CN103956476A - 一种表面改性的富锂锰材料、制备方法及在锂离子电池中的应用 - Google Patents

一种表面改性的富锂锰材料、制备方法及在锂离子电池中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103956476A
CN103956476A CN201410106775.7A CN201410106775A CN103956476A CN 103956476 A CN103956476 A CN 103956476A CN 201410106775 A CN201410106775 A CN 201410106775A CN 103956476 A CN103956476 A CN 103956476A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium manganese
rich lithium
manganese material
rich
surface modification
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410106775.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103956476B (zh
Inventor
杨向光
张彬
张一波
张兴文
张震东
苗珍珍
李经纬
邬天笑
陈斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Original Assignee
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS filed Critical Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority to CN201410106775.7A priority Critical patent/CN103956476B/zh
Publication of CN103956476A publication Critical patent/CN103956476A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103956476B publication Critical patent/CN103956476B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明提供一种表面改性的富锂锰材料、制备方法及在锂离子电池中的应用，属于锂电池应用技术领域。解决现有富锂锰材料首次充放电库仑效率小于100%的问题。该方法将富锂锰材料和钼的化合物研磨，得到化合物粉末，将化合物粉末在空气中以1-10℃/min升温速率加热，在100-500℃条件下煅烧0.5-5h，以1-10℃/min降温速率冷却至室温，即得到表面改性的的富锂锰材料。实验结果表明：由该表面改性的富锂锰材料作为锂离子二次电池正极材料在首次放电容量可达250mAh/g，库伦效率为100%，大大的提高了富锂锰材料作为锂离子电池正极材料在全电池应用中的安全性。

Description

一种表面改性的富锂锰材料、制备方法及在锂离子电池中的应用
技术领域
本发明属于锂电池应用技术领域，具体涉及一种表面改性的富锂锰材料、制备方法及在锂离子电池中的应用。
背景技术
富锂锰，英文名为Li-richlayeredmaterials，分子式为xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M=Mn,Ni,Co)。富锂锰材料是重要的锂离子电池正极材料。
传统的富锂锰正极材料在首次充放电时其首次库仑效率为70%-80%，首次库仑效率小于100%，会伴随氧气的放出，在全电池的应用中对安全性有着很大的威胁，这是制约富锂锰材料作为锂离子电池正极材料在商品化应用中的关键因素。美国阿贡高能量实验室M.M.Thackeray教授提出利用酸处理富锂锰正极材料的方法提高其首次库仑效率，但是该方法既改变了富锂锰的结构，同时降低了其首次充电容量；韩国汉阳大学Yang-KookSun教授通过对富锂锰材料进行表面AlF3包覆有效的将富锂锰材料的首次库仑效率提高至90%以上，但是仍未达到100%，在充放电过程中氧气的析出依然存在；天津大学赵乃勤教授课题组通过对富锂锰材料表面包覆FePO4有效的将其首次库仑效率提高至80%以上，但是同样也没有从根本上解决其首次库仑效率不足100%的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有富锂锰材料首次充放电库仑效率小于100%的问题，而提供一种表面改性的富锂锰材料、制备方法及在锂离子电池中的应用。
本发明首先提供一种表面改性的富锂锰材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将富锂锰材料和钼的化合物研磨，得到化合物粉末，所述的钼的化合物中的钼元素和富锂锰材料的质量比为1：（10～1000）；
步骤二：将步骤一得到的化合物粉末在空气中以1-10℃/min升温速率加热，100-500℃条件下煅烧0.5-5h，以1-10℃/min降温速率冷却至室温，即得到表面改性的的富锂锰材料。
优选的是，所述的富锰锂材料的结构式为（xLi2MnO3-(1-x)Li(MnaNibCoc)O2，其中，0.3<<x<<0.7，0<<a<<1,0<<b<<0.5,0<<c<<0.5,a+b+c=1。
优选的是，所述的富锰锂材料的结构式为0.5Li2MnO3-0.5Li(MnNiCo)1/3O2。
优选的是，所述的富锰锂材料的结构式为0.5Li2MnO3-0.5Li(MnNi)1/2O2。
优选的是，所述的钼的化合物选自三氧化钼或钼酸铵中的一种或两种。
优选的是，所述的钼的化合物中的钼元素和富锂锰材料的质量比为1：150。
优选的是，所述的研磨时间为20～60min。
优选的是，所述的步骤二的煅烧温度为300℃，煅烧时间为5h。
本发明还提供上述制备方法得到的表面改性的富锂锰材料。
本发明还提供上述表面改性的富锂锰材料在锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果
本发明提供一种表面改性的富锂锰材料的制备方法，该方法将富锂锰材料和钼的化合物研磨，得到化合物粉末，所述的钼的化合物中的钼元素和富锂锰前驱体质量比为1：（10～1000）；将化合物粉末在空气中以1-10℃/min升温速率加热，在100-500℃条件下煅烧0.5-5h，以1-10℃/min降温速率冷却至室温，即得到表面改性的的富锂锰材料。该方法工艺简单，通过控制反应温度，由于钼化合物的单层分散作用，使钼化合物完全包覆在富锂锰前驱体表面。
本发明还提供一种表面改性的富锂锰材料及在锂离子电池中的应用，该表面改性的富锂锰材料制备的锂离子电池正极材料具有良好的电化学性能，由于钼化合物的完全包覆使富锂锰与电解液完全隔绝，将富锂锰的首次库仑效率提高。实验结果表明：对比于富锂锰前驱体的首次库仑效率为70%-80%，本发明制备的表面改性的富锂锰材料的首次库仑效率提高至100%，同时，在维持富锂锰前驱体放电比容量的前提下，极大的提高了全电池的安全性。
附图说明
图1为前驱体富锂锰（a）和本发明实施例1中Mo修饰的富锂锰（b）的XRD图谱；
图2为前驱体富锂锰（a）和本发明实施例1中Mo修饰的富锂锰（b）的扫描电镜图片；
图3为前驱体富锂锰（a）和本发明实施例1中Mo修饰的富锂锰（b）制备的锂离子电池在0.1C倍率下的首次充放电曲线；
图4为前驱体富锂锰（a）和本发明实施例1中Mo修饰的富锂锰（b）制备的锂离子电池在不同倍率下首次充放电曲线；
图5为前驱体富锂锰（a）和本发明实施例1中Mo修饰的富锂锰（b）制备的锂离子电池在0.1C倍率下的充放电循环寿命。
具体实施方式
本发明首先提供一种表面改性的富锂锰材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将富锂锰材料和钼的化合物研磨，得到化合物粉末，所述的钼的化合物中的钼元素和富锂锰材料的质量比为1：（10～1000）；
步骤二：将步骤一得到的化合物粉末在空气中以1-10℃/min升温速率加热，100-500℃条件下煅烧0.5-5h，以1-10℃/min降温速率冷却至室温，即得到表面改性的的富锂锰材料。
按照本发明，首先先将富锂锰材料和钼的化合物研磨，所述的研磨时间没有特殊限制，充分研磨成粉末即可，优选为20min以上，更优选为20～60min。
所述的富锰锂材料的结构式优选为（xLi2MnO3-(1-x)Li(MnaNibCoc)O2，其中，0.3<<x<<0.7，0<<a<<1,0<<b<<0.5,0<<c<<0.5,a+b+c=1。更优选结构式为0.5Li2MnO3-0.5Li(MnNiCo)1/3O2或0.5Li2MnO3-0.5Li(MnNi)1/2O2。
所述的钼的化合物优选选自三氧化钼或钼酸铵中的一种或两种。所述的钼的化合物中的钼元素和富锂锰材料的质量比优选为1：150。
按照本发明，将步骤一得到的化合物粉末在空气中以1-10℃/min升温速率加热，优选为5℃/min，在100-500℃条件下煅烧0.5-5h，反应温度优选为250-450℃，最优选为300℃，煅烧时间优选为5h，然后以1-10℃/min降温速率冷却至室温，优选为5℃/min，即得到表面改性的的富锂锰材料。本发明步骤二中的反应温度控制对得到的产物表面改性的富锂锰材料非常关键，当温度低于100℃时，所述的钼酸铵在该温度下不会分解，其次如果使用的原料为MoO3，在该温度下也不能使MoO3单层分散，就不能达到完全包覆的效果，对首次库仑效率的提高影响不大；当温度高于500℃时，在高温条件下长时间煅烧，Mo可能会掺杂进入富锂锰材料中，改变富锂锰材料结构，生成不必要的副产物。
本发明还提供上述制备方法得到的表面改性的富锂锰材料。
本发明还提供上述表面改性的富锂锰材料在锂离子电池中的应用，将所得的表面改性的富锂锰正极材料制备锂离子电池的方法是本领域常用的方法，具体方法为：将制得的正极材料按富锂锰：乙炔黑：PVDF（聚偏氟乙烯）=80：10：10的质量比准确称量，然后加入一定量的NMP（氮甲基吡咯烷酮）研磨均匀，然后用刮刀均匀将其涂覆在铝箔上，120℃真空烘12h，然后经切片、压片、称量等工艺后在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。所用的电解液为1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯（质量比为1：1）溶液，隔膜为celgard2400膜，以及组装电池所需的正负极电池壳，锂片，垫片。
本发明表面改性的富锂锰正极材料由于钼化合物的单层分散作用，使钼化合物完全包覆在富锂锰前驱体表面，由于钼化合物的完全包覆使富锂锰与电解液完全隔绝，将富锂锰的首次库仑效率提高至100%。
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例及附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
将50g0.5Li2MnO3-0.5Li(MnNiCo)1/3O2和0.97g钼酸铵混合研磨20min，至混合均匀，得到化合物粉末，将化合物粉末在空气中以5℃/min升温至300℃煅烧5h，5℃/min降至室温，即得到表面改性的富锂锰材料,记为（0.5Li2MnO3-0.5Li(MnNiCo)1/3O2@1.5%Mo）。
将制得的表面修饰的富锂锰材料按（0.5Li2MnO3-0.5Li(MnNiCo)1/3O2@1.5%Mo）：乙炔黑：PVDF（聚偏氟乙烯）=80：10：10的质量比准确称量，然后加入一定量的NMP（氮甲基吡咯烷酮）研磨均匀，然后用刮刀均匀将其涂覆在铝箔上，120℃真空烘12h，然后经切片、压片、称量工艺后在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，电池中所用的电解液为1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯（质量比为1：1）溶液，隔膜为celgard2400膜，以及组装电池所需的正负极电池壳，锂片，垫片。
图1为实施例1中前驱体富锂锰和Mo修饰的富锂锰的XRD图谱，其中图a为前驱体富锂锰的XRD图谱，图b为Mo修饰富锂锰XRD图谱，测试结果表明Mo修饰富锂锰材料能够保持富锂锰材料的基本特征峰，峰型尖锐，背底平整，65°的峰型发生微小的改变，说明三氧化钼对富锂锰前驱体起到一定的修饰作用同时能够保持富锂锰前驱体的特征峰。图b中并没有发现三氧化钼的特征峰，说明三氧化钼均匀分散在富锂锰前驱体的表面，将富锂锰材料完全包覆。
图2为实施例1中富锂锰前驱体和Mo修饰的富锂锰的扫描电镜图片，图a为放大倍数为5000倍的富锂锰前驱体的扫描电镜图片，图b为放大倍数为5000倍的Mo修饰富锂锰的扫描电镜图片，从图中可以看出Mo修饰富锂锰在300℃空气中煅烧后并粒径并没有变大，且粒径均匀，分布窄。
图3为本发明实施例1中富锂锰前驱体和Mo修饰的富锂锰在0.1C条件下的首次充放电曲线，图a为前驱体富锂锰的首次充放电曲线，图b为Mo修饰富锂锰的首次充放电曲线。从图3中可以看出，组装成的扣式电池静置4-5h后，以0.1C的倍率充放电，图a中首次放电容量为280mAhg-1，首次库仑效率为80.9%，图b中首次放电容量为280mAhg-1，首次库仑效率为100%。图3表明富锂锰前驱体电化学性能好，Mo修饰富锂锰首次放电容量并没有衰减，并且首次库仑效率。
图4为本发明实施例1中富锂锰前驱体和Mo修饰的富锂锰不同倍率的首次充放电曲线，图a为前驱体富锂锰在不同倍率下的首次充放电曲线，图b为Mo修饰富锂锰在不同倍率下的首次充放电曲线。从图4中可以看出，组装成的扣式电池静置4-5h后，以不同倍率（0.1C，0.2C，0.5C）首次充放电，图a中首次库仑效率分别为80.9%，80.7%，71.6%；图b中首次库仑效率均为100%。图4表明Mo修饰富锂锰材料在首次充放电过程中，首次库仑效率均能够提高到100%。
图5为本发明实施例1中富锂锰前驱体和Mo修饰的富锂锰在0.5C倍率下的充放电循环曲线，图a为前驱体富锂锰在0.5C倍率下的充放电循环曲线，图b为Mo修饰富锂锰在0.1C倍率下的充放电曲线。从图5中可以看出，组装成扣式电池静置4-5h后，在0.1C倍率下进行充放电循环，图a中首次库仑效率为80%，以后都接近100%，40圈循环后，放电比容量由280mAhg-1降到181.5mAhg-1,容量保持率为64.8%；而在图b中，首次库仑效率为100%，以后都接近100%，40圈循环后，放电比容量由268mAhg-1降到152.5mAhg-1,容量保持率为56.9%。
实施例2
将50g0.5Li2MnO3-0.5Li(MnNi)1/2O2和0.97g钼酸铵混合研磨20min，至混合均匀，得到化合物粉末，将化合物粉末在空气中以5℃/min升温至300℃煅烧5h，5℃/min降至室温，即得到表面改性的富锂锰材料,记为（0.5Li2MnO3-0.5Li(MnNi)1/2O2@1.5%Mo）。
将制得的Mo修饰富锂锰前驱体正极材料按实施例1的方法组装成扣式电池，在0.1C，0.2C，0.5C倍率下充放电，其首次库仑效率均为100%，表明其电化学性能良好。
实施例3
将50g0.5Li2MnO3-0.5Li(MnNiCo)1/3O2和0.11g三氧化钼混合研磨30min，至混合均匀，得到化合物粉末，将化合物粉末在空气中以10℃/min升温至250℃煅烧3h，10℃/min降至室温，即得到表面改性的富锂锰材料,记为（0.5Li2MnO3-0.5Li(MnNiCo)1/3O2@1.5%MoO3）。
将制得的Mo修饰富锂锰正极材料按实施例1的方法组装成扣式电池，在0.1C，0.2C，0.5C倍率下充放电，其首次库仑效率均为100%，表明其电化学性能良好。
实施例4
将50g0.5Li2MnO3-0.5Li(MnNiCo)1/3O2和0.065g钼酸铵混合研磨60min，至混合均匀，得到化合物粉末，将化合物粉末在空气中以1℃/min升温至450℃煅烧0.5h，1℃/min降至室温，即得到表面改性的富锂锰材料,记为（0.5Li2MnO3-0.5Li(MnNiCo)1/3O2@0.1%Mo）。
将制得的Mo修饰富锂锰正极材料按实施例1的方法组装成扣式电池，在0.1C，0.2C，0.5C倍率下充放电，其首次库仑效率均为90%，表明其电化学性能良好。
实施例5
将50g0.5Li2MnO3-0.5Li(MnNiCo)1/3O2和6.47g钼酸铵混合研磨20min，至混合均匀，得到化合物粉末，将化合物粉末在空气中以5℃/min升温至300℃煅烧5h，5℃/min降至室温，即得到表面改性的富锂锰材料,记为（0.5Li2MnO3-0.5Li(MnNiCo)1/3O2@10%Mo）。
将制得的Mo修饰富锂锰正极材料按实施例1的方法组装成扣式电池，在0.1C，0.2C，0.5C倍率下充放电，其首次库仑效率均为100%，表明其电化学性能良好。
实施例6
将50g0.3Li2MnO3-0.7Li(Mn0.3Ni0.7)O2和0.97g钼酸铵混合研磨20min，至混合均匀，得到化合物粉末，将化合物粉末在空气中以5℃/min升温至300℃煅烧5h，5℃/min降至室温，即得到表面改性的富锂锰材料,记为（0.3Li2MnO3-0.7Li(Mn0.3Ni0.7)O2@1.5%Mo）。
将制得的Mo修饰富锂锰正极材料按实施例1的方法组装成扣式电池，在0.1C，0.2C，0.5C倍率下充放电，其首次库仑效率均为100%，表明其电化学性能良好。
实施例7
将50g0.7Li2MnO3-0.3Li(Mn0.3Ni0.7)O2和0.97g钼酸铵混合研磨20min，至混合均匀，得到化合物粉末，将化合物粉末在空气中以5℃/min升温至300℃煅烧5h，5℃/min降至室温，即得到表面改性的富锂锰材料,记为（0.7Li2MnO3-0.3Li(Mn0.3Ni0.7)O2@1.5%Mo）。
将制得的Mo修饰富锂锰正极材料按实施例1的方法组装成扣式电池，在0.1C，0.2C，0.5C倍率下充放电，其首次库仑效率均为100%，表明其电化学性能良好。
实施例8
将50g0.3Li2MnO3-0.7Li(Mn0.7Ni0.3)O2和0.97g钼酸铵混合研磨20min，至混合均匀，得到化合物粉末，将化合物粉末在空气中以5℃/min升温至300℃煅烧5h，5℃/min降至室温，即得到表面改性的富锂锰材料,记为（0.3Li2MnO3-0.7Li(Mn0.7Ni0.3)O2@1.5%Mo）。
将制得的Mo修饰富锂锰正极材料按实施例1的方法组装成扣式电池，在0.1C，0.2C，0.5C倍率下充放电，其首次库仑效率均为100%，表明其电化学性能良好。
实施例9
将50g0.7Li2MnO3-0.3Li(Mn0.7Ni0.3)O2和0.97g钼酸铵混合研磨20min，至混合均匀，得到化合物粉末，将化合物粉末在空气中以5℃/min升温至300℃煅烧5h，5℃/min降至室温，即得到表面改性的富锂锰材料,记为（0.7Li2MnO3-0.3Li(Mn0.7Ni0.3)O2@1.5%Mo）。
将制得的Mo修饰富锂锰正极材料按实施例1的方法组装成扣式电池，在0.1C，0.2C，0.5C倍率下充放电，其首次库仑效率均为100%，表明其电化学性能良好。
实施例10
将50g0.3Li2MnO3-0.7Li(MnNiCo)1/3O2和0.97g钼酸铵混合研磨20min，至混合均匀，得到化合物粉末，将化合物粉末在空气中以5℃/min升温至300℃煅烧5h，5℃/min降至室温，即得到表面改性的富锂锰材料,记为（0.3Li2MnO3-0.7Li(MnNiCo)1/3O2@1.5%Mo）。
将制得的Mo修饰富锂锰正极材料按实施例1的方法组装成扣式电池，在0.1C，0.2C，0.5C倍率下充放电，其首次库仑效率均为100%，表明其电化学性能良好。
实施例11
将50g0.7Li2MnO3-0.3Li(MnNiCo)1/3O2和0.97g钼酸铵混合研磨20min，至混合均匀，得到化合物粉末，将化合物粉末在空气中以5℃/min升温至300℃煅烧5h，5℃/min降至室温，即得到表面改性的富锂锰材料,记为0.7Li2MnO3-0.3Li(MnNiCo)1/3O2@1.5%Mo）。
将制得的Mo修饰富锂锰正极材料按实施例1的方法组装成扣式电池，在0.1C，0.2C，0.5C倍率下充放电，其首次库仑效率均为100%，表明其电化学性能良好。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种表面改性的富锂锰材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将富锂锰材料和钼的化合物研磨，得到化合物粉末，所述的钼的化合物中的钼元素和富锂锰材料的质量比为1：（10～1000）；
步骤二：将步骤一得到的化合物粉末在空气中以1-10℃/min升温速率加热，100-500℃条件下煅烧0.5-5h，以1-10℃/min降温速率冷却至室温，即得到表面改性的的富锂锰材料。
2.根据权利要求1所述的一种表面改性的富锂锰材料的制备方法，其特征在于，所述的富锰锂材料的结构式为（xLi2MnO3-(1-x)Li(MnaNibCoc)O2，其中，0.3<<x<<0.7，0<<a<<1,0<<b<<0.5,0<<c<<0.5,a+b+c=1。
3.根据权利要求2所述的一种表面改性的富锂锰材料的制备方法，其特征在于，所述的富锰锂材料的结构式为0.5Li2MnO3-0.5Li(MnNiCo)1/3O2。
4.根据权利要求2所述的一种表面改性的富锂锰材料的制备方法，其特征在于，所述的富锰锂材料的结构式为0.5Li2MnO3-0.5Li(MnNi)1/2O2。
5.根据权利要求1所述的一种表面改性的富锂锰材料的制备方法，其特征在于，所述的钼的化合物选自三氧化钼或钼酸铵中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种表面改性的富锂锰材料的制备方法，其特征在于，所述的钼的化合物中的钼元素和富锂锰材料的质量比为1：150。
7.根据权利要求1所述的一种表面改性的富锂锰材料的制备方法，其特征在于，所述的研磨时间为20～60min。
8.根据权利要求1所述的一种表面改性的富锂锰材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤二的煅烧温度为300℃，煅烧时间为5h。
9.权利要求1-8任何一项所述的制备方法得到的表面改性的富锂锰材料。
10.权利要求9所述的表面改性的富锂锰材料在锂离子电池中的应用。
CN201410106775.7A 2014-03-20 2014-03-20 一种表面改性的富锂锰材料、制备方法及在锂离子电池中的应用 Active CN103956476B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410106775.7A CN103956476B (zh) 2014-03-20 2014-03-20 一种表面改性的富锂锰材料、制备方法及在锂离子电池中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410106775.7A CN103956476B (zh) 2014-03-20 2014-03-20 一种表面改性的富锂锰材料、制备方法及在锂离子电池中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103956476A true CN103956476A (zh) 2014-07-30
CN103956476B CN103956476B (zh) 2016-08-17

Family

ID=51333725

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410106775.7A Active CN103956476B (zh) 2014-03-20 2014-03-20 一种表面改性的富锂锰材料、制备方法及在锂离子电池中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103956476B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105932233A (zh) * 2016-05-04 2016-09-07 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法
CN108091852A (zh) * 2017-12-12 2018-05-29 中国科学院过程工程研究所 一种三氧化钼包覆锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108511710A (zh) * 2018-03-22 2018-09-07 中南大学 富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108923032A (zh) * 2018-07-16 2018-11-30 力信（江苏）能源科技有限责任公司 以金属氧化物修饰的锂离子电池三元正极材料及制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102244259A (zh) * 2011-06-17 2011-11-16 中国科学院化学研究所 一种复合富锂正极材料及其制备方法与应用
CN103441252A (zh) * 2013-08-12 2013-12-11 天津巴莫科技股份有限公司 纳米氧化物包覆锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102244259A (zh) * 2011-06-17 2011-11-16 中国科学院化学研究所 一种复合富锂正极材料及其制备方法与应用
CN103441252A (zh) * 2013-08-12 2013-12-11 天津巴莫科技股份有限公司 纳米氧化物包覆锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Y.WU等: "Effect of surface modification on the layered solid solution cathodes (1-z)Li[Li1/3Mn2/3]O2-(z)Li[Mn0.5-yNi0.5-yCo2y]O2", 《SOLID STATE IONICS》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105932233A (zh) * 2016-05-04 2016-09-07 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法
CN105932233B (zh) * 2016-05-04 2019-01-22 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法
CN108091852A (zh) * 2017-12-12 2018-05-29 中国科学院过程工程研究所 一种三氧化钼包覆锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108091852B (zh) * 2017-12-12 2020-09-11 中国科学院过程工程研究所 一种三氧化钼包覆锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108511710A (zh) * 2018-03-22 2018-09-07 中南大学 富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108511710B (zh) * 2018-03-22 2020-09-11 中南大学 富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108923032A (zh) * 2018-07-16 2018-11-30 力信（江苏）能源科技有限责任公司 以金属氧化物修饰的锂离子电池三元正极材料及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103956476B (zh) 2016-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104157831A (zh) 一种核壳结构的尖晶石镍锰酸锂、层状富锂锰基复合正极材料及其制备方法
CN104157844B (zh) 一种纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料及其制备方法
CN105990577A (zh) 一种锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy及其制备方法
CN103151528A (zh) 一种掺铝氧化锌包覆锂离子电池正极材料的制备方法
CN102646831A (zh) 复合xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
CN103915649A (zh) 一种高能量密度锂离子电池及其制备方法
CN107302083A (zh) 镍锰酸锂正极材料的一种固相反应法制备方法
CN104979549A (zh) 片状富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN106058238A (zh) 一种改性的球形镍钴锰酸锂ncm622正极材料及其制备方法
CN104218233A (zh) 一种高倍率性能的锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN103474646A (zh) 一种网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法
CN106207158A (zh) 富锂锰酸锂正极材料的制备方法
CN103956476B (zh) 一种表面改性的富锂锰材料、制备方法及在锂离子电池中的应用
CN104733725A (zh) 一种富锰富锂固溶体材料,其用途以及改性制备方法
CN106654255A (zh) 一种铝掺杂改性的高容量锂离子电池正极材料
WO2019095530A1 (zh) 一种富锂氧化物正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池
CN103413935A (zh) 一种掺杂Mo的富锂正极材料及其制备方法
CN104795556A (zh) 一种高容量镍钴铝酸锂的制备方法
CN104600283A (zh) 一种富锂电极材料及其制备方法和应用
CN105185969B (zh) 一种正极材料及其制备方法
CN103280569A (zh) 一种类石墨烯包覆富锂层状镍锰酸锂及制备方法和应用
CN106887589A (zh) 一种利用生物碳源制备碳包覆磷酸钒锂的方法
CN102779992A (zh) 一种层状结构锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105576228A (zh) 溶胶凝胶法制备锰酸锂作为锂离子电池的方法
CN102364728B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant