CN102464744A - 增进硅酮水凝胶润湿性的经氯化聚合物、包含其的硅酮水凝胶和由此制得的眼用物件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种反应性亲水性聚合物，其包含如下式(I)和式(II)单元：
其中式(I)单元的摩尔数与式(I)和式(II)单元的总摩尔数的比值为0.002至0.04，且所述反应性亲水性聚合物具有10,000至2,000,000的分子量。本发明还提供一种包含所述反应性亲水性聚合物的硅酮水凝胶和由所述硅酮水凝胶所制得的眼用物件。
Description
技术领域
本发明涉及一种可添加至用于形成眼用物件的硅酮水凝胶配方中，从而改良眼用物品表面润湿性的反应性亲水性聚合物。本发明还涉及由此制得的经改质眼用物品，特别是隐形眼镜或人工晶体(IOL)。
背景技术
隐形眼镜发展至今已有近百年的历史，为一般眼镜族普遍使用的重要医疗器材之一。在1950年代，捷克科学家利用聚(甲基丙烯酸羟乙基酯)(poly(hydroxyethylmethacrylate)；HEMA)材料制成水凝胶，发明了软式隐形眼镜，至今此种材料仍被使用。随着科技的进步，隐形眼镜材料的演进也朝向高透氧性和高舒适性发展。
一般来说，隐形眼镜需着重于安全性、透光性、透氧性和配戴舒适性等特性。由于传统HEMA水凝胶的材质亲水，其具有优选的配戴舒适性，然而其透氧性却较低，长期配戴容易造成角膜水肿和血管增生的现象。为了提高HEMA水凝胶的透氧性，一般所采取的策略为减小镜片厚度和提升镜片含水率，但这两种方法的改善效能有限，且常伴随着镜片机械性质丧失的缺点。近年来，许多的研究均朝向开发含有硅酮材料的隐形眼镜，通过硅材料本身的高透氧性，使得氧气分子可顺利穿过镜片而到达角膜，此不仅可提升隐形眼镜的透氧率，更能提升配戴时的舒适度。目前最常见的硅材料为聚硅氧烷(polysiloxane)或硅酮(silicone)，由于硅酮材料本身较疏水且润湿性差，配戴时眼睛容易干涩不舒适，此还是当前硅酮水凝胶隐形眼镜所欲积极改善的方向。
一般增进硅酮水凝胶润湿性的方式大致上可分为两类：
(1)在已成型的镜片上进行亲水性后加工处理：例如美国专利第4,214,014号揭示使用等离子处理硅酮水凝胶镜片表面，而美国专利第6,099,852号中则将硅烷偶联剂(silane coupling agent)涂布至已成型的硅酮水凝胶镜片表面，并将其含浸至亲水性物质中，通过化学键结将亲水性物质接枝于镜片表面，以增加镜片表面润湿性。此种后加工方式虽可增加润湿度，但因加工过程繁琐，在工艺上缺乏效率以致提高制作成本，因而在实际生产线中并不多见。
(2)在硅酮水凝胶配方中添加亲水性分子：此种方式可在不影响原本工艺的情况下提高镜片表面的润湿性，因此成为目前改善隐形眼镜润湿性的主流。
聚-N-乙烯吡咯烷酮(Poly-N-vinylpyrrolidone；PVP)是一种亲水性的高分子材料。美国专利第6,367,929号揭示在硅酮水凝胶主成份中添加高分子量的亲水性高分子(如PVP)。在镜片成型的过程中，PVP分子会以网状贯穿的方式与其它交联的分子产生分子间物理性的缠绕，而使硅酮水凝胶镜片表面具有润湿的效果，但由于PVP分子与镜片之间并没有任何化学键结，缠绕在镜片内的PVP分子会随时间逐渐溶出，而使镜片丧失润湿性，当镜片再次配戴时就会感觉相当干涩而不舒适。
此外，为避免亲水性化合物与硅酮水凝胶组成因相容性不足而影响镜片的光学性质，一般需在所述硅酮水凝胶组成中额外添加相容剂。美国专利第7,052,131号即揭示于使用高分子量PVP的同时，额外引入相容剂(compatibilizing agent)，通过相容剂的作用，使PVP与硅酮水凝胶得以相容。然而，额外添加一种相容剂，除了增加配方的复杂性外，所述相容剂的设计与选择也必须考虑到原配方的分子特性。
有鉴于此，现有技术中已有在硅酮水凝胶主成份中引入具有反应性、可直接与主配方成分共聚的反应性亲水性分子的相关揭示。例如美国专利第5,219,965号、第5,364,918号和第5,525,691号揭示在PVP分子链段中引入乙烯系官能基，其可与硅酮水凝胶配方中具有乙烯基团的物质进行化学键结，利用共价键将亲水性链段接枝至整个硅酮水凝胶配方中，由此在制作镜片过程中，直接使镜片具有长期湿润的效果。然而，在聚合反应过程中，当乙烯基官能基聚合时，较大分子量的PVP容易产生立体障碍而不易与配方中其它单体反应，因此这种将PVP接上乙烯基团的方式只适用在分子量小(分子量约为500至10,000)的PVP改质。在实际镜片成型的应用上，因小分子量的PVP分子的亲水性链段长度不足，使得其所能增进镜片表面润湿性的效果有限。因此，虽然小分子量的PVP较易于以乙烯基进行改质，但将小分子量的经改质PVP添加于配方中却又不易获得润湿保水的功效。
综上所述，产业界仍需技术解决方案，能直接将高分子量的反应性亲水性分子改质而使其具有反应链段，以提高硅酮水凝胶材料表面的润湿性。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于增加眼用物品表面润湿性的反应性亲水性聚合物，其包含如下式(I)和式(II)单元：
其中式(I)单元的摩尔数与式(I)和式(II)单元的总摩尔数的比值为0.002至0.04，且所述反应性亲水性聚合物具有10,000至2,000,000的分子量。
本发明的又一目的是提供一种硅酮水凝胶，其包含下列成分的反应产物：
(a)作为所述硅酮水凝胶主要构成成份的硅酮水凝胶单体混合物，所述硅酮水凝胶单体混合物包含至少一种含碳碳双键的含硅单体；和
(b)根据本发明的反应性亲水性聚合物。
本发明的再一目的是提供一种由本发明的硅酮水凝胶所制得的眼用物件。
相较于现有技术，本发明的反应性亲水性聚合物经改质后可产生解离的反应性自由基，其可与具有不饱和乙烯基的单体进行反应，特别是将其添加至硅酮水凝胶组成中时，其可通过所述经改质亲水性聚合物上的可解离自由基与硅酮水凝胶所含的反应性单体进行作用，除可提升硅酮水凝胶整体的润湿性外，还可防止亲水性聚合物轻易地自硅酮水凝胶组成中游离释出，有效解决现有技术所面临的问题。
附图说明
图1是添加本发明反应性亲水性聚合物的HEMA水凝胶的红外线光谱。
图2是未添加任何亲水性聚合物的HEMA水凝胶的红外线光谱。
图3是添加不具反应性的PVP的HEMA水凝胶的红外线光谱。
图4是实例8至10和比较例4和5的硅酮水凝胶薄膜的表面接触角数据。
具体实施方式
为使本发明的特征和优点能更明显易懂，下文特举优选实施方式，并配合所附图式详细说明如下：
本发明的用于增加眼用物品表面润湿性的反应性亲水性聚合物包含如下式(I)和式(II)单元：
所述反应性亲水性聚合物可依据下列步骤制得：
(1)利用次氯酸钠(NaOCl)将PVP开环而得到具有N-H基团与COOH基团的链段(维克(Wienk)等人，聚合物科学杂志，A：聚合物化学(J.polym.sci.，A，Polym.chem.)，33：49(1995))，其反应方案如反应式1所示：
(2)N-H基团可与次氯酸钠进一步反应得到N-Cl基团，而成为经氯化的PVP(费尔(Fair)等人，美国水研究协会杂志(J.Am.Water Works Assoc.)，40：1051(1948))，其反应方案如反应式2所示：
在本发明反应性亲水性聚合物中，N-Cl基团于加热或照光的情况下会分解形成自由基，所形成的自由基可与碳碳双键键结或引发碳碳双键的聚合反应。因此，将经氯化的PVP添加于硅酮水凝胶配方中，可与配方中具有碳碳双键的单体共聚，进而形成稳定的共价键键结，避免发生亲水性聚合物自硅酮水凝胶溶出。此外，相较于五环的内酰胺，经氯化PVP具有较亲水的COOH链段，因此，本发明的亲水性聚合物除了可与硅酮水凝胶反应外，还可提升硅酮水凝胶的亲水性和润湿性。适合用于本发明的反应性亲水性聚合物具有10,000至2,000,000的分子量，优选为具有30,000至1,500,000的分子量，更优选为具有50,000至1,300,000的分子量。于所述反应性亲水性聚合物中，式(I)单元的摩尔数与式(I)和式(II)单元的总摩尔数的比值为0.002至0.04，优选为0.003至0.03，更优选为0.005至0.02。
因此，本发明还提供一种硅酮水凝胶，其包含下列成分的反应产物：
(a)作为所述硅酮水凝胶主要构成成份的硅酮水凝胶单体混合物，所述硅酮水凝胶单体混合物包含至少一种含碳碳双键的含硅单体；和
(b)根据本发明的反应性亲水性聚合物，
其中反应性亲水性聚合物的使用量以硅酮水凝胶总重量计，为1至10重量％，优选为2至8重量％，更优选为3至5重量％。
硅酮水凝胶通常通过聚合单体混合物而制备，且此单体混合物主要由至少一种含碳碳双键的含硅单体所组成。本发明中所述的“聚硅氧烷(polysiloxane)或硅酮(silicone)”，意味着材料为包含至少5重量％的硅氧链(-OSi-链)、优选为10至100重量％硅氧链、更优选为30至90重量％硅氧链的有机聚合物的材料。
本文中，术语“单体”涵盖可聚合的低分子量化合物(即通常具有低于700的数均分子量)，和可聚合的中等至高分子量化合物或聚合物，后者有时还称为巨单体(即通常具有大于700的数均分子量)。因此，应了解本文中的“含硅单体”和“亲水性单体”一词包含单体、巨单体和预聚物。预聚物是部分聚合的单体或可进一步聚合的单体。
本发明所揭示的反应性亲水性聚合物能与硅酮水凝胶中的含碳碳双键的含硅单体键结，从而提升表面润湿性并延长此效果。
可应用于本发明中的含碳碳双键的含硅单体具有，但不限于，乙烯基、丙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的基团。合适的含硅单体包括，但不限于，(三甲基甲硅烷氧基)-3-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷((trimethylsiloxy)-3-methacryloxypropylsilane；TRIS)、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基酯(3-(triethoxysilyl)propyl methacrylate)、甲基丙烯酸3-二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基酯(3-diethoxymethylsilyl)-propyl methacrylate)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基硅烷(vinyltriethoxysilane)、二乙氧基(甲基)乙烯基硅烷(diethoxy(methyl)vinylsilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷(3-methacryloxypropyl-methyldimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基-甲基二乙氧基硅烷(3-methacryloxypropyl-methyldiethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷(3-methacryloxypropyl-triethoxysilane)、乙烯基三(异丙氧基)硅烷(vinyltri(isopropoxy)silane)、乙烯基三丙氧基硅烷(vinyltripropoxysilane)、甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯(tris(trimethylsiloxy)silylpropyl methacrylate)、甲基丙烯酸双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基丙基酯(bis(trimethylsiloxy)methylsilylpropylmethacrylate)、甲基丙烯酸五甲基二硅氧烷丙基酯(pentamethyldisiloxanepropylmethacrylate)、甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙氧基乙基酯(tris(trimethylsiloxy)silyl propyloxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸三(聚二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯(tris(polydimethylsiloxy)silylpropyl methacrylate)或其混合物。
由于已知的含碳碳双键的含硅单体为疏水性材料，因此这种单体为主体所构成的硅酮水凝胶所制备的眼用物品通常还具有较高的疏水性。此特性虽不影响所制得的眼用物品应具备的光学功能，只是配戴于人体上时，易因较高的疏水性而导致配戴上的不舒适感。因此，为改善配戴舒适感，已知一般可视需要在前述的单体混合物中进一步添加含碳碳双键的亲水性单体，由此改善所制得的眼用物件的亲水性，进而改善配戴上的舒适感。
本发明还可通过添加含碳碳双键的亲水性单体来提升硅酮水凝胶的亲水性，只是如果含碳碳双键的亲水性单体的添加量过高，则会大幅改变硅酮水凝胶的性质(例如，氧气通透性降低)。因此，当前述的单体混合物中进一步包含含碳碳双键的亲水性单体时，此含碳碳双键的亲水性单体的使用量以硅酮水凝胶总重量计，优选为30至68重量％，更优选为35至63重量％，最优选为40至58重量％。相对的，此时含碳碳双键的含硅单体的使用量以硅酮水凝胶总重量计，优选为30至68重量％，更优选为35至63重量％，最优选为40至58重量％。
可应用于本发明中的含碳碳双键的亲水性单体具有，但不限于，乙烯基、丙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的基团。合适的亲水性单体包括，但不限于，甲基丙烯酸(methacrylic acid；MA)、丙烯酸(acrylic acid)、乙酸乙烯酯(vinyl acetate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、甲基丙烯酸2-羟乙基酯(2-hydroxyethyl methacrylate；HEMA)、丙烯酸2-羟乙基酯(2-hydroxyethyl acrylate)、甲基丙烯酸甘油酯(glycerol methacrylate)、丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯(2-dimethylaminoethyl acrylate)、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺(N-vinyl-N-methyl acetamide)、N-乙烯基-甲酰胺(N-vinyl-formamide)、N-乙烯基吡咯烷酮(N-vinyl pyrrolidone；NVP)、丙烯酰基吗啉(acryloylmorpholine)、甲基丙烯酰胺(methacrylamide)、N，N-二甲基丙烯酰胺(N，N-dimethylacrylamide；DMA)、N，N-二乙基丙烯酰胺(N，N-diethylacrylamide)、2-羟乙基甲基丙烯酰胺(2-hydroxyethylmethacrylamide)、N-异丙基丙烯酰胺(N-isopropylacrylamide)或其混合物。
由于含碳碳双键的亲水性单体也具有碳碳双键，因此本发明所揭示的反应性亲水性聚合物还能与硅酮水凝胶中的含碳碳双键的亲水性单体键结，从而提升并延长镜片的表面润湿性。
本发明的硅酮水凝胶在共聚时可通过诸如UV聚合作用、使用自由基热引发剂和热量或其组合的方法发生硬化以浇铸成形。代表性自由基热聚合作用引发剂为有机过氧化物，例如过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧化硬脂酰、过氧化苯甲酰、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸酯和诸如LUPERSOL256，225(阿托菲纳化学公司(Atofina Chemical)，宾夕法尼亚费城(Philadelphia，PA))等市售热引发剂和其类似物，所述引发剂以占总单体混合物约0.01至2重量％的浓度使用。代表性UV引发剂为此领域中已知的引发剂，诸如，但不限于，二苯乙二酮甲醚、二苯乙二酮***、DAROCUR
1173、1164、2273、1116、2959、3331、IGRACURE651和184(汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals)，纽约阿兹利(Ardsley，New York))。
如所属领域的技术人员所了解，除上述聚合作用引发剂外，本发明的硅酮水凝胶中视需要还可包括其它组份，例如，额外的着色剂、UV吸收剂和额外的加工助剂等，诸如在隐型眼镜技术中已知者。
通过添加本发明的反应性亲水性聚合物而产生的硅酮水凝胶具有良好透氧性、优异表面润湿性和长效润湿性等功效，因此非常适合作为眼用物品，特别是隐形眼镜或人工晶体(IOL)。
可通过诸如揭示于美国第3,408,429号专利和第3,496,254号专利中的旋转浇铸(spin cast molding)工艺、诸如揭示于美国第5,271,875号专利中的固定浇铸(cast molding)工艺和诸如揭示于美国第4,084,459号专利和第4,197,266号专利中的压制成型的其它已知方法使由本发明的硅酮水凝胶形成隐型眼镜。单体混合物的聚合作用可在对应于所要隐型眼镜形状的旋转模具或固定模具中进行。必要时，如此获得的隐型眼镜可进一步经受机械修整。聚合作用还可在适当的模具或容器中进行以得到呈钮扣形、盘形或杆形的眼镜材料，其接着可再经处理(例如经由车床或激光切割或抛光)以得到具有所要形状的隐型眼镜。
以下实施例是用于对本发明作进一步说明，而非用以限制本发明的范围。任何所属领域的技术人员可轻易获得的修饰和改变均包括于本案说明书揭示内容和所附权利要求书的范围内。
实施例
合成化学药品
1.聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：购自西格玛(Sigma)，产品代号分别为K90(分子量为1,300,000)、K30(分子量为50,000)和K12(分子量为4,000)。
2.次氯酸钠(NaOCl)：6-14％，购自Riedel-de
。
3.N-乙烯基吡咯烷酮(简称NVP)：
购自西格玛(Sigma)。
4.CoatOsil：
购自GE美国硅胶(GE silicones)。
5.(三甲基甲硅烷氧基)-3-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷(TRIS)：
购自西格玛(Sigma)。
6.甲基丙烯酸2-羟乙基酯(简称HEMA)：
购自西格玛(Sigma)。
7.甲基丙烯酸(MA)：
购自西格玛(Sigma)。
8.D1173光引发剂：购自于汽巴化学公司(Ciba Chemicals)。
9.乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)：
购自西格玛(Sigma)。
反应性亲水性聚合物的制备
实例1：
取10.0克聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为1,300,000)置于250mL单颈瓶中，加入140mL水。加入0.4375克的7.66重量％次氯酸钠(NaOCl)水溶液后，接着以稀盐酸将反应水溶液的pH值调整于4，并于室温下反应8小时。利用减压蒸馏将水份和残留的次氯酸钠去除，收集经氯化聚乙烯吡咯烷酮的白色固体(PVP-Cl)。以透析的方式去除PVP-Cl固体中残留的盐类(透析膜MWCO为约6至8K)，再以微区能量元素分析仪(EDS)作元素含量鉴定，其中式(I)和式(II)单元的摩尔比如表1所示。
实例2：
同实例1的进料比和反应条件，只是次氯酸钠添加量变更为0.875克，得白色固体(PVP-Cl)。以透析的方式去除PVP-Cl固体中残留的盐类(透析膜MWCO为约6至8K)，再以微区能量元素分析仪(EDS)作元素含量鉴定，其中式(I)和式(II)单元的摩尔比如表1所示。
实例3：
同实例1的进料比和反应条件，只是次氯酸钠添加量变更为1.750克，得白色固体(PVP-Cl)。以透析的方式去除PVP-Cl固体中残留的盐类(透析膜MWCO为约6至8K)，再以微区能量元素分析仪(EDS)作元素含量鉴定，其中式(I)和式(II)单元的摩尔比如表1所示。
实例4：
同实例1的进料比和反应条件，只是次氯酸钠添加量变更为4.375克，得白色固体(PVP-Cl)。以透析的方式去除PVP-Cl固体中残留的盐类(透析膜MWCO为约6至8K)，再以微区能量元素分析仪(EDS)作元素含量鉴定，其中式(I)和式(II)单元的摩尔比如表1所示。
实例5：
同实例3的进料比和反应条件，只是PVP的分子量变更为50,000，得白色固体(PVP-Cl)。以透析的方式去除PVP-Cl固体中残留的盐类(透析膜MWCO为约6至8K)，再以微区能量元素分析仪(EDS)作元素含量鉴定，其中式(I)和式(II)单元的摩尔比如表1所示。
实例6：
同实例3的进料比和反应条件，只是PVP的分子量变更为4,000，得白色固体(PVP-Cl)。以透析的方式去除PVP-Cl固体中残留的盐类(透析膜MWCO为约6至8K)，再以微区能量元素分析仪(EDS)作元素含量鉴定，其中式(I)单元的摩尔数与式(I)和式(II)单元的总摩尔数的比值如表1所示。
比较例1：
取未经改质的PVP(分子量为1,300,000)进行元素含量鉴定，其中式(I)和式(II)单元的摩尔比如表1所示。
表1
反应性亲水性聚合物的化学键结测试
实例7：
取98％HEMA单体置于反应瓶中，加入1％EGDMA交联剂、1％D1173引发剂和5％实例2所得反应性亲水性聚合物并均匀混合，接着以紫外光进行交联反应。将反应所得产物置于其10倍量的乙醇中，在50℃下萃洗24小时。之后再将产物置于其10倍量的生理食盐水中进行二次萃洗，每隔6至8小时更换生理食盐水，持续约三天，以确定洗出所有未反应的单体。最后再将经乙醇和生理食盐水萃洗的产物置于80℃下烘干，并进行红外线光谱(IR)分析鉴定，结果如图1所示。
比较例2：
取98％HEMA单体置于反应瓶中，加入1％EGDMA交联剂和1％D1173引发剂并均匀混合，接着以紫外光进行交联反应。同实例7所述步骤和条件，将反应所得产物先后以乙醇和生理食盐水萃洗，再将所得产物于烘干后进行IR分析鉴定，结果如图2所示。
比较例3：
取98％ HEMA单体置于反应瓶中，加入1％ EGDMA交联剂、1％ D1173引发剂和5％ PVP(分子量为1,300,000)并均匀混合，接着以紫外光进行交联反应。同实例7所述步骤和条件，将反应所得产物先后以乙醇和生理食盐水萃洗，再将所得产物于烘干后进行IR分析鉴定，结果如图3所示。
于IR图谱上，PVP结构的特征吸收峰位于波长1663cm-1。由于比较例2并未添加PVP，故图2明显无PVP的特殊吸收峰；图3仍未显示PVP的特殊吸收峰，其表示仅添加不具反应性的PVP，经过长时间的萃洗后仍会将亲水性的PVP洗出；然而，由图1可观测到此特殊吸收峰的存在，其证明经改质的PVP具有反应性，可与具有碳碳双键的单体进行反应而确实接在材料中，且经过长时间的萃洗后，仍无法将其萃洗去除。
硅酮水凝胶的制备
实例8至13和比较例4和5：
依据表2中所示的组成和含量，将反应性亲水性聚合物添加至形成硅酮水凝胶的单体混合物中，并经紫外光照交联而分别制得实例8至13和比较例4和5的硅酮水凝胶薄膜。
表2
含水率测试
将经紫外光照交联成形的实例8至12和比较例4和5的硅酮水凝胶薄膜浸泡于水中，待获得平衡后，将薄膜自水中取出并拭干其表面水份，测量得到湿重为W0。于室温25℃下，将薄膜静置5分钟和10分钟，分别测得重量为W1和W2。将薄膜放置在烘箱中，以110℃烘烤24小时，以除去材料的水份，并测量得到薄膜干重为W3。经以下公式计算得到水份散失率和含水率，其结果显示于表3中。
润湿效果评估
将经紫外光照交联成形的实例8至12和比较例4和5的硅酮水凝胶薄膜浸泡于水中，待获得平衡后，将薄膜自水中取出观察。如果薄膜表面的水膜可维持超过30秒不聚集，则其润湿效果定义为“好(Good)”；如果薄膜表面的水膜可维持5至30秒不聚集，则其润湿效果定义为“中等(Mild)”；如果薄膜表面的水层在5秒内聚集成水滴而没有润湿的效果，则其润湿效果定义为“差(Bad)”。所得结果显示于表3中。
表3
接触角测试
利用接触角测量仪测量实例8至10和比较例4和5的硅酮水凝胶薄膜随时间变化的表面接触角。当液体滴在固体表面上时，固体表面和液滴切线的夹角即为“接触角”。当接触角为0度时，表示液体能完全地润湿固体表面；当接触角为180度时，代表液体完全不能润湿固体表面。接触角测试的数据如下表4和图4所示。
表4
由表4和图4的接触角数据可知，实例8至10较比较例4和5的薄膜表面的接触角低，具有优选的润湿效果，且本发明反应性亲水性聚合物可有效地键结在硅酮水凝胶上，而维持实例8至10的硅酮水凝胶薄膜表面具有长效的润湿效果。比较例4的硅酮水凝胶薄膜是添加不具反应性的亲水性聚合物，所述聚合物分子链是以缠绕的方式存在于硅酮水凝胶中，随着时间的变化，不具反应性的聚合物会逐渐地流失，而使硅酮水凝胶逐渐失去润湿的效果，因此，比较例4的接触角随着时间的增加而逐渐提高。
应容易了解，本发明的各种改良是可行的并且是所属领域的技术人员容易联想到和预期的。
Claims (22)
1.一种用于增加眼用物品表面润湿性的反应性亲水性聚合物，其包含如下式(I)和式(II)单元：
其中式(I)单元的摩尔数与式(I)和式(II)单元的总摩尔数的比值为0.002至0.04，且所述反应性亲水性聚合物具有10,000至2,000,000的分子量。
2.如权利要求1所述的反应性亲水性聚合物，其中式(I)单元的摩尔数与式(I)和式(II)单元的总摩尔数的比值为0.003至0.03。
3.如权利要求2所述的反应性亲水性聚合物，其中式(I)单元的摩尔数与式(I)和式(II)单元的总摩尔数的比值为0.005至0.02。
4.如权利要求1所述的反应性亲水性聚合物，其中所述反应性亲水性聚合物具有30,000至1,500,000的分子量。
5.如权利要求4所述的反应性亲水性聚合物，其中所述反应性亲水性聚合物具有50,000至1,300,000的分子量。
6.如权利要求1所述的反应性亲水性聚合物，其中所述眼用物品为隐形眼镜或人工晶体。
7.一种用于眼用物品的硅酮水凝胶，其包含下列成分的反应产物：
(a)作为所述硅酮水凝胶主要构成成份的硅酮水凝胶单体混合物，所述硅酮水凝胶单体混合物包含至少一种含碳碳双键的含硅单体；和
(b)如权利要求1至6中任一权利要求所述的反应性亲水性聚合物。
8.如权利要求7所述的硅酮水凝胶，其中所述反应性亲水性聚合物的使用量以所述硅酮水凝胶总重量计，为1至10重量％。
9.如权利要求8所述的硅酮水凝胶，其中所述反应性亲水性聚合物的使用量以所述硅酮水凝胶总重量计，为2至8重量％。
10.如权利要求9所述的硅酮水凝胶，其中所述反应性亲水性聚合物的使用量以所述硅酮水凝胶总重量计，为3至5重量％。
11.如权利要求7所述的硅酮水凝胶，其中所述硅酮水凝胶单体混合物中进一步包含含碳碳双键的亲水性单体。
12.如权利要求11所述的硅酮水凝胶，其中所述含碳碳双键的亲水性单体的使用量以硅酮水凝胶总重量计，为30至68重量％。
13.如权利要求12所述的硅酮水凝胶，其中所述含碳碳双键的亲水性单体的使用量以硅酮水凝胶总重量计，为35至63重量％。
14.如权利要求13所述的硅酮水凝胶，其中所述含碳碳双键的亲水性单体的使用量以硅酮水凝胶总重量计，为40至58重量％。
15.如权利要求11所述的硅酮水凝胶，其中所述含碳碳双键的含硅单体的使用量以硅酮水凝胶总重量计，为30至68重量％。
16.如权利要求15所述的硅酮水凝胶，其中所述含碳碳双键的含硅单体的使用量以硅酮水凝胶总重量计，为35至63重量％。
17.如权利要求16所述的硅酮水凝胶，其中所述含碳碳双键的含硅单体的使用量以硅酮水凝胶总重量计，为40至58重量％。
18.如权利要求7所述的硅酮水凝胶，其中所述含碳碳双键的含硅单体具有选自由乙烯基、丙烯基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基所组成的群组的基团。
19.如权利要求11所述的硅酮水凝胶，其中所述含碳碳双键的亲水性单体具有选自由乙烯基、丙烯基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基所组成的群组的基团。
20.如权利要求7和15至18中任一权利要求所述的硅酮水凝胶，其中所述含碳碳双键的含硅单体选自由(三甲基甲硅烷氧基)-3-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷((trimethylsiloxy)-3-methacryloxypropylsilane；TRIS)、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基酯(3-(triethoxysilyl)propyl methacrylate)、甲基丙烯酸3-二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基酯(3-diethoxymethylsilyl)-propyl methacrylate)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基硅烷(vinyltriethoxysilane)、二乙氧基(甲基)乙烯基硅烷(diethoxy(methyl)vinylsilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷(3-methacryloxypropyl-methyldimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基-甲基二乙氧基硅烷(3-methacryloxypropyl-methyldiethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷(3-methacryloxypropyl-triethoxysilane)、乙烯基三(异丙氧基)硅烷(vinyltri(isopropoxy)silane)、乙烯基三丙氧基硅烷(vinyltripropoxysilane)、甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯(tris(trimethylsiloxy)silylpropyl methacrylate)、甲基丙烯酸双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基丙基酯(bis(trimethylsiloxy)methylsilylpropylmethacrylate)、甲基丙烯酸五甲基二硅氧烷丙基酯(pentamethyldisiloxanepropylmethacrylate)、甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙氧基乙基酯(tris(trimethylsiloxy)silyl propyloxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸三(聚二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯(tris(polydimethylsiloxy)silylpropyl methacrylate)和其混合物所组成的群组。
21.如权利要求11至14和19中任一权利要求所述的硅酮水凝胶，其中所述含碳碳双键的亲水性单体选自由甲基丙烯酸(methacrylic acid；MA)、丙烯酸(acrylic acid)、乙酸乙烯酯(vinyl acetate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、甲基丙烯酸2-羟乙基酯(2-hydroxyethyl methacrylate；HEMA)、丙烯酸2-羟乙基酯(2-hydroxyethyl acrylate)、甲基丙烯酸甘油酯(glycerol methacrylate)、丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯(2-dimethylaminoethyl acrylate)、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺(N-vinyl-N-methyl acetamide)、N-乙烯基-甲酰胺(N-vinyl-formamide)、N-乙烯基吡咯烷酮(N-vinyl pyrrolidone；NVP)、丙烯酰基吗啉(acryloylmorpholine)、甲基丙烯酰胺(methacrylamide)、N，N-二甲基丙烯酰胺(N，N-dimethylacrylamide；DMA)、N，N-二乙基丙烯酰胺(N，N-diethylacrylamide)、2-羟乙基甲基丙烯酰胺(2-hydroxyethyl methacrylamide)、N-异丙基丙烯酰胺(N-isopropylacrylamide)和其混合物所组成的群组。
22.一种由如权利要求7至21中任一权利要求所述的硅酮水凝胶所制得的眼用物品，其是隐形眼镜或人工晶体。
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