提高原材料的含水率对于提高透氧性而言存在极限。因此，最近，作为不依赖含水率而提高透氧性的方法，开发了将含有有机硅单体、硅氧烷大分子单体的单体进行聚合而得到的有机硅水凝胶，而且用作镜片也已产品化。
另外，作为软质隐形眼镜的制造方法，由于可以大量制造均匀的产品，因而通常为铸模制法。作为铸模制法中使用的模具的材质，由于廉价且容易成型，因而常使用聚丙烯。然而，聚丙烯其原材料自身是疏水性。因此，使用聚丙烯制模具制造含有机硅的共聚物时，疏水性的单体向与模具表面接触的部分取向。因此，所得到的由聚合物构成的镜片的表面会显示高疏水性。
若镜片表面显示疏水性，则容易附着泪液中的脂质成分。因此，在隐形眼镜佩戴中产生镜片模糊、或难以看清等自觉症状。或者，还有可能由于在附着的脂质成分上进一步附着有蛋白质等而诱发眼部疾病。因此对于含有机硅的共聚物来说，已知在聚合得到镜片后通过接枝聚合或等离子体处理赋予亲水性。然而，这种后处理在对表面赋予亲水性前的工序多且复杂，不适合作为批量生产的方法。
另一方面，作为通过接枝聚合或等离子体处理赋予亲水性以外的方法，有使原材料中含有高分子量亲水性聚合物作为内部润湿剂的方法。该方法是通过将溶解有聚乙烯吡咯烷酮之类的高分子量亲水性聚合物的聚合溶液进行聚合来得到含有高分子量亲水性聚合物的原材料的方法。由该方法得到的原材料的表面可以不经等离子体处理或接枝聚合而显示亲水性。
可是，将单体混合液进行聚合而得到的聚合物中通常残留有未聚合的单体或低聚物。若这种单体或低聚物在佩戴中从镜片溶出，则有可能诱发对眼的刺激。因此，通常在聚合后使用醇或醇水溶液从聚合物中提取出单体和低聚物。提取所使用的醇的浓度越高，提取效率越好，越能够在短时间内除去大量未聚合单体和低聚物。然而，上述用于赋予亲水性的高分子量亲水性聚合物仅仅在聚合物的网状结构中物理性缠结。因此，若使用醇或高浓度的醇水溶液进行长时间提取，则高分子量亲水性聚合物也会连同未聚合的单体或低聚物被从聚合物中提取。其结果导致提取后难以维持良好的亲水性。
也有使用聚丙烯以外的材质的模具制作隐形眼镜的方法。例如已知使用浇注聚合用的树脂制模具的技术，其是使用吸水率在0.01～0.15质量％的范围的树脂成型出的模具，其表面的水接触角在65～80度的范围内。该方法由于使亲水性单体易于向与模具接触的部分取向，因而能够制造表面水润湿性优异的隐形眼镜。然而，该方法不能说是优选的方法。其原因在于，由于树脂制模具的构成树脂的吸水率高，因而成型后的形状稳定性差，或者难以得到成型条件或树脂的精度。
在这种情况的基础上，以易于改善使用含有机硅的共聚物的软质隐形眼镜的表面的疏水性为目的，提出了使用广泛用作隐形眼镜原料的N-乙烯基-2-吡咯烷酮或N-甲基-N-乙烯基乙酰胺之类具有乙烯基的亲水性单体的各种方法。
WO93/09154(特表平7-505169号公报)(专利文献1)中公开了含有机硅的水凝胶，其是使将至少一种含乙烯基的单体、至少一种含丙烯酸系的单体和至少一种含有机硅的预聚物组合而得到的单体混合液固化而成。作为此处的至少一种含乙烯基的单体，可以例示出N-乙烯基-2-吡咯烷酮或N-甲基-N-乙烯基乙酰胺。
日本特开2011-219512号公报(专利文献2)中公开了聚合性组合物，其含有[A]具有丙烯酰氧基、不具有硅原子且其均聚物形式的玻璃化转变温度为10℃以下的聚合性化合物；[B]具有聚合性基团的有机硅化合物；和[C]N-乙烯基吡咯烷酮作为单体成分。
WO2008/061992(特表2010-510550号公报)(专利文献3)中公开了含有机硅的共聚物，其是将以(A)以通式I表示的含有机硅的单体、(B)3-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、(C)N-乙烯基吡咯烷酮、(D)至少一种其它非离子性亲水性单体作为成分的聚合溶液进行聚合而得到的。
WO2012/118680(专利文献4)中公开了含有机硅的共聚物，其是将含有(a)以通式(I)表示的具有聚乙二醇基的有机硅单体、(b)具有乙烯基的亲水性单体的至少一种以上和(c)具有乙烯基的交联剂的溶液进行聚合而得到的。
US2013/0031873A1(专利文献5)中公开了使用由非极性树脂构成的模具制造含有机硅的共聚物的方法。其记载了镜片制备用的材料为能够聚合的有机硅单体和非有机硅单体，而非有机硅单体为N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺之类的具有乙烯基的单体。
发明内容
专利文献1中，除了N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺以外，还使用了广泛用作具有亲水性、亲油性这两种特性的两亲性单体的N,N-二甲基丙烯酰胺。由于所述N,N-二甲基丙烯酰胺对有机硅单体显示出优异的溶解性，可以制备均质的单体混合液，因而广泛用作含有机硅的共聚物的构成成分之一。然而，N,N-二甲基丙烯酰胺对聚合后的共聚物表面赋予亲油性。因此，含水后的镜片的水润湿性差、显示出表面防水性，因而是不优选的(参见本申请比较例9所示的再现实验结果)。
专利文献2所示的方法中，[A]成分担负提高作为[B]成分的有机硅化合物与作为[C]成分的N-乙烯基吡咯烷酮的相容性的作用。然而，由于[A]成分的亲水性差，并且在实施例中作为[B]成分的有机硅化合物而使用的TRIS(γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷)在分子结构中不含羟基或聚乙二醇基，因而所得到的镜片表面显示出高防水性。其结果为，所得到的聚合物在不进行等离子体处理或接枝处理等后处理的情况下难以用作隐形眼镜(参见本申请比较例10所示的再现实验结果)。
专利文献3所述的方法中使用的(A)单体和(B)单体是分子结构中不含羟基和聚乙二醇的有机硅单体。这些有机硅单体由于显示出高疏水性而无法与N-乙烯基吡咯烷酮得到均质的单体混合液。因此，通过添加溶剂制备了均质的单体混合液。然而，在单体混合液中添加有溶剂时，导致聚合后不仅需要除去未聚合单体，还需要除去所使用的溶剂。其结果是，不仅使制造工序复杂化，而且考虑到对环境的影响而不能称作是优选的方法。
专利文献4中以通式(I)的形式公开了具有聚乙二醇基的有机硅单体。但是，实施例中使用的单体仅仅是硅氧烷基的重复数m为4、乙二醇基的重复数n为1的单体(Si-1)。该单体的乙二醇基的重复数仅为1，因此由于有机硅单体结构中的亲水性部位少的原因，该单体与具有乙烯基的单体的溶解性不足。因此，不能以高混配比例使用有机硅成分，也难以实现高透氧性。
专利文献5在实施例中公开了含有在分子结构中具有羟基的有机硅单体(SIGMA)与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)作为镜片构成成分的组成(Example25、26、27、28、33、48、53、55、56)。然而，这些组成中均添加有丙醇、癸醇、己醇等溶剂。由此导致在聚合后不仅需要除去未聚合单体，还需要除去所使用的溶剂，因而使制造工序复杂化，而且考虑到对环境的影响也不能称作是优选的方法。
本发明的目的在于提供一种方法，该方法即使在不使用高分子量亲水性聚合物且使用聚丙烯制模具的情况下，也可以通过铸模制法制造具有亲水性表面的含有机硅的共聚物成型品，并且不需要用于改善聚合后的镜片形状的聚合物表面的水润湿性的后处理。进一步，本发明的目的在于提供具有亲水性表面的有机硅水凝胶隐形眼镜，该有机硅水凝胶隐形眼镜即使在不使用高分子量亲水性聚合物且使用聚丙烯制模具的情况下也可以得到，而且不需要用于改善聚合后的镜片形状的聚合物表面的水润湿性的后处理。
用于解决问题的手段
[1]一种方法，其是在具有疏水性型腔表面的模具的型腔中，将含有(a)至少一种具有(甲基)丙烯酰基的有机硅单体、(b)至少一种具有乙烯基的亲水性单体、(c)至少一种交联性单体和(d)至少一种聚合引发剂的单体溶液进行聚合，来制作具有亲水性表面且含有有机硅单体单元、亲水性单体单元和交联性单体单元的含有机硅的共聚物成型品的方法，其中，
所述聚合引发剂的10小时半衰期温度(以下缩写为T10)为70℃以上且100℃以下，所述方法通过在从上述单体溶液所含有的聚合引发剂的T10至比T10低35℃的温度的范围内维持1小时或1小时以上的P1工序和在高于上述单体溶液所含有的聚合引发剂的T10的温度下维持1小时或1小时以上的P2工序来进行所述聚合。
[2]如[1]所述的方法，其中，所述P1工序中的维持温度为从比所述T10低10℃的温度至比T10低35℃的温度的范围。
[3]如[1]或[2]所述的方法，其中，P2工序中的维持温度为从比所述T10高5℃的温度至比T10高50℃的温度的范围。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的方法，其中，所述聚合引发剂为偶氮聚合引发剂或有机过氧化物聚合引发剂。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的方法，其中，所述含有机硅的共聚物成型品的所述有机硅单体(a)单元的含量为20质量％～56质量％的范围，所述亲水性单体(b)单元的含量为40质量％～60质量％的范围，所述交联性单体(c)单元的含量为0.02质量％～4质量％的范围。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的方法，其中，所述有机硅单体(a)为选自由下述(a1)和(a2)组成的组中的至少一种单体，
(a1)一分子中含有至少1个羟基和1个～4个硅原子的有机硅单体的一种或两种以上；
(a2)一分子中含有至少1个聚乙二醇基和1个～4个硅原子的有机硅单体的一种或两种以上。
[7]如[6]所述的方法，其中，
所述有机硅单体(a1)为以下述通式(a1-1)或(a1-2)表示的单体，
式中，R1、R2、R3和R4为甲基，R5为氢原子或甲基，a表示1～3的整数；
所述有机硅单体(a2)为以下述通式(a2-1)表示的单体，
式中，R1、R2、R3和R4为甲基，a表示1～3的整数，m为4～8，式中的X是选自以下述式(Y1)或(Y2)表示的取代基中的一种，
式中，R5为氢原子或甲基。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的方法，其中，所述亲水性单体(b)为选自N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺中的一种或两种。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的方法，其中，所述交联性单体(c)为选自由(c1)、(c2)和(c3)组成的组中的至少一种单体，
(c1)一分子中含有2个以上乙烯基的单体的一种或两种以上，
(c2)一分子中含有2个以上烯丙基的单体的一种或两种以上，
(c3)一分子中含有2个以上(甲基)丙烯酸酯基的单体的一种或两种以上。
[10]如[9]所述的方法，其中，
所述单体(c1)为选自1,4-丁二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚和三乙二醇二乙烯基醚中的一种或两种以上，
所述单体(c2)为选自三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚和季戊四醇三烯丙基醚中的一种或两种以上，
所述单体(c3)为选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种以上单体。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的方法，其中，所述单体溶液进一步含有选自由硅氧烷大分子单体、分子结构中不含羟基或聚乙二醇基的有机硅单体和分子结构中不含硅原子的单体组成的组中的至少一种辅助单体。
[12]如[1]～[11]中任一项所述的方法，其中，在不对聚合后的成型品表面实施用于改善表面水润湿性的后处理的状态下，所述含有机硅的共聚物成型品的亲水性表面的与纯水的接触角为60°以下，其中所述接触角是使含有机硅的共聚物成型品含水而成的有机硅水凝胶成型品的接触角。
[13]如[1]～[12]中任一项所述的方法，其中，具有疏水性型腔表面的模具为聚链烯制的隐形眼镜成型用双面铸模，所述含有机硅的共聚物成型品是有机硅水凝胶软质隐形眼镜用前体。
[14]一种含有机硅的共聚物成型品，其是通过[1]～[13]中任一项所述的方法制备的。
[15]上述含有机硅的共聚物成型品，其是由选自由下述(a1)和(a2)组成的组中的至少一种单体单元、下述(b)的单体单元和选自由(c1)～(c3)组成的组中的至少一种单体单元构成(其中，还可以含有(g)分子结构中不含硅原子的单体单元，(g)分子结构中不含硅原子的单体为选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱等中的一种以上单体)且具有与纯水的接触角为60°以下的亲水性表面的(其中，接触角是使含有机硅的共聚物成型品含水而成的有机硅水凝胶成型品的接触角)含有机硅的共聚物成型品，其中，所述有机硅单体(a1)～(a2)单元的含量为20质量％～56质量％的范围，所述单体(b)单元的含量为40质量％～60质量％的范围，所述单体(c1)～(c3)单元的含量为0.02质量％～4质量％的范围，且所述(g)分子结构中不含硅原子的单体单元的含量为小于10质量％的范围，
(a1)来源于一分子中含有至少1个羟基和1个～4个硅原子且分子量小于900的有机硅单体的单元的一种或两种以上，
(a2)一分子中含有至少1个聚乙二醇基和1个～4个硅原子且分子量小于900的有机硅单体单元的一种或两种以上，
(b)来源于具有乙烯基的亲水性单体的单元的一种或两种以上，
(c1)一分子中含有2个以上乙烯基的单体单元的一种或两种以上，
(c2)一分子中含有2个以上烯丙基的单体单元的一种或两种以上，
(c3)一分子中含有2个以上的(甲基)丙烯酸酯基的单体的一种或两种以上。
[16]一种含有机硅的共聚物成型品，该含有机硅的共聚物成型品含有选自由下述(a1)和(a2)组成的组中的至少一种单体单元、下述(b)的单体单元、选自由(c1)～(c3)组成的组中的至少一种单体单元和(e)硅氧烷大分子单体单元，具有与纯水的接触角为60°以下的亲水性表面，并且含水率为35％以上且低于60％(其中，接触角和含水率分别是使含有机硅的共聚物成型品含水而成的有机硅水凝胶成型品的接触角和含水率)，
(a1)来源于一分子中含有至少1个羟基和1个～4个硅原子且分子量小于900的有机硅单体的单元的一种或两种以上，
(a2)一分子中含有至少1个聚乙二醇基和1个～4个硅原子且分子量小于900的有机硅单体单元的一种或两种以上，
(b)来源于具有乙烯基的亲水性单体的单元的一种或两种以上，
(c1)一分子中含有2个以上乙烯基的单体单元的一种或两种以上，
(c2)一分子中含有2个以上烯丙基的单体单元的一种或两种以上，
(c3)一分子中具有2个以上(甲基)丙烯酸酯基的单体的一种或两种以上，
(e)通式(C1)和(C2)的大分子单体的一种或两种以上，
式(C1)中，R7为氢原子或甲基，r为0～10，p为8～60，
式(C2)中，R8为氢原子或甲基，q为9～15，t为0～3。
[17]如[16]所述的含有机硅的共聚物成型品，其中，r为0～8，p为8～50，q为9～13，t为0～2。
[18]如[16]所述的含有机硅的共聚物成型品，其中，(e)硅氧烷大分子单体单元为下述(E5)或(E6)。
[19]如[15]～[18]中任一项所述的含有机硅的共聚物成型品，其中，所述有机硅单体(a1)为以下述通式(a1-1)或(a1-2)表示的单体，
[式中，R1、R2、R3和R4为甲基，R5为氢原子或甲基，a表示1～3的整数]，
所述有机硅单体(a2)为以下述通式(a2-1)表示的单体，
[式中，R1、R2、R3和R4为甲基，a表示1～3的整数，m为4～8；式中的X为选自以下述式(Y1)或(Y2)表示的取代基中的一种(式中，R5为氢原子或甲基)]。
[20]如[15]～[19]中任一项所述的含有机硅的共聚物成型品，其中，所述亲水性单体(b)为选自由N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺中的一种或两种。
[21]如[15]～[20]中任一项所述的含有机硅的共聚物成型品，其中，
所述单体(c1)为选自1,4-丁二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚和三乙二醇二乙烯基醚中的一种或两种以上，
所述单体(c2)为选自三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚和季戊四醇三烯丙基醚中的一种或两种以上，并且
所述单体(c3)为选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种以上单体。
[22]如[16]～[21]中任一项所述的含有机硅的共聚物成型品，其中，所述有机硅单体(a1)和(a2)单元的含量为20质量％～56质量％的范围，所述单体(b)单元的含量为40质量％～60质量％的范围，并且所述单体(c1)、(c2)和(c3)单元的含量为0.02质量％～4质量％的范围。
[23]如[16]～[22]中任一项所述的含有机硅的共聚物成型品，其中，所述(e)硅氧烷大分子单体单元的含量为25质量％以下。
[24]如[16]～[23]中任一项所述的含有机硅的共聚物成型品，所述含有机硅的共聚物成型品还含有选自由分子结构中不含羟基或聚乙二醇基的有机硅单体单元和分子结构中不含硅原子的单体单元组成的组中的至少一种追加单体单元。
[25]如[15]～[24]中任一项所述的含有机硅的共聚物物品，其中，与纯水的接触角为60°以下的亲水性表面是在不对聚合后的镜片形状材料实施用于改善表面水润湿性的后处理的情况下得到的(其中，所述接触角是使含有机硅的共聚物成型品含水而成的有机硅水凝胶成型品的接触角)。
[26]一种有机硅水凝胶软质隐形眼镜用前体，其是[14]～[25]中任一项所述的含有机硅的共聚物成型品，并且具有隐形眼镜形状。
[27]一种有机硅水凝胶软质隐形眼镜，其是利用生理食盐水或软质隐形眼镜用保存液使[26]所述的有机硅水凝胶软质隐形眼镜前体形成含水状态而成的有机硅水凝胶软质隐形眼镜。
[28]如[27]所述的软质隐形眼镜，所述形成含水状态而成的有机硅水凝胶软质隐形眼镜的含水率为35％以上且小于60％。
[29]如[27]或[28]所述的软质隐形眼镜，所述形成含水状态而成的有机硅水凝胶软质隐形眼镜为更换频率最长直至一个月的软质隐形眼镜。
[30]如[29]所述的软质隐形眼镜，所述形成含水状态而成的有机硅水凝胶软质隐形眼镜是更换频率为1天或2个星期的类型。
[31]一种封装软质隐形眼镜产品，其是将[27]～[30]中任一项所述的软质隐形眼镜和生理食盐水或软质隐形眼镜用保存液保存在密闭容器中的封装软质隐形眼镜产品。
[015]一种含有机硅的共聚物成型品，其含有选自由下述(a1)和(a2)组成的组中的至少一种单体单元、下述(b)的单体单元和选自由(c1)～(c3)组成的组中的至少一种单体单元，并且具有与纯水的接触角为60°以下的亲水性表面(其中，接触角为使含有机硅的共聚物成型品含水而成的有机硅水凝胶成型品的接触角)，
(a1)来源于一分子中含有至少1个羟基和1个～4个硅原子的有机硅单体的单元的一种或两种以上，
(a2)一分子中含有的至少1个聚乙二醇基和1个～4个硅原子的有机硅单体单元的一种或两种以上，
(b)来源于具有乙烯基的亲水性单体的单元的一种或两种以上，
(c1)一分子中含有2个以上乙烯基的单体单元的一种或两种以上，
(c2)一分子中含有2个以上烯丙基的单体单元的一种或两种以上，
(c3)一分子中具有2个以上(甲基)丙烯酸酯基的单体的一种或两种以上。
[016]如[015]所述的含有机硅的共聚物成型品，其中，所述有机硅单体(a1)为以下述通式(a1-1)或(a1-2)表示的单体，
[式中，R1、R2、R3和R4为甲基，R5为氢原子或甲基，a表示1～3的整数]，
所述有机硅单体(a2)为以下述通式(a2-1)表示的单体，
[式中，R1、R2、R3和R4为甲基，a表示1～3的整数，m为4～8。式中的X为选自以下述式(Y1)或(Y2)表示的取代基中的一种(式中，R5为氢原子或甲基)]。
[017]如[015]或[016]所述的含有机硅的共聚物成型品，其中，所述亲水性单体(b)为选自N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺中的一种或两种。
[018]如[015]～[017]中任一项所述的含有机硅的共聚物成型品，其中，
所述单体(c1)为选自1,4-丁二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚和三乙二醇二乙烯基醚中的一种或两种以上，
所述单体(c2)为选自三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚和季戊四醇三烯丙基醚中的一种或两种以上，并且
所述单体(c3)为选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种以上单体。
[019]如[015]～[018]中任一项所述的含有机硅的共聚物成型品，所述有机硅单体(a1)和(a2)单元的含量为20质量％～56质量％的范围，所述亲水性单体(b)单元的含量为40质量％～60质量％的范围，并且所述单体(c1)、(c2)和(c3)单元的含量为0.02质量％～4质量％的范围。
[020]如[015]～[019]中任一项所述的含有机硅的共聚物成型品，所述含有机硅的共聚物成型品还含有选自由硅氧烷大分子单体单元、分子结构中不含羟基或聚乙二醇基的有机硅单体单元和分子结构中不含硅原子的单体单元组成的组中的至少一种追加单体单元。
[021]如[015]～[020]中任一项所述的含有机硅的共聚物物品，其中，与纯水的接触角为60°以下的亲水性表面是在不对聚合后的镜片形状材料实施用于改善表面水润湿性的后处理的情况下得到的(其中，所述接触角是使含有机硅的共聚物成型品含水而成的有机硅水凝胶成型品的接触角)。
[022]一种有机硅水凝胶软质隐形眼镜用前体，其是[14]、[015]～[021]中任一项所述的含有机硅的共聚物成型品，并且具有隐形眼镜形状。
[023]一种有机硅水凝胶软质隐形眼镜，其是利用生理食盐水或软质隐形眼镜用保存液使[022]所述的有机硅水凝胶软质隐形眼镜前体形成含水状态而成的有机硅水凝胶软质隐形眼镜。
[024]如[023]所述的软质隐形眼镜，所述形成含水状态而成的有机硅水凝胶软质隐形眼镜的含水率为35％以上且小于60％。
[025]如[023]或[024]所述的软质隐形眼镜，所述形成含水状态而成的有机硅水凝胶软质隐形眼镜为更换频率最长直至一个月的软质隐形眼镜。
[026]如[025]所述的软质隐形眼镜，所述形成含水状态而成的有机硅水凝胶软质隐形眼镜是更换频率为1天或2个星期的类型。
[027]一种封装软质隐形眼镜产品，其是将[023]～[026]中任一项所述的软质隐形眼镜和生理食盐水或软质隐形眼镜用保存液保存在密闭容器中的封装软质隐形眼镜产品。
发明效果
根据本发明，可以提供一种如下方法，该方法为即使是通过使用聚丙烯之类的疏水性材料的双面铸模进行固化而得到的含有机硅的共聚物，也可以在不对聚合后的镜片形状材料进行用于改善表面水润湿性的后处理且不含有用于提高表面水润湿性的高分子量亲水性聚合物的情况下制作具有亲水性表面的含有机硅的共聚物成型品的方法。此外，根据本发明，可以提供具有亲水性表面的有机硅水凝胶隐形眼镜。
附图说明
图1为合成例1中得到的化合物的1H-NMR谱图。
图2为合成例1中得到的化合物的MALDI-TOF MS谱图。
图3为合成例2中得到的化合物的1H-NMR谱图。
图4为合成例2中得到的化合物的MALDI-TOF MS谱图。
图5示出实施例1～4和比较例1和2中得到的含有机硅的共聚物成型品的与纯水的接触角的测定结果(图像)。
具体实施方式
[具有亲水性表面的含有机硅的共聚物成型品的制作方法]
本发明的具有亲水性表面的含有机硅的共聚物成型品的制作方法是在具有疏水性型腔表面的模具的型腔中，将含有(a)至少一种有机硅单体、(b)至少一种具有乙烯基的亲水性单体、(c)至少一种交联性单体和(d)至少一种聚合引发剂的单体溶液进行聚合，来制作具有亲水性表面的的含有有机硅单体单元、亲水性单体单元和交联性单体单元的含有机硅的共聚物成型品的方法。此处，上述聚合引发剂的10小时半衰期温度(T10)为70℃以上且100℃以下。进一步，上述聚合包括：在从上述单体溶液所含有的聚合引发剂的T10至比T10低35℃的温度的范围内维持至少1小时的P1工序；和在高于上述单体溶液所含有的聚合引发剂的T10的温度下维持1小时以上的P2工序。
＜模具＞
本发明的方法中使用的模具为具有疏水性型腔表面的模具。疏水性型腔表面的疏水性例如是指与纯水的接触角为90°以上。型腔表面的疏水性是指由于型腔表面或模具的材料的原因而产生的疏水性，不需要进行特别的疏水性赋予处理。但是，考虑到聚合后的剥离性等，无意排除对型腔表面进行特别的疏水性赋予处理后的模具。另外，对疏水性型腔表面的与纯水的接触角的上限没有限制，通常为120°。但是，无意限定于该角度。
模具可以是具有凸面和凹面的曲率的合模模具，可以由金属、树脂等材质构成。其中，优选为聚合后的剥离性好且耐溶剂性、耐热性优异的材质。具有疏水性型腔表面的模具例如优选为树脂制。树脂制的模具由于可以容易地制成具有所期望的镜片设计所需要的形状的模具，因而是优选的。作为这些树脂材料，优选从成型收缩低、来自金属的面转印性好、尺寸精度和耐溶剂性优异的树脂材料中选择，从价格和易得性等方面出发，优选为聚丙烯。但是，不仅限于聚丙烯，也可以使用例如聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚苯硫醚、环状烯烃共聚物、乙烯乙烯醇共聚物等。
＜单体溶液＞
单体溶液含有(a)至少一种具有(甲基)丙烯酰基的有机硅单体、(b)至少一种具有乙烯基的亲水性单体、(c)至少一种交联性单体和(d)至少一种聚合引发剂。
＜有机硅单体(a)＞
有机硅单体(a)为具有(甲基)丙烯酰基的有机硅单体。有机硅单体(a)在一分子中具有1个(甲基)丙烯酰基。本申请说明书中，(甲基)丙烯酰基是指甲基丙烯酰基和丙烯酰基中的任一种。对于本申请说明书中的有机硅单体而言，分子量低于900为宜。理由在下文中叙述。
有机硅单体(a)优选为一分子中含有1个～4个硅原子且分子中具有至少1个羟基或聚乙二醇基的有机硅单体。通过使用分子中具有至少1个羟基或聚乙二醇基的有机硅单体，可以得到亲水性优异的含有机硅的共聚物成型品。这种有机硅单体可以为例如下述(a1)或(a2)的有机硅单体，
(a1)一分子中含有至少1个羟基和1个～4个硅原子的有机硅单体的一种或两种以上，
(a2)一分子中含有至少1个聚乙二醇基和1个～4个硅原子的有机硅单体的一种或两种以上。
有机硅单体(a1)可以为例如以下述通式(a1-1)或(a1-2)表示的单体，
[式中，R1、R2、R3和R4为甲基，R5为氢原子或甲基，a表示1～3的整数]。
有机硅单体(a2)可以为例如以下述通式(a2-1)表示的单体，
[式中，R1、R2、R3和R4为甲基，a表示1～3的整数，m为4～8。式中的X为选自以下述式(Y1)或(Y2)表示的取代基中的一种(式中，R5为氢原子或甲基)。]
需要说明的是，上述(a1)或(a2)的有机硅单体例如还可以以下述通式(I)表示。
[式中，R1、R2、R3和R4为甲基，a表示1～3的整数、n表示0或1，m表示0或4～8。其中，n为1时m为0，而n为0时m为4～8(作为重复平均值的值)。式中的X为选自以上述式(Y1)～(Y2)表示的取代基中的一种。]
上述有机硅单体的分子量小于900，这从可以防止所得到的聚合物的强度下降、并且防止单体一分子中的硅含量降低、赋予充分的透氧性这样的观点出发是合适的。聚乙二醇基的重复数存在分布时，分子量小于900是指利用基于凝胶渗透色谱的测定以聚苯乙烯换算计来计算数均分子量时小于900。上述有机硅单体优选分子量为400～850的范围。
为了得到具有亲水性表面的由含有机硅的共聚物构成的成型品(例如镜片形状品)，使用上述有机硅单体。通过使分子中具有至少1个羟基或聚乙二醇基，可以提高在聚合溶液中的与亲水性单体(例如具有乙烯基的亲水性单体)的相容性，可以在不使用溶剂的情况下制备均质的单体混合液(聚合溶液)。
这种结构的有机硅单体为公知化合物。例如，作为(a1)的有机硅单体，在日本特开昭55-15110号公报(US4139692号公报)、日本特开昭63-163811号公报、日本特开2001-323024号公报、日本特开2002-113089号公报(US2004/014921号公报)、日本特开2002-182167号公报和美国专利4,395,496号公报等中作为隐形眼镜的材料之一而公开，并且作为(a2)的有机硅单体，在日本特开平4-332760号公报等中作为隐形眼镜的材料之一而公开。这些公报的所有记载特别地以公开的方式援引于此。
本发明中使用的有机硅单体特别优选为以下述A1～A7的结构式表示的单体。
式(A1)～(A7)中，R6为氢原子或甲基，式(A4)～(A7)中，m为4～8。对于式(A1)和(A2)而言，在单体的合成过程中存在下述式(B1)和(B2)那样的结构异构体。本发明中，既可以使用结构异构体的混合物，也可以使用仅由任一种结构构成的物质。对于式(A3)而言，尽管没有示出结构式，但是与式(A1)和(A2)一样存在结构异构体。
[式中，R6为氢原子或甲基]
作为分子结构中具有聚乙二醇基的有机硅单体的制造方法的一个示例，可以举出如下方法。需要说明的是，本申请说明书中的聚乙二醇基是指乙二醇的重复数(平均值)处于4～8的范围的基团。即如下方法：使三缩四乙二醇、四缩五乙二醇、五缩六乙二醇、六缩七乙二醇、七缩八乙二醇等的乙二醇的单末端烯丙基化后，通过氢化硅烷化反应与三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基或甲基双(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基进行反应，接着，使具有甲基丙烯酰基的化合物(例如甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸2-异氰基乙酯)与单末端的羟基进行反应，得到目标有机硅单体。此时，纯品的聚乙二醇的重复数为4以上的二醇是难以获得的，通常混合存在有具有多种重复数的二醇。关于本发明中使用的A4～A7单体，既可以是m的值具有分布而其平均值为4～8的单体，也可以在进行有机硅单体的合成时，将作为前体的二醇类通过柱分离等得到单一重复数(例如m为4时则不包括其他数目(例如3或5))后用于合成，由此制成二醇的重复数没有分布的单体。为了减少所得到的镜片的以机械强度、水润湿性为代表的各种物性值的不均，优选聚乙二醇的重复数没有分布，为单一重复数。
m为4以上时，由于与其它共聚成分的相容性优异，可以得到均质的单体混合液，若m为8以下，则分子结构不会过长，可以防止镜片的机械强度下降，因而是优选的。
本说明书中的“平均值”用于有机硅单体结构中的聚乙二醇基的重复数具有分布的情况，其是指，对作为起始原料的前体或最终结构物进行1H-NMR分析，使用氧化乙烯单元的峰积分强度比算出的重复数。
本发明的含有机硅的共聚物成型品和下文中的由该含有机硅的共聚物成型品制造的隐形眼镜的制造方法中，单体溶液中的上述有机硅单体的含量优选相对于全部单体的总量为例如20～56质量％。通过将有机硅单体的含量设为20质量％以上，可以容易地与亲水性单体(具有乙烯基的亲水性单体)制备均质的单体混合液。另一方面，通过设为56质量％以下，可以防止最终得到的隐形眼镜形成硬的触感。有机硅单体的含量更优选为20～55质量％、进一步优选为25～52质量％。
＜亲水性单体(b)＞
亲水性单体为具有乙烯基的亲水性单体。通过使用具有乙烯基的亲水性单体，能够提高最终得到的镜片表面的水润湿性。具有乙烯基的亲水性单体例如可以为选自N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺中的一种或两种。
本发明的含有机硅的共聚物成型品的制备方法中，使用具有乙烯基的亲水性单体。本发明中，聚合后不进行特别的后处理，并且不使用高分子量亲水性聚合物，而且在使用聚丙烯作为模具材料的情况下也能够容易地得到具有亲水性表面的含有机硅的共聚物成型品。
本发明的含有机硅的共聚物成型品和下文中的由该含有机硅的共聚物成型品制造的隐形眼镜的制造方法中，单体溶液中的具有乙烯基的亲水性单体的含量优选相对于全部单体的总量为40～60质量％。通过将具有乙烯基的亲水性单体的含量设为40质量％以上，可以提高镜片表面的亲水性，并且通过设为60质量％以下，可以防止镜片的机械强度下降。具有乙烯基的亲水性单体的含量更优选为45～60质量％，进一步优选为45～55质量％。
＜交联性单体(c)＞
交联性单体将具有乙烯基的亲水性单体或具有(甲基)丙烯酸酯基的单体交联，可以对共聚物赋予耐热性和耐溶剂性。相对于全部单体的总量，单体溶液中的上述交联性单体的含量以0.02～4质量％的范围为宜。
交联性单体例如可以为选自由(c1)、(c2)和(c3)组成的组中的至少一种单体，
(c1)一分子中含有2个以上乙烯基的单体的一种或两种以上，
(c2)一分子中含有2个以上烯丙基的单体的一种或两种以上，
(c3)一分子中具有2个以上(甲基)丙烯酸酯基的单体的一种或两种以上。需要说明的是，本申请说明书中，“(甲基)丙烯酸酯基”是指丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
上述交联性单体(c1)由于在一分子中含有2个以上乙烯基，因而对亲水性单体(b)的交联有效。上述交联性单体(c1)例如可以为选自1,4-丁二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚和三乙二醇二乙烯基醚中的一种或两种以上。
上述交联性单体(c2)由于在一分子中含有2个以上烯丙基，因而对亲水性单体(b)的交联有效。上述交联性单体(c2)例如可以为选自三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚和季戊四醇三烯丙基醚中的一种或两种以上。
上述交联性单体(c3)由于具有“(甲基)丙烯酸酯”基，因此倾向于选择性地与属于上述单体(a)的具有“(甲基)丙烯酸酯”基的有机硅单体发生交联。进一步，上述单体(c3)还倾向于选择性地与下文中的硅氧烷大分子单体、分子结构中不含羟基或聚乙二醇基的有机硅单体和分子结构中不含硅原子的单体发生交联。上述单体(c3)例如可以为选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种以上。
交联性单体(c1)和(c2)的含量优选相对于全部单体的总量分别为0.02～1质量％的范围。交联性单体(c1)和(c2)的使用量分别为0.02质量％以上，则能够确认到赋予了耐热性和耐溶剂性，并且通过分别设为1质量％以下，可以防止所得到的含有机硅的共聚物变脆。交联性单体(c1)和(c2)进一步优选分别为0.1～0.8质量％。
交联性单体(c3)的含量优选相对于全部单体的总量为0.1～3质量％。交联性单体(c3)的使用量为0.1质量％以上，则能够确认到赋予了机械强度和耐久性，并且通过设为3质量％以下，可以防止所得到的软质隐形眼镜变脆。交联性单体(c3)的含量更优选为0.2～2质量％。
交联性单体(c1)、(c2)和(c3)既可以单独使用，也可以组合使用，组合使用时的含量的总量为0.02～4质量％的范围。
＜聚合引发剂(d)＞
聚合引发剂的10小时半衰期温度(T10)为70℃以上且100℃以下。通过使用上述T10范围的聚合引发剂，从含有(a)、(b)和(c)的单体的单体溶液出发，经过下文中详述的P1工序(在从聚合引发剂的T10至比T10低35℃的温度的范围内维持1小时或1小时以上)和P2工序(在高于聚合引发剂的T10的温度下维持1小时或1小时以上)这两阶段的聚合工序，由此可以得到本发明作为目标的具有亲水性表面的含有机硅的共聚物成型品。
根据本发明人的研究结果，使用T10低于70℃的聚合引发剂供于上述两阶段的聚合工序的情况下，只能得到镜片形状发生变形的成型品，无法用作隐形眼镜。或者，即使可以得到镜片形状的成型品，镜片表面的硅原子的相对组成比增加，表面的水润湿性变差(参见本申请比较例1、2、4、5的实验结果)。并且使用T10超过100℃的聚合引发剂供于上述两阶段的聚合工序的情况下，所得到的成型品脆，无法从模具中取出(参见本申请比较例3、6的实验结果)。
聚合引发剂可以举出例如T10为70℃以上且100℃以下的偶氮聚合引发剂或有机过氧化物聚合引发剂。
作为T10为70℃以上且100℃以下的聚合引发剂的具体例，可以举出例如以下的化合物。
(d1)1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)[和光纯药工业株式会社、CAS：2094-98-6、T10：88℃(甲苯中)]，
(d2)过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯[日油株式会社、商品名：Perbutyl O、CAS：3006-82-4、T10：72.1℃(苯中)]，
(d3)1,1-二(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷[日油株式会社、商品名：PerhexaTMH、CAS：104066-39-9、T10：86.7℃(苯中)]，
(d4)1,1-二(叔己基过氧基)环己烷[日油株式会社、商品名：Perhexa HC、CAS：27215-08-3、22743-71-1、T10：87.1℃(苯中)]，
(d5)叔己基过氧化异丙基碳酸酯[日油株式会社、商品名：Perhexyl I、CAS：132929-84-1、T10：95.0℃(苯中)]，
(d6)叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯[日油株式会社、商品名：Perbutyl 355、CAS：13122-18-4、T10：97.1℃(苯中)]，
(d7)过氧化月桂酸叔丁酯[日油株式会社、商品名：Perbutyl L、CAS：2123-88-8、T10：98.3℃(苯中)]。
聚合引发剂的T10也可以通过测定算出，但也可以参照制造商的公布值。聚合引发剂的含量可以考虑单体混合溶液的组合物和聚合工序的条件等来进行确定，例如可以相对于单体混合溶液的总量例如为0.1～1质量％的范围。优选为0.2～0.9质量％的范围。
本发明的含有机硅的共聚物成型品的制备方法中，组合使用上述聚合引发剂和聚合时条件。已知单体的反应性因官能团不同而显著不同，尤其具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的单体与具有乙烯基的单体之间反应性有显著差异。聚合引发剂的半衰期是表示一定温度下的分解速度的便捷指标。还进行了通过考虑T10来实现聚合反应的最优化。然而，使用多种单体混合物制造共聚物时，并不能仅根据T10而简单地进行最优化。另外，根据如何选择作为最优化的指标的物性的不同，最优化的方向性也不同。本发明中，从得到具有亲水性表面的含有机硅的共聚物成型品这样的观点出发，进行了各种研究，结果发现，尽管详细机理并不一定清楚，但通过使用T10处于70℃以上且100℃以下的范围的聚合引发剂，进一步经过下文中的包括P1和P2工序的聚合工艺，可以得到具有亲水性表面的含有机硅的共聚物成型品。本发明无意拘泥于理论，但是推测如下：在P1工序中，引发剂的分解速度慢导致聚合反应相对缓慢地进行，形成同种单体彼此优先聚合而成的嵌段(block)，之后，在P2工序中，在一定程度维持上述嵌段的状态下进行固化。推测其结果为，在共聚物结构中分别形成以富含具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的单体的状态固化的部分与以富含具有乙烯基的亲水性单体的状态固化的部分。推测其结果为，由于使所得到的共聚物含水时以富含具有乙烯基的亲水性单体的状态固化的部分容易暴露于共聚物表面，可以得到具有亲水性表面的含有机硅的共聚物成型品。
需要说明的是，专利文献4中作为聚合引发剂记载了1,1’-偶氮双(氰基环己烷)(第14页的第3行)。1,1’-偶氮双(氰基环己烷)的T10为88℃。然而，在其中作为偶氮系的引发剂仅记载了一个示例。实施例中使用的聚合引发剂仅为V-64、2,2’-偶氮双-2-甲基丙烷腈、[CAS：78-67-1、T10：65℃](T10小于70℃)。进一步，专利文献4中没有教导通过使用T10为70℃以上且100℃以下的聚合引发剂且经过下文中的包括P1和P2工序的聚合工艺，可以得到具有亲水性表面的含有机硅的共聚物成型品。
另外，专利文献5中，实施例中，仅使用2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)[CAS：4419-11-8、T10：51℃]和偶氮二异丁腈[CAS：78-67-1、T10：65℃]作为聚合引发剂。专利文献5中没有教导通过使用T10为70℃以上且100℃以下的聚合引发剂且经过下文中的包括P1和P2工序的聚合工艺，可以得到具有亲水性表面的含有机硅的共聚物成型品。
上述单体溶液可以含有选自由下述(a1)和(a2)组成的组中的至少一种单体、选自由(b)组成的组中的至少一种单体以及选自由(c1)、(c2)和(c3)组成的组中的至少一种单体。
(a1)一分子中含有至少1个羟基和1个～4个硅原子的有机硅单体的一种或两种以上，
(a2)一分子中含有至少1个聚乙二醇基和1个～4个硅原子的有机硅单体的一种或两种以上，
(b)具有乙烯基的亲水性单体的一种或两种以上，
(c1)一分子中含有2个以上乙烯基的单体的一种或两种以上，
(c2)一分子中含有2个以上烯丙基的单体的一种或两种以上，
(c3)一分子中具有2个以上(甲基)丙烯酸酯基的单体的一种或两种以上。
上述含有机硅的共聚物成型品的上述有机硅单体(a1)～(a2)单元的含量为20～56质量％的范围，上述亲水性单体(b)单元的含量为40～60质量％的范围，并且上述交联性单体(c1)～(c3)单元的含量为0.02～4质量％的范围。
上述单体溶液还可以含有选自由硅氧烷大分子单体、分子结构中不含羟基或聚乙二醇基的有机硅单体和分子结构中不含硅原子的单体组成的组中的至少一种辅助单体。本申请说明书中，硅氧烷大分子单体是指分子量为900以上的单体。
本发明的含有机硅的共聚物中，除了上述(a)～(d)的4种成分以外，还可以为了提高透氧性而含有硅氧烷大分子单体、分子结构中不含羟基或聚乙二醇基的有机硅单体、分子结构中不含硅原子的单体作为成分。
作为硅氧烷大分子单体，可以举出日本特开2001-311917号公报、日本特开2001-183502号公报、日本特表平11-502949号公报记载的大分子单体。这些公报的所有记载以公开的方式援引于此。特别优选下述通式(C1)和(C2)的大分子单体。在将隐形眼镜在模具中聚合后从模具中取出镜片时采用对模具施加机械力来取出的方法的情况下，添加具有聚氨酯结构的硅氧烷大分子单体作为成分可以对镜片赋予耐冲击性，在不发生破损的情况下将镜片从模具中取出，因而是优选的。
上述式(C1)中，R7为氢原子或甲基，r为0～10，p为8～60。r更优选为0～8，进一步优选为0～5。另外，p更优选为8～50，进一步优选为8～40。
式(C2)中，R8为氢原子或甲基，q为9～15，t为0～3。q更优选为9～13，进一步优选为9～12。t优选为0～2。
作为分子结构中不含羟基或聚乙二醇基的有机硅单体，可以举出例如三(三甲基甲硅烷氧基)-γ-甲基丙烯酰氧丙基硅烷、三(三甲基甲硅烷氧基)-γ-丙烯酰氧丙基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷基]丙酯、甲基丙烯酰氧甲基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧丙基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷醇、以及以下述通式(C3)表示的单(甲基)丙烯酰基末端聚二甲基硅氧烷等的一种以上单体。
式(C3)中，R8为氢原子或甲基，q为4～8，t为0～3。q优选为4～6。t优选为0～2。
这些硅氧烷大分子单体和分子结构中不含羟基或聚乙二醇基的有机硅单体可以按照相对于单体溶液为0～25质量％的范围进行使用。通过将这些硅氧烷大分子单体和有机硅单体的含量设为25质量％以下，可以在单体混合液不发生白浊的情况下制备均质的单体混合溶液，进而可以防止镜片表面的水润湿性变差。
作为分子结构中不含硅原子的单体，可以举出例如选自由(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱等中的一种以上单体，可以按照低于10质量％的范围进行使用。尤其是，常用作含有机硅的共聚物的构成成分的N,N-二甲基丙烯酰胺由于使聚合后的镜片表面的水润湿性变差，因而优选不使用N,N-二甲基丙烯酰胺。通过将这些单体的含量设为小于10％，可以防止单体混合液中的有机硅含量下降，结果可以赋予高的透氧性。分子结构中不含硅原子单体的含量更优选为2～8质量％，进一步优选为3～7质量％。需要说明的是，本说明书中的“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两种。
为了对所得到的软质隐形眼镜赋予紫外线吸收能力或以提高可视性为目的进行着色，本发明的含有机硅的共聚物成型品还可以含有例如聚合性紫外线吸收剂或聚合性色素等作为共聚成分。作为上述聚合性紫外线吸收剂的具体例，可以举出5-氯-2-[2-羟基-5-(β-甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酰氧基乙基)]苯基-2H-苯并***、2-[2-羟基-5-(β-甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酰氧基乙基)]苯基-2H-苯并***、5-氯-2-[2-羟基-4-(对乙烯基苄氧基-2-羟基丙氧基)]苯基-2H-苯并***、4-甲基丙烯酰氧基-2-羟基二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并***等。作为上述聚合性色素的具体例，可以举出1,4-双(4-乙烯基苄氨基)蒽醌、1-对羟基苄氨基-4-对乙烯基苄氨基蒽醌、1-苯氨基-4-甲基丙烯酰氨基蒽醌、1,4-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯氨基]-9,10-蒽醌、4-(5-羟基-3-甲基-1-苯基-4-吡唑基亚甲基)-3-甲基丙烯酰氨基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮等。
此外，本发明的隐形眼镜材料中还可以含有AlcianBlue8GX、AlcianGreen2GX等酞菁色素作为着色剂。对于上述聚合性紫外线吸收剂和聚合性色素的含量而言，其受到由该材料制作的镜片的厚度的影响，因此相对于共聚物成分的总量为5质量％以下、特别优选为0.02～3质量％为宜。通过将使用量设为5质量％以下，可以防止所得到的隐形眼镜的机械强度下降，并且从与生物体直接接触的隐形眼镜的安全性方面出发也是优选的。
＜聚合工序＞
将单体溶液在具有疏水性型腔表面的模具的型腔中进行聚合。聚合通过在从上述单体溶液所含有的聚合引发剂的T10至比T10低35℃的温度的范围内维持至少1小时的P1工序和在高于上述单体溶液所含有的聚合引发剂的T10的温度下维持1小时以上的P2工序来进行。需要说明的是，本说明书中，有时将P1工序中的聚合称作“凝胶化“，将P2工序中的聚合称作“熟化(cure)”。
＜P1工序＞
在从单体溶液所含有的聚合引发剂的T10至比T10低35℃的温度的范围内维持至少1小时。P1工序中的维持温度优选为从比T10低10℃的温度至比T10低35℃的温度的范围，更优选为从比T10低15℃的温度至比T10低35℃的温度的范围，进一步优选为从比T10低20℃的温度至比T10低35℃的温度的范围。
＜P2工序＞
P1工序之后，通过在高于单体溶液所含有的聚合引发剂的T10的温度下维持1小时以上的P2工序进行。P2工序中的维持温度优选为从比T10高5℃的温度至比T10高50℃的温度的范围，更优选为从比T10高10℃的温度至比T10高50℃的温度的范围，进一步优选从比T10高15℃的温度至比T10高50℃的温度的范围。
由上述成分组成的单体溶液例如被注入具有隐形眼镜形状的隐形眼镜制造用模具后进行聚合。在注入单体溶液时，即可以使用刚成型后不久的模具，也可以使用为了稳定模具的曲率而提前存放了10～40小时左右后的模具。并且在使用模具前也可以充分进行减压来除去模具表面的水分和氧等对反应带来影响的物质，利用氮或氩等非活性气体进行吹扫，然后将单体溶液注入模具。进一步，在注入单体溶液时，可以预先利用氮或氩等非活性气体对单体溶液进行鼓泡由此除去单体溶液中溶解的氧，然后使用，也可以在不除去溶解氧的状态下使用。
作为聚合方法，优选混配上述聚合引发剂，采用利用热进行的聚合。加热条件如上所述。聚合时的气氛可以为大气中，但是出于提高单体的聚合率、降低未反应单体量的目的，优选在氮或氩等非活性气体气氛中进行聚合。在氮或氩等非活性气体的气氛中进行聚合时，聚合炉内的压力优选为1kgf/cm2以下的压力。
此外，聚合可以在适当的稀释剂的存在下进行。适当的稀释剂只要可与所使用的单体成分均质地溶解就可以为任何物质，可以举出例如醇(例如乙醇、叔丁醇、正己醇，辛醇)、酯(例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯)等。使用稀释剂的情况下，可以期望单体混合液的粘性下降导致向模具中的注入变容易，并且降低所得到的镜片的弹性模量等效果。稀释剂的使用量相对于单体成分的总量优选为20质量％以下。
聚合历程为：在P1工序中，在从单体溶液所含有的聚合引发剂的T10至比T10低35℃的温度的范围内维持至少1小时。
P1工序中的保持时间优选为5小时以上且14小时以下。这是由于，通过将保持时间设为5小时以上，之后转移至熟化时容易得到良好的亲水性表面，并且在聚合成镜片形状时，容易在溶胀后得到圆形的镜片。但是，超过14小时时，总聚合时间(“凝胶化“和“熟化”的合计时间)过长导致生产效率变差，因此优选设为14小时以下。该“凝胶化”的保持时间更优选为6小时～12小时。需要说明的是，维持时间(保持时间也是相同意义)是指不包括P1工序中至维持(保持)温度之前的升温时间的时间，在维持(保持)温度范围内的升温时间包括在维持时间(保持时间也是相同意义)中。同样，维持时间(保持时间也是相同意义)是指不包括从P1工序中的维持(保持)温度至P2工序中的维持(保持)温度过程中的升温时间的时间，在维持(保持)温度范围内的升温时间包括在维持时间(保持时间也是相同意义)中。
P2工序中的在高于聚合引发剂的T10的温度下的维持时间为1小时以上，例如从完成聚合的观点出发优选为4小时～10小时的范围。
需要说明的是，在P1工序和P2工序的任一工序中，对于温度的维持而言，各工序中可以在不发生变化的情况下进行，但各工序中也可以在规定范围内进行变动。例如对于P1工序而言，可以在从聚合引发剂的T10至比T10低35℃的温度的范围内阶段性地提高温度。更具体而言，例如可以在(i)比T10低30℃的温度下维持一定时间t1，之后在(ii)比T10低20℃的温度下进一步维持一定时间t2。此时，P1工序中的1小时以上的维持时间是指从在(i)下的加热开始起直至在(ii)下的加热结束为止的时间，其包括自(i)至(ii)的升温时间。同样地，P2工序中也可以在高于聚合引发剂的T10的温度下阶段性地提高温度。更具体而言，例如可以在(iii)比T10高10℃的温度下维持一定时间t1，之后在(iv)比T10高20℃的温度下进一步维持一定时间t2。此时，P2工序中的1小时以上的维持时间是指从在(iii)下的加热开始直至在(iv)下的加热结束为止的时间，其包括自(iii)至(iv)的升温时间。P2工序中，更具体而言，可以阶段性地升温至最高温度130℃以下，进一步加热例如4小时～10小时而使聚合完成。P1工序和P2工序中的聚合历程(设定温度和时间)无意限定于上述例，可以酌情进行选择。
对于聚合后从模具中取出的共聚物成型品(例如镜片形状)，可以利用溶剂(例如甲醇、乙醇、异丙醇、甲醇水溶液、乙醇水溶液、异丙醇水溶液等)提取未聚合单体和低聚物，从而除去。之后紧接着在生理食盐水或软质隐形眼镜用保存液等中进行浸渍，由此可以得到作为目标的含水有机硅水凝胶成型品(例如隐形眼镜)。
本发明的有机硅水凝胶成型品的含水率优选为35％以上且低于60％。含水率更优选为35％以上且55％以下，含水率进一步优选为35％以上且50％以下。
通过本发明的制造方法得到的含水后的有机硅水凝胶成型品的亲水性表面在不对聚合后的成型品表面实施用于改善表面水润湿性的后处理的状态下与纯水的接触角为60°以下。与纯水的接触角优选为55°以下，与纯水的接触角更优选为50°以下，与纯水的接触角进一步优选为45°以下。对与纯水的接触角的下限没有特别限制，但是实际中为10°以上或15°以上。
需要说明的是，本发明中的“特别的后处理”是指等离子体处理、接枝处理、碱处理、酸处理以及例如日本特表2005-538767号公报中公开的生物相容性LbL涂层等提高隐形眼镜表面水润湿性的方法。并且亲水性表面是指利用使用纯水的液滴法进行接触角测定时接触角为60°以下。
具有疏水性型腔表面的模具为聚链烯制隐形眼镜成型用双面铸模时，上述有机硅水凝胶成型品为有机硅水凝胶软质隐形眼镜。
＜含有机硅的共聚物成型品和有机硅水凝胶成型品＞
本发明包括通过上述本发明的方法制备的含有机硅的共聚物成型品和有机硅水凝胶成型品。有机硅水凝胶成型品中包括有机硅水凝胶软质隐形眼镜。
此外，本发明涉及含有选自由下述(a1)和(a2)组成的组中的至少一种单体单元、下述(b)的单体单元和选自由(c1)～(c3)组成的组中的至少一种单体单元且具有与纯水的接触角为60°以下的亲水性表面的含有机硅的共聚物成型品(其中，接触角为使含有机硅的共聚物成型品含水后的有机硅水凝胶成型品的接触角)，
(a1)来源于一分子中含有至少1个羟基和1个～4个硅原子的有机硅单体的单元的一种或两种以上，
(a2)一分子中含有至少1个聚乙二醇基和1个～4个硅原子的有机硅单体单元的一种或两种以上，
(b)来源于具有乙烯基的亲水性单体的单元的一种或两种以上，
(c1)一分子中含有2个以上乙烯基的单体单元的一种或两种以上，
(c2)一分子中含有2个以上烯丙基的单体单元的一种或两种以上，
(c3)一分子中具有2个以上(甲基)丙烯酸酯基的单体的一种或两种以上。
有机硅单体(a1)例如可以为以下述通式(a1-1)或(a1-2)表示的单体。
[式中，R1、R2、R3和R4为甲基，R5为氢原子或甲基，a表示1～3的整数]。
有机硅单体(a2)例如可以为以下述通式(a2-1)表示的单体。
[式中，R1、R2、R3和R4为甲基，a表示1～3的整数，m为4～8。式中的X为选自以下述式(Y1)或(Y2)表示的取代基中的一种(式中，R5为氢原子或甲基)。]
上述亲水性单体(b)可以为选自N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺中的一种或两种。
上述交联性单体(c1)例如为选自1,4-丁二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚和三乙二醇二乙烯基醚中的一种或两种以上。上述交联性单体(c2)例如为选自三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚和季戊四醇三烯丙基醚中的一种或两种以上。上述交联性单体(c3)例如为选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种以上。
上述有机硅单体(a1)和(a2)单元的含量为20～56质量％的范围，上述亲水性单体(b)单元的含量为40～60质量％的范围，并且上述单体(c1)、(c2)和(c3)单元的含量为0.02～4质量％的范围。
上述含有机硅的共聚物成型品还可以含有选自由硅氧烷大分子单体单元、分子结构中不含羟基或聚乙二醇基的有机硅单体单元和分子结构中不含硅原子的单体单元组成的组中的至少一种追加单体单元，上述追加单体单元的含量可以根据单体的种类适当进行确定。
含有机硅的共聚物成型品的各成分与本发明的含有机硅的共聚物成型品的制造方法中说明的各成分相同。
含水后的有机硅水凝胶成型品的亲水性表面与纯水的接触角为60°以下，该亲水性表面是在不对聚合后的镜片形状材料实施用于改善表面水润湿性的后处理的情况下得到的。与纯水的接触角是通过利用使用纯水的液滴法进行接触角测定而得到的接触角。
＜有机硅水凝胶软质隐形眼镜用前体＞
本发明为上述本发明的含有机硅的共聚物成型品，包括具有隐形眼镜形状的有机硅水凝胶软质隐形眼镜用前体。
＜软质隐形眼镜＞
本发明包括将上述本发明的有机硅水凝胶软质隐形眼镜用前体浸渍在生理食盐水或软质隐形眼镜用保存液中而形成含水状态而成的软质隐形眼镜。
上述形成含水状态而成的软质隐形眼镜的含水率例如可以为35％以上且低于60％。含水率可以优选为38％以上且55％以下，可以更优选为40％以上且50％以下。
本发明的形成含水状态而成的软质隐形眼镜可以为更换频率最长直至一个月的软质隐形眼镜。更换频率只要在一个月以内，多少天都行，例如本发明的形成含水状态而成的软质隐形眼镜也可以是更换频率为1天的类型(所谓日抛型)或2个星期的类型(双周抛型)。但是，本发明无意限定于此。
＜封装软质隐形眼镜产品＞
本发明包括将上述本发明的软质隐形眼镜和生理食盐水或软质隐形眼镜用保存液保存在密闭容器中的封装软质隐形眼镜产品。软质隐形眼镜用保存液和密闭容器可以直接利用现有的产品。
实施例
下面，通过实施例进一步具体说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
[使用成分]
示出下文中的实施例和比较例中所使用的化学物质的名称和缩写。
(a)分子结构中具有至少1个羟基或聚乙二醇基的有机硅单体
3Si-GMA：(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷[CAS：69861-02-5]
3Si-GMA中的相对含量比为：下述(D1)的结构为75质量％而(D2)的结构为25质量％。
4Si-GMA：(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷[CAS：71223-14-8]
4Si-GMA中的相对含量比为：下述(D3)的结构为82质量％而(D4)的结构为18质量％。
4Si-4PEG：合成例1中得到的有机硅单体
4Si-6PEG：合成例2中得到的有机硅单体
(b)具有乙烯基的亲水性单体
NVP：N-乙烯基-2-吡咯烷酮[CAS：88-12-0]
VMA：N-乙烯基-N-甲基乙酰胺[CAS：3195-78-6]
(c)分子中具有2个以上乙烯基或烯丙基的交联性单体
TAIC：三烯丙基异氰脲酸酯[CAS：1025-15-6]
BDVE：1,4-丁二醇二乙烯基醚[CAS：3891-33-6]
TEGDVE：三乙二醇二乙烯基醚[CAS：765-12-8]
(c)具有2个以上(甲基)丙烯酸酯基的交联性单体
EDMA：二甲基丙烯酸乙二醇酯[CAS：97-90-5]
4G：二甲基丙烯酸四乙二醇酯[CAS：109-17-1]
(d)10小时半衰期温度为70℃以上且100℃以下的聚合引发剂
V-40：1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)和光纯药工业株式会社、CAS：2094-98-6、10小时半衰期温度：88℃
Perbutyl O：过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯[日油株式会社、CAS：3006-82-4、10小时半衰期温度：72.1℃]
Perhexa HC：1,1-二(叔己基过氧基)环己烷[日油株式会社、CAS：27215-08-3、22743-71-1、10小时半衰期温度：87.1℃]
Perhexyl I：叔己基过氧化异丙基碳酸酯[日油株式会社、CAS：132929-84-1、10小时半衰期温度：95.0℃]
(e)硅氧烷大分子单体
大分子单体A：合成例3中得到的硅氧烷大分子单体
大分子单体B：合成例4中得到的硅氧烷大分子单体
FM-0711：单甲基丙烯酰基末端聚二甲基硅氧烷[JNC株式会社、产品名：SilaplaneFM-0711]
(f)分子结构中不含羟基或聚乙二醇基的有机硅单体
TRIS：三(三甲基甲硅烷氧基)-γ-甲基丙烯酰氧丙基硅烷[CAS：17096-07-0]
MCR-M07：单甲基丙烯酰氧丙基末端聚二甲基硅氧烷[Gelest公司、产品编号：MCR-M07、CAS：146632-07-7]
(g)分子结构中不含硅原子的单体
HEMA：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯[CAS：868-77-9]
DMAA：N,N-二甲基丙烯酰胺[CAS：2680-03-7]
2-MEA：丙烯酸2-甲氧基乙酯[CAS：3121-61-7]
(h)T10小于70℃或超过100℃的聚合引发剂，
光聚合引发剂
V-65：2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)[和光纯药工业株式会社、CAS：4419-11-8、10小时半衰期温度：51℃]
V-60：2,2’-偶氮二异丁腈[和光纯药工业株式会社、CAS：78-67-1、10小时半衰期温度：65℃]
V-30：1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺[和光纯药工业株式会社、CAS：10288-28-5、10小时半衰期温度：104℃]
Darocur1173：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮[Sigma-Aldrich、CAS：7473-98-5]
合成例1
PEG部分的重复数只为4的有机硅单体的合成
购入市售的四乙二醇，通过柱纯化使PEG部分的重复数只为4(化合物1)。接着，使用三苯基氯甲烷仅对四乙二醇的单末端进行保护(化合物2)，另一个单末端使用烯丙基氯进行了烯丙基化(化合物3)。在化合物3(15.0g：31.47mmol)中添加三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(9.34g：31.47mmol)、二甲苯中的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物(Platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex in xylene)(300μL)，以无溶剂的条件在35℃加热3天。利用TLC确认原料消失后，进行柱纯化得到了化合物4(15.8g)。
接着，在化合物4(5.0g：6.47mmol)中添加氯仿25mL、三乙基硅烷(827mg：7.11mmol)，在水冷下滴加氟化硼二***配合物(917.7mg：6.47mmol)，然后搅拌30分钟。利用TLC、LC-MS确认目标物质后，利用氯仿稀释反应液，利用饱和食盐水对反应液进行清洗，利用无水硫酸钠进行干燥后，进行浓缩，得到了目标物质的未纯化物。柱纯化、利用真空泵通宵干燥后，得到了目标化合物5(2.27g)。
该化合物5的1H-NMR谱图示于图1，MALDI-TOF MS谱图示于图2。根据1H-NMR谱图，确认到来自氧化乙烯单元(3.6ppm)、三(三甲基甲硅烷氧基)丙基硅烷结构(3.4ppm、1.6ppm、0.4ppm、0.1ppm)的峰。另外，根据MALDI-TOF MS谱图，检测到对应于目标物质的钠加成离子的m/z＝553，未检测到其它单元数(例如3或5)的离子，确认到所得到的化合物的氧化乙烯的重复数只为4。
1H-NMR的测定条件如下所述。
观测频率：600MHz
测定溶剂：CDCl3
测定温度：300K
化学位移基准：测定溶剂[7.25ppm]
MALDI-TOF MS的测定条件如下所述。
激光光源：N2激光(波长：337nm)
测定模式：反射模式、正离子模式
测定质量范围(m/z)：20～1500
累积次数：1000次
离子化试剂：三氟乙酸钠(THF溶液)
接着，使用该以E1表示的硅氧烷化合物、甲基丙烯酰氯和作为催化剂的1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯，在正己烷溶剂中进行反应。反应后的溶液利用玻璃纤维滤纸进行过滤，然后利用甲醇清洗，接着利用饱和食盐水清洗，利用无水硫酸钠进行干燥后，通过柱纯化、进一步蒸馏除去溶剂，得到了下述式E2的单体(以下为4Si-4PEG)。
合成例2
PEG部分的重复数只为6的有机硅单体的合成
购入市售的五缩六乙二醇，通过柱纯化使PEG部分的重复数只为6(化合物6)。接着，使用三苯基氯甲烷仅对六乙二醇的单末端进行保护(化合物7)，另一个单末端使用烯丙基氯进行了烯丙基化(化合物8)。在化合物8(17.8g：31.47mmol)中添加三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(9.34g：31.47mmol)、二甲苯中的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物(Platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex in xylene)(300μL)，以无溶剂的条件在35℃加热3天。利用TLC确认原料消失后，进行柱纯化得到了化合物9(17.6g)。接着，在化合物9(5.56g：6.47mmol)中添加氯仿25mL、三乙基硅烷(827mg：7.11mmol)，在水冷下滴加氟化硼二***配合物(917.7mg：6.47mmol)，然后搅拌30分钟。利用TLC、LC-MS确认目标物质后，利用氯仿稀释反应液，利用饱和食盐水对反应液进行清洗，利用无水硫酸钠进行干燥后，进行浓缩，得到了目标物质的未纯化物。柱纯化、利用真空泵通宵干燥后，得到化合物10(2.40g)。
该化合物10的1H-NMR谱图示于图3，MALDI-TOF MS谱图示于图4。根据1H-NMR谱图，确认到来自氧化乙烯单元(3.6ppm)、三(三甲基甲硅烷氧基)丙基硅烷结构(3.4ppm、1.6ppm、0.4ppm、0.1ppm)的峰。另外，根据MALDI-TOF MS谱图，检测到对应于目标物质的钠加成离子的m/z＝641，未检测到其它单元数(例如5或7)的离子，确认到所得到的化合物的氧化乙烯的重复数只为6。
接着，使用该以E3表示的硅氧烷化合物和甲基丙烯酸2-异氰基乙酯，使用作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，在二氯甲烷溶剂中进行反应。反应后的溶液通过柱纯化、进一步蒸馏除去溶剂，得到了下述式E4的单体(以下为4Si-6PEG)。
合成例3
大分子单体A的合成
在容量100mL的三口烧瓶中加入两末端甲醇改性聚二甲基硅氧烷(信越化学工业株式会社、产品名：KF-6001、聚合度：20、羟基当量：920g/摩尔)35g、异佛尔酮二异氰酸酯8.29g(37.3mmol)、二月桂酸二丁基锡0.03g，在氮气流下于25℃搅拌48小时。接着，加入丙烯酸-2-羟基乙酯4.97g(42.9mmol)和二氯甲烷20mL，紧接着在氮气流下于25℃搅拌96小时。反应结束后，利用蒸馏水200mL进行清洗，然后利用无水硫酸钠进行干燥，然后蒸馏除去溶剂，得到了目标物质(40g)。
确认到所得到的化合物为下述结构，另外，通过凝胶渗透色谱进行分子量测定，结果得到数均分子量为2400(聚苯乙烯换算)。
凝胶渗透色谱测定条件如下所述。
柱：Shodex KF-402.5HQ两根
洗脱液：THF
流量：0.3mL/min
检测器：RI
柱温度：40℃
合成例4
大分子单体B的合成
在容量100mL的三口烧瓶中加入两末端甲醇改性聚二甲基硅氧烷(信越化学工业株式会社、产品名：KF-6001、聚合度：20、羟基当量：920g/摩尔)35g、异佛尔酮二异氰酸酯8.29g(37.3mmol)、二月桂酸二丁基锡0.03g，在氮气流下于25℃搅拌48小时。接着，加入聚乙二醇单丙烯酸酯(日油株式会社、产品名：BLEMMER AE-200、羟基当量：317g/摩尔)13.6g和二氯甲烷20mL，紧接着在氮气流下于25℃搅拌120小时。反应结束后，利用蒸馏水200mL进行清洗，然后利用无水硫酸钠进行干燥，然后蒸馏除去溶剂，得到了目标物质(45g)。
确认到所得到的化合物为下述结构，另外，通过凝胶渗透色谱进行分子量测定，结果得到数均分子量为2550(聚苯乙烯换算)。
实施例1(使用10小时半衰期温度为70℃以上且100℃以下的聚合引发剂的示例)
在容量20mL的褐色玻璃瓶中加入合成例3中得到的大分子单体A1.5g(15质量％)、3Si-GMA 3g(30质量％)、HEMA 0.5g(5质量％)、NVP 5g(50质量％)、4G 0.03g(相对于大分子单体A、3Si-GMA、HEMA和NVP的总量为0.3质量％)、TEGDVE 0.03g(相对于大分子单体A、3Si-GMA、HEMA和NVP的总量为0.3质量％)、Perbutyl O 0.06g(相对于大分子单体A、3Si-GMA、HEMA和NVP的总量为0.6质量％)，在室温搅拌约16小时。将该单体混合液注入聚丙烯制的隐形眼镜制作用双面铸模(型腔表面的接触角为105°)，组合上模和下模后，放入加压聚合炉。利用氮将聚合炉内置换20分钟后，在0.2kgf/cm2的条件下通过下述所示的聚合历程进行聚合。
[凝胶化条件]
用10分钟从室温升温至50℃后，保持该状态不变地在50℃保持8小时。
[熟化条件]
凝胶化条件结束后，用5分钟升温至80℃，保持该状态不变地在80℃保持2小时，用10分钟从80℃升温至100℃后，保持该状态不变地在100℃保持40分钟，进一步用10分钟从100℃升温至120℃后，保持该状态不变地在120℃保持1小时，由此使聚合完成。
聚合后的镜片从模具中取出，在50vol％乙醇水溶液中浸渍4小时后，利用蒸馏水进行置换，进一步利用软质隐形眼镜用清洗液(HOYA株式会社制商品名：PURESOAK S)进行置换，得到了软质隐形眼镜。使用所得到的软质隐形眼镜，进行了以下评价和测定。结果示于表1。所得到的隐形眼镜的接触角为50°，其具有亲水性表面。
[单体混合液的性状]
将聚合前的单体混合液的一部分加入透明玻璃瓶，根据以下评价标准以目视进行评价。
评价标准
G(Good)：单体混合液是溶解且均质的
B(Bad)：单体混合液分离成两相，没有溶解
[外观评价]
对于所得到的软质隐形眼镜，根据以下评价标准以目视评价外观。
评价标准
G(Good)：镜片透明，形状呈圆形
B(Bad)：镜片发生白浊或者尽管透明但呈变形的形状，不适合作为隐形眼镜
[含水率]
对在23℃达到平衡溶胀后的软质隐形眼镜的含水状态的重量(Ww)和利用真空干燥机在70℃干燥4小时后的干燥状态的重量(Wd)进行测定，通过下式算出含水率。
含水率(％)＝(Ww-Wd)/Ww×100
[透氧系数]
使用厚度不同的镜片，依照基于ISO 18369-4所述的极谱法的测定方法测定了透氧系数。测定使用了Rehder Development Company公司的O2Permometer Model201T。以镜片的厚度为x轴、以通过测定求出的t/Dk值为y轴进行绘图，将回归线的斜率的倒数作为透氧系数。
[接触角测定(液滴法)]
通过接触角测定评价软质隐形眼镜表面的水润湿性。擦去软质隐形眼镜表面的水分后，将镜片贴附于保持台，通过利用纯水的液滴法测定接触角。测定使用协和界面科学株式会社制造的接触角计，液滴的尺寸利用注射器设为约1.5mm。值小表示水润湿性优异。
[表面组成分析]
对含水而成的软质隐形眼镜进行再干燥，通过XPS对在隐形眼镜表面(十几nm深)存在的元素种类及其量进行分析。需要说明的是，测定部位为软质隐形眼镜的前曲面的中心附近，表面的组成比用atomic％表示。
XPS测定条件如下所述。
照射X射线：Al-Kα单色
光电子出射角：45度
静电中和：10V Ar离子+20μA电子射线同时照射
实施例2
软质隐形眼镜的单体组成之中，将聚合引发剂变更为V-40，将凝胶化条件变更为下述条件，除此以外，与实施例1同样地制作了镜片。所得到的隐形眼镜的接触角为40°，其具有亲水性表面(表1)。
[凝胶化条件]
用10分钟从室温升温至55℃后，保持该状态不变地在55℃保持8小时，进一步用5分钟从55℃升温至80℃后，保持该状态不变地在80℃保持2小时。
[熟化条件]
凝胶化条件结束后，用10分钟升温至100℃后，保持该状态不变地在100℃保持40分钟，进一步用10分钟从100℃升温至120℃后，保持该状态不变地在120℃保持1小时，由此使聚合完成。
实施例3
软质隐形眼镜的单体组成之中，将聚合引发剂变更为Perhexa HC，将凝胶化条件变更为下述条件，除此以外，与实施例1同样地制作了镜片。所得到的隐形眼镜的接触角为33°，其具有亲水性表面(表1)。
[凝胶化条件]
与实施例2相同。
[熟化条件]
与实施例2相同。
实施例4
软质隐形眼镜的单体组成之中，将聚合引发剂变更为Perhexyl I，将凝胶化条件变更为下述条件，除此以外，与实施例1同样地制作了镜片。所得到的隐形眼镜的接触角为53°，其具有亲水性表面(表1)。
[凝胶化条件]
用10分钟从室温升温至70℃后，保持该状态不变地在70℃保持8小时，进一步用5分钟从70℃升温至80℃后，保持该状态不变地在80℃保持2小时。
[熟化条件]
与实施例2相同。
比较例1(使用T10小于70℃的聚合引发剂的示例)
软质隐形眼镜的单体组成之中，将聚合引发剂变更为V-65，除此以外，与实施例1同样地制作了镜片。在所得到的隐形眼镜的表面，据认为来自N-乙烯基-2-吡咯烷酮的氮元素的比例少，相反地大量分布有来自有机硅成分的硅元素，镜片表面的接触角为102°，水润湿性差(表1)。
比较例2(使用T10小于70℃的聚合引发剂的示例)
软质隐形眼镜的单体组成之中，将聚合引发剂变更为V-60，除此以外，与实施例1同样地制作了镜片。在所得到的隐形眼镜的表面，据认为来自N-乙烯基-2-吡咯烷酮的氮元素的比例少，相反地大量分布有来自有机硅成分的硅元素，镜片表面的接触角为102°，水润湿性差(表1)。
比较例3(使用T10超过100℃的聚合引发剂的示例)
软质隐形眼镜的单体组成之中，将聚合引发剂变更为V-30，将凝胶化条件变更为下述条件，除此以外，与实施例1同样地制作了镜片。所得到的隐形眼镜脆，无法从模具中取出(表1)。
[凝胶化条件]
用10分钟从室温升温至70℃后，保持该状态不变地在70℃保持8小时，紧接着用5分钟从70℃升温至80℃后，保持该状态不变地在80℃保持2小时。进一步用10分钟从80℃升温至100℃后，保持该状态不变地在100℃保持40分钟。
[熟化条件]
凝胶化条件结束后，用10分钟从100℃升温至120℃后，保持该状态不变地在120℃保持1小时，由此使聚合完成。
如表1所示，使用T10为70℃以上且100℃以下的聚合引发剂，并且在聚合引发剂的T10至比T10低35℃的温度的范围内维持凝胶化条件至少1小时(P1工序)以及在高于聚合引发剂的T10的温度下维持熟化条件1小时以上(P2工序)的实施例1～4中，在隐形眼镜表面可以降低来自有机硅成分的硅元素的量，在聚合后即使不进行任何后处理，也可以得到具有亲水性表面的隐形眼镜。另一方面，在同样的条件下，使用T10低于70℃的聚合引发剂的比较例1和2中，来自有机硅成分的硅元素大量分布于镜片表面，水润湿性差。此外，使用T10超过100℃的聚合引发剂的比较例3中，聚合后的镜片脆，无法从模具中取出镜片。
实施例5(使用T10为70℃以上且100℃以下的聚合引发剂的示例)
在容量20mL的褐色玻璃瓶中加入合成例4中得到的大分子单体B 1.5g(15质量％)、3Si-GMA 2.5g(25质量％)、FM-07110.8g(8质量％)、HEMA 0.5g(5质量％)、NVP 4.7g(47质量％)、4G 0.05g(相对于大分子单体B、3Si-GMA、FM-0711、HEMA和NVP的总量为0.5质量％)、BDVE 0.03g(相对于大分子单体B、3Si-GMA、FM-0711、HEMA和NVP的总量为0.3质量％)、Perbutyl O 0.06g(相对于大分子单体B、3Si-GMA、FM-0711、HEMA和NVP的总量为0.6质量％)，在室温搅拌约16小时。将该单体混合液注入聚丙烯制的隐形眼镜制作用双面铸模，组合上模和下模后，放入加压聚合炉。利用氮将聚合炉内置换20分钟后，在0.2kgf/cm2的条件下通过下述所示的聚合历程进行聚合。
[凝胶化条件]
用10分钟从室温升温至50℃后，保持该状态不变地在50℃保持8小时。
[熟化条件]
与实施例1相同。
聚合后的镜片从模具中取出，在50vol％乙醇水溶液中浸渍4小时后，利用蒸馏水进行置换，进一步利用软质隐形眼镜用清洗液(HOYA株式会社制商品名：PURESOAK S)进行置换，得到了软质隐形眼镜。结果示于表2。所得到的隐形眼镜的接触角为48°，其具有亲水性表面。
实施例6
软质隐形眼镜的单体组成之中，将聚合引发剂变更为V-40，将凝胶化条件变更为下述条件，除此以外，与实施例5同样地制作了镜片。所得到的隐形眼镜的接触角为40°，其具有亲水性表面(表2)。
[凝胶化条件]
用10分钟从室温升温至60℃后，保持该状态不变地在60℃保持8小时，紧接着用5分钟从60℃升温至80℃后，保持该状态不变地在80℃保持2小时。
[熟化条件]
与实施例2相同。
实施例7
软质隐形眼镜的单体组成之中，将聚合引发剂变更为Perhexa HC，将凝胶化条件变更为下述条件，除此以外，与实施例6同样地制作了镜片。所得到的隐形眼镜的接触角为32°，其具有亲水性表面(表2)。
[凝胶化条件]
用10分钟从室温升温至60℃后，保持该状态不变地在60℃保持8小时，紧接着用5分钟从60℃升温至80℃后，保持该状态不变地在80℃保持2小时。
[熟化条件]
与实施例2相同。
实施例8
软质隐形眼镜的单体组成之中，将聚合引发剂变更为Perhexyl I，将凝胶化条件变更为下述条件，除此以外，与实施例5同样地制作了镜片。所得到的隐形眼镜的接触角为44°，其具有亲水性表面(表2)。
[凝胶化条件]
用10分钟从室温升温至65℃后，保持该状态不变地在65℃保持8小时，紧接着用5分钟从65℃升温至80℃后，保持该状态不变地在80℃保持2小时。
[熟化条件]
与实施例2相同。
比较例4(使用T10小于70℃的聚合引发剂的示例)
软质隐形眼镜的单体组成之中，将聚合引发剂变更为V-65，除此以外，与实施例5同样地制作了镜片。所得到的隐形眼镜不是圆形，呈变形的形状，不适合作为隐形眼镜(表2)。
比较例5(使用T10小于70℃的聚合引发剂的示例)
软质隐形眼镜的单体组成之中，将聚合引发剂变更为V-60，除此以外，与实施例5同样地制作了镜片。所得到的隐形眼镜不是圆形，呈变形的形状，不适合作为隐形眼镜(表2)。
比较例6(使用T10超过100℃的聚合引发剂的示例)
软质隐形眼镜的单体组成之中，将聚合引发剂变更为V-30，将凝胶化条件变更为下述条件，除此以外，与实施例5同样地制作了镜片。所得到的隐形眼镜脆，无法从模具中取出(表2)。
[凝胶化条件]
用10分钟从室温升温至65℃后，保持该状态不变地在65℃保持8小时，紧接着用5分钟从65℃升温至80℃后，保持该状态不变地在80℃保持2小时。进一步用10分钟从80℃升温至100℃后，保持该状态不变地在100℃保持40分钟。
[熟化条件]
凝胶化条件结束后，用10分钟从100℃升温至120℃后，保持该状态不变地在120℃保持1小时，由此使聚合完成。
如表2所示，使用T10为70℃以上且100℃以下的聚合引发剂，并且在从聚合引发剂的T10至比T10低35℃的温度的范围内维持凝胶化条件至少1小时(P1工序)以及在高于聚合引发剂的T10的温度下维持熟化条件1小时以上(P2工序)的实施例5～8中，在聚合后即使不进行任何后处理，也可以得到具有亲水性表面的隐形眼镜。另一方面，在同样的条件下，使用T10小于70℃的聚合引发剂的比较例4和5中，镜片发生变形，不适合作为隐形眼镜。此外，使用T10超过100℃的聚合引发剂的比较例6中，聚合后的镜片脆，无法从模具中取出镜片。
实施例9～12、比较例7～8(使用T10为70℃以上且100℃以下的聚合引发剂且对有机硅单体的结构进行了各种改变的情况)
以表3所示的组成制备单体混合液，与实施例1同样地制作了镜片。需要说明的是，凝胶化条件和熟化条件如下所述。
[凝胶化条件]
用10分钟从室温升温至60℃后，保持该状态不变地在60℃保持8小时，紧接着用5分钟从60℃升温至80℃后，保持该状态不变地在80℃保持2小时。
[熟化条件]
与实施例2相同。
如表3所示，使用分子结构中具有至少1个羟基或聚乙二醇基且含有4个硅原子的有机硅单体的情况下，可以得到透明且具有亲水性表面的隐形眼镜。另一方面，使用分子结构中不含羟基或聚乙二醇基且含有4个以上硅原子的有机硅单体的情况下，使所得到的隐形眼镜含水时产生白浊而不适合作为隐形眼镜，或者无法得到均质的单体混合溶液。
实施例13～20
以表4所示的组成制备单体混合液，除此以外与实施例1同样地制作了镜片。需要说明的是，凝胶化条件和熟化条件均为如下所述。
[凝胶化条件]
用10分钟从室温升温至55℃后，保持该状态不变地在55℃保持8小时，紧接着用5分钟从55℃升温至80℃后，保持该状态不变地在80℃保持2小时。
[熟化条件]
与实施例2相同。
比较例9
以表4所示的组成制备单体混合液，除此以外与实施例13同样地制作了镜片。所得到的镜片含有N,N-二甲基丙烯酰胺作为镜片的构成成分，因此表面水润湿性差。
比较例10
以表4所示的组成制备单体混合液，将单体混合液注入聚丙烯制的隐形眼镜制作用双面铸模，组合上模和下模。对该模具照射280～390nm区域的照射强度为11mW/cm2的光20分钟，由此使聚合完成。所得到的镜片的表面水润湿性差。
比较例11
制备与实施例20相同组成的单体混合液，将该单体混合液注入聚丙烯制的隐形眼镜制作用双面铸模，组合上模和下模后，放入加压聚合炉。利用氮将聚合炉内置换30分钟后，在0.2kgf/cm2的条件下通过下述所示的聚合历程进行聚合。
[凝胶化条件]
用20分钟从室温升温至55℃后，保持该状态不变地在55℃保持40分钟，紧接着用5分钟从55℃升温至80℃后，保持该状态不变地在80℃保持40分钟。
[熟化条件]
凝胶化条件结束后，用10分钟从80℃升温至100℃后，保持该状态不变地在100℃保持40分钟，由此使聚合完成。
聚合后的镜片从模具中取出，在50vol％乙醇水溶液中浸渍4小时后，利用蒸馏水进行置换，进一步利用软质隐形眼镜用清洗液(HOYA株式会社制商品名：PURESOAK S)进行置换，得到了软质隐形眼镜。所得到的隐形眼镜不是圆形，呈变形的形状，不适合作为隐形眼镜。
比较例12
制备与实施例20相同组成的单体混合液，凝胶化条件变更为下述条件，除此以外，与比较例11同样地制作了镜片。所得到的隐形眼镜脆，无法从模具中取出。
[凝胶化条件]
凝胶化条件结束后，用25分钟从室温升温至80℃后，保持该状态不变地在80℃保持90分钟，由此使聚合完成。
如表4所示，使用T10为70℃以上且100℃以下的聚合引发剂，并且在从聚合引发剂的T10至比T10低35℃的温度的范围内维持凝胶化条件至少1小时(P1工序)以及在高于聚合引发剂的T10的温度下维持熟化条件1小时以上(P2工序)的实施例13～20中，在聚合后即使不进行任何后处理，也可以得到具有亲水性表面的有机硅水凝胶隐形眼镜。
另一方面，即便是同样的聚合条件，在含有N,N-二甲基丙烯酰胺作为单体的构成成分的比较例9中，也形成表面水润湿性差的镜片，没有聚合后的后处理的情况下不适合作为隐形眼镜。另外，即便是采用光聚合法的比较例10中，也形成表面水润湿性差的镜片，未经聚合后的后处理的情况下不适合作为隐形眼镜。接着，即使在使用T10为70℃以上且100℃以下的聚合引发剂的情况下，在P2工序所对应的熟化条件下的维持时间小于1小时的比较例11中，镜片也发生变形，不适合作为隐形眼镜。进一步，即使在T10至比T10低35℃的温度的范围内维持1小时以上，在未经过P2工序的比较例12中，聚合后的镜片也脆，无法从模具中取出镜片。
工业实用性
本发明在隐形眼镜相关的领域有用。

Claims (31)

1.一种方法，其是在具有疏水性型腔表面的模具的型腔中，将含有(a)至少一种具有(甲基)丙烯酰基的有机硅单体、(b)至少一种具有乙烯基的亲水性单体、(c)至少一种交联性单体和(d)至少一种聚合引发剂的单体溶液进行聚合，来制作具有亲水性表面且含有有机硅单体单元、亲水性单体单元和交联性单体单元的含有机硅的共聚物成型品的方法，其中，
所述聚合引发剂的10小时半衰期温度为70℃以上且100℃以下，下面将10小时半衰期温度缩写为T10，
所述方法通过在从上述单体溶液所含有的聚合引发剂的T10至比T10低35℃的温度的范围内维持1小时或1小时以上的P1工序和在高于上述单体溶液所含有的聚合引发剂的T10的温度下维持1小时或1小时以上的P2工序来进行所述聚合。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述P1工序中的维持温度为从比所述T10低10℃的温度至比T10低35℃的温度的范围。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，P2工序中的维持温度为从比所述T10高5℃的温度至比T10高50℃的温度的范围。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述聚合引发剂为偶氮聚合引发剂或有机过氧化物聚合引发剂。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述含有机硅的共聚物成型品的所述有机硅单体(a)单元的含量为20质量％～56质量％的范围，所述亲水性单体(b)单元的含量为40质量％～60质量％的范围，所述交联性单体(c)单元的含量为0.02质量％～4质量％的范围。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述有机硅单体(a)为选自由下述(a1)和(a2)组成的组中的至少一种单体，
(a1)一分子中含有至少1个羟基和1个～4个硅原子的有机硅单体的一种或两种以上，
(a2)一分子中含有至少1个聚乙二醇基和1个～4个硅原子的有机硅单体的一种或两种以上。
7.如权利要求6所述的方法，其中，
所述有机硅单体(a1)为以下述通式(a1-1)或(a1-2)表示的单体，
【化1】
式中，R1、R2、R3和R4为甲基，R5为氢原子或甲基，a表示1～3的整数；
所述有机硅单体(a2)为以下述通式(a2-1)表示的单体，
【化2】
式中，R1、R2、R3和R4为甲基，a表示1～3的整数，m为4～8，式中的X是选自以下述式(Y1)或(Y2)表示的取代基中的一种，
【化3】
式中，R5为氢原子或甲基。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述亲水性单体(b)为选自N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺中的一种或两种。
9.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述交联性单体(c)为选自由(c1)、(c2)和(c3)组成的组中的至少一种单体，
(c1)一分子中含有2个以上乙烯基的单体的一种或两种以上，
(c2)一分子中含有2个以上烯丙基的单体的一种或两种以上，
(c3)一分子中含有2个以上(甲基)丙烯酸酯基的单体的一种或两种以上。
10.如权利要求9所述的方法，其中，
所述单体(c1)为选自1,4-丁二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚和三乙二醇二乙烯基醚中的一种或两种以上，
所述单体(c2)为选自三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚和季戊四醇三烯丙基醚中的一种或两种以上，
所述单体(c3)为选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种以上单体。
11.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述单体溶液进一步含有选自由硅氧烷大分子单体、分子结构中不含羟基或聚乙二醇基的有机硅单体和分子结构中不含硅原子的单体组成的组中的至少一种辅助单体。
12.如权利要求1或2所述的方法，其中，在不对聚合后的成型品表面实施用于改善表面水润湿性的后处理的状态下，所述含有机硅的共聚物成型品的亲水性表面的与纯水的接触角为60°以下，其中所述接触角是使含有机硅的共聚物成型品含水而成的有机硅水凝胶成型品的接触角。
13.如权利要求1或2所述的方法，其中，具有疏水性型腔表面的模具为聚链烯制的隐形眼镜成型用双面铸模，所述含有机硅的共聚物成型品是有机硅水凝胶软质隐形眼镜用前体。
14.一种含有机硅的共聚物成型品，其是通过权利要求1～13中任一项所述的方法制备的。
15.一种含有机硅的共聚物成型品，其由选自由下述(a1)和(a2)组成的组中的至少一种单体单元、下述(b)的单体单元和选自由(c1)～(c3)组成的组中的至少一种单体单元构成，其中还可以含有(g)分子结构中不含硅原子的单体单元，(g)分子结构中不含硅原子的单体为选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲 基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱等中的一种以上单体，且该含有机硅的共聚物成型品具有与纯水的接触角为60°以下的亲水性表面，其中所述接触角是使含有机硅的共聚物成型品含水而成的有机硅水凝胶成型品的接触角，其中，
所述有机硅单体(a1)～(a2)单元的含量为20质量％～56质量％的范围，所述单体(b)单元的含量为40质量％～60质量％的范围，所述单体(c1)～(c3)单元的含量为0.02质量％～4质量％的范围，且所述(g)分子结构中不含硅原子的单体单元的含量为小于10质量％的范围，
(a1)来源于一分子中含有至少1个羟基和1个～4个硅原子且分子量小于900的有机硅单体的单元的一种或两种以上，
(a2)一分子中含有至少1个聚乙二醇基和1个～4个硅原子且分子量小于900的有机硅单体单元的一种或两种以上，
(b)来源于具有乙烯基的亲水性单体的单元的一种或两种以上，
(c1)一分子中含有2个以上乙烯基的单体单元的一种或两种以上，
(c2)一分子中含有2个以上烯丙基的单体单元的一种或两种以上，
(c3)一分子中含有2个以上的(甲基)丙烯酸酯基的单体的一种或两种以上。
16.一种含有机硅的共聚物成型品，该含有机硅的共聚物成型品含有选自由下述(a1)和(a2)组成的组中的至少一种单体单元、下述(b)的单体单元、选自由(c1)～(c3)组成的组中的至少一种单体单元和(e)硅氧烷大分子单体单元，具有与纯水的接触角为60°以下的亲水性表面，并且含水率为35％以上且低于60％，其中所述接触角和含水率分别是使含有机硅的共聚物成型品含水而成的有机硅水凝胶成型品的接触角和含水率，
(a1)来源于一分子中含有至少1个羟基和1个～4个硅原子且分子量小于900的有机硅单体的单元的一种或两种以上，
(a2)一分子中含有至少1个聚乙二醇基和1个～4个硅原子且分子量小于900的有机硅单体单元的一种或两种以上，
(b)来源于具有乙烯基的亲水性单体的单元的一种或两种以上，
(c1)一分子中含有2个以上乙烯基的单体单元的一种或两种以上，
(c2)一分子中含有2个以上烯丙基的单体单元的一种或两种以上，
(c3)一分子中具有2个以上(甲基)丙烯酸酯基的单体的一种或两种以上，
(e)通式(C1)和(C2)的大分子单体的一种或两种以上，
【化4】
式(C1)中，R7为氢原子或甲基，r为0～10，p为8～60，
【化5】
式(C2)中，R8为氢原子或甲基，q为9～15，t为0～3。
17.如权利要求16所述的含有机硅的共聚物成型品，其中，r为0～8，p为8～50，q为9～13，t为0～2。
18.如权利要求16所述的含有机硅的共聚物成型品，其中，(e)硅氧烷大分子单体单元为下述(E5)或(E6)。
【化6】
大分子单体A
【化7】
大分子单体B
19.如权利要求15～18中任一项所述的含有机硅的共聚物成型品，其中，所述有机硅单体(a1)为以下述通式(a1-1)或(a1-2)表示的单体，
【化8】
式中，R1、R2、R3和R4为甲基，R5为氢原子或甲基，a表示1～3的整数；
所述有机硅单体(a2)为以下述通式(a2-1)表示的单体，
【化9】
式中，R1、R2、R3和R4为甲基，a表示1～3的整数，m为4～8，式中的X为选自以下述式(Y1)或(Y2)表示的取代基中的一种，
【化10】
式中，R5为氢原子或甲基。
20.如权利要求15～18中任一项所述的含有机硅的共聚物成型品，其中，所述亲水性单体(b)为选自由N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺中的一种或两种。
21.如权利要求15～18中任一项所述的含有机硅的共聚物成型品，其中，
所述单体(c1)为选自1,4-丁二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚和三乙二醇二乙烯基醚中的一种或两种以上，
所述单体(c2)为选自三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚和季戊四醇三烯丙基醚中的一种或两种以上，并且
所述单体(c3)为选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种以上单体。
22.如权利要求16～18中任一项所述的含有机硅的共聚物成型品，其中，所述有机硅单体(a1)和(a2)单元的含量为20质量％～56质量％的范围，所述单体(b)单元的含量为40质量％～60质量％的范围，并且所述单体(c1)、(c2)和(c3)单元的含量为0.02质量％～4质量％的范围。
23.如权利要求16～18中任一项所述的含有机硅的共聚物成型品，其中，所述(e)硅氧烷大分子单体单元的含量为25质量％以下。
24.如权利要求16～18中任一项所述的含有机硅的共聚物成型品，所述含有机硅的共聚物成型品还含有选自由分子结构中不含羟基或聚乙二醇基的有机硅单体单元和分子结构中不含硅原子的单体单元组成的组中的至少一种追加单体单元。
25.如权利要求15～18中任一项所述的含有机硅的共聚物成型品，其中，与纯水的接触角为60°以下的亲水性表面是在不对聚合后的镜片形状材料实施用于改善表面 水润湿性的后处理的情况下得到的，其中所述接触角是使含有机硅的共聚物成型品含水而成的有机硅水凝胶成型品的接触角。
26.一种有机硅水凝胶软质隐形眼镜用前体，其是权利要求14～25中任一项所述的含有机硅的共聚物成型品，并且具有隐形眼镜形状。
27.一种有机硅水凝胶软质隐形眼镜，其是利用生理食盐水或软质隐形眼镜用保存液使权利要求26所述的有机硅水凝胶软质隐形眼镜前体形成含水状态而成的有机硅水凝胶软质隐形眼镜。
28.如权利要求27所述的软质隐形眼镜，所述形成含水状态而成的有机硅水凝胶软质隐形眼镜的含水率为35％以上且小于60％。
29.如权利要求27或28所述的软质隐形眼镜，所述形成含水状态而成的有机硅水凝胶软质隐形眼镜为更换频率最长直至一个月的软质隐形眼镜。
30.如权利要求29所述的软质隐形眼镜，所述形成含水状态而成的有机硅水凝胶软质隐形眼镜是更换频率为1天或2个星期的类型。
31.一种封装软质隐形眼镜产品，其是将权利要求27～30中任一项所述的软质隐形眼镜和生理食盐水或软质隐形眼镜用保存液保存在密闭容器中的封装软质隐形眼镜产品。
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