CN103151528A - 一种掺铝氧化锌包覆锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种掺铝氧化锌包覆锂离子电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺铝氧化锌包覆锂离子电池正极材料的制备方法，属于锂离子电池电极材料及其制备技术领域。首先采用溶胶凝胶法制备掺铝锌溶胶，再将正极材料加入到掺铝锌溶胶里，搅拌蒸干溶胶里的溶剂，从而得到黑色的表面包覆有水解产物的正极材料，再于空气气氛下高温煅烧处理得到表面包覆掺铝氧化锌的锂离子电池正极材料。本发明涉及的合成方法工艺简单，操作方便，成本低、污染少，根据本发明方法制备的表面包覆掺铝氧化锌的正极材料具有很好的循环性能、倍率性能、耐过充性能和热稳定性，同时正极材料的首次放电量没有降低。

Description

一种掺铝氧化锌包覆锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料及其制备技术领域，特别是提供了掺铝氧化锌包覆锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是新型高能绿色电池的佼佼者，它是在锂电池的基础上发展起来的一种新型二次电池。锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、工作电压高、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应、无污染等优点，是目前最先进的一种绿色二次电池。自问世以来，已广泛应用于移动通讯工具、相机、笔记本电脑等便携式电子设备中，并逐渐应用于电动自行车和电动汽车等交通工具上。锂离子电池一般包括正极、负极、隔膜，以及电解液。近几年来，负极材料和电解质的研究都取得了较大的进展，相对而言，正极材料的发展较为缓慢，商品化锂离子电池中正极材料的比容量远远小于负极材料。锂离子电池正极材料作为锂离子电池关键因素，直接影响着锂离子电池的整体性能。因此开发成本低、容量高、电化学性能稳定的正极材料，成为近年来研究锂离子电池的重点课题。
目前常见的锂离子电池正极材料主要有：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4及LiNixCoyMn1-x-yO2等。但是，上述正极材料都有各自的缺点：LiCoO2高电势下结构不稳定，实际容量仅为理论容量的一半；LiNiO2晶体稳定性差、循环性能严重不足；LiMn2O4中Mn2+容易溶解于电解液中造成容量衰减较快；LiFePO4的电导率差造成锂离子脱嵌困难，而LiNixCoyMn1-x-yO2存在首次充放电效率低、结构稳定性和循环稳定性有待提高的问题。因此，所有电极材料普遍面临一个共同的问题：随着循环次数的增加，电极的充放电容量和循环可逆性能会逐渐衰减，最终导致电池失效报废。研究发现，电解液分解引起正极材料表面变质是导致容量衰减的主要因素。正极材料本身的电势较高，脱锂态正极材料具有较强的氧化性，使得在电极表面的电解液不停地被氧化分解，生成了碳质纳米结构，并负载到材料的表面，形成碳化膜，这层膜严重阻碍了锂离子的正常脱嵌，随着循环次数的增加，有效锂将会越来越少，造成容量严重衰减。目前有效解决这一问题的方法是对材料表面进行包覆改性，通过改变电极的表面状态可以提高正极材料的循环性能、倍率性能、耐过充性能和热稳定性能等。
目前常用来包覆正极材料的物质主要有Al2O3、ZrO2、TiO2、ZnO、LiAlO2等金属氧化物和单质碳。这些包覆物都显著的提高了正极材料的循环性能、倍率性能、耐过充性能和热稳定性能，但是都存在一个很重要的缺点：造成首次放电容量下降。研究发现：包覆物质的电导率是影响正极材料首次放电容量的重要因素，电导率包括离子电导率和电子电导率。上述的金属氧化物有一个共同点就是电导率低，这可能是造成正极材料首次放电量下降的原因。ZnO是一种半导体，其导电能力很低，但是掺杂铝元素的氧化锌却变成一种导电能力优秀的氧化物。目前，已经广泛应用于太阳能电池导电玻璃就是利用掺铝氧化锌优秀的导电能力这一特点。因此，本发明将用导电能力优秀的掺铝氧化锌包覆锂离子电池正极材料，以期在提高正极材料的循环性能、倍率性能、耐过充性能和热稳定性的基础上，还能不降低正极材料的首次放电量。
发明内容
本发明的目的在于：提供了一种掺铝氧化锌包覆锂离子电池正极材料的制备方法，采用表面包覆技术在锂离子电池正极材料表面包覆掺铝氧化锌，在提高正极材料的循环性能的前提下，还能不降低材料的首次放电量。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种掺铝氧化锌包覆锂离子电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将锌盐和铝盐溶解在溶剂中，在恒温水浴中机械搅拌，使锌盐和铝盐完全溶解形成透明溶液。
(2)在溶液中加入稳定剂，继续搅拌一段时间，得到无色透明的掺铝锌溶胶。
(3)将锂离子电池正极材料加入到溶胶中，持续搅拌直到溶胶中的溶剂完全挥发。
(4)将产物在80-150℃烘箱中完全烘干，得到黑色的表面包覆有水解产物的锂离子电池正极材料。
(5)将表面包覆有水解产物的锂离子电池正极材料置于高温炉内进行煅烧处理，自然降温至室温，得到表面包覆掺铝氧化锌的锂离子电池正极材料。
所述锌盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硫酸锌。
所述铝盐为硝酸铝、醋酸铝、氯化铝、硫酸铝。
所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇甲醚。
所述恒温水浴的温度为40-80℃。
所述溶液中Zn2+和Al3+的总浓度为0.4-1.5mol/L，且Al3+/(Al3++Zn2+)的摩尔比为0.1％-7％。
所述的稳定剂为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，稳定剂与(Zn2++Al3+)的摩尔比为0.5∶1-2∶1。
所述的锂离子电池正极材料为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoxMn1-xO2、LiCoxNi1-xO2、LiMnxNi1-xO2、LiNixCoyMn1-x-y、LiFePO4，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1。
所述的煅烧处理的升温速率为1-10℃/min，煅烧温度400-800℃，烧结时间为0.5-5h。
所述的掺铝氧化锌在掺铝氧化锌包覆的锂离子电池正极材料中的重量百分含量为0.1％-5％。
本发明的有益效果是：
本发明采用溶胶法制备掺铝锌溶胶，并对锂离子电池正极材料表面包覆掺铝氧化锌，结合了液相法和固相法的优点，合成方法工艺简单，操作方便，成本低、污染少，根据本发明方法制备的表面包覆掺铝氧化锌的正极材料可显著改善锂离子电池的循环性能、倍率性能、耐过充性能和热稳定性，又不会引起电极材料比容量的降低。
附图说明
图1是实施例1制备的掺铝氧化锌包覆LiNi0.5Co0.5O2正极材料前后的循环性能图。
图2是实施例2制备的掺铝氧化锌包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料前后的XRD图谱。
图3是实施例2制备的掺铝氧化锌包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料前后的TEM图片。
图4是实施例2制备的掺铝氧化锌包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料前后的循环性能图。
具体实施方式
采用溶胶凝胶法制备掺铝锌溶胶，对锂离子电池正极材料进行包覆改性，制备出包覆掺铝氧化锌的锂离子电池正极材料。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
将硝酸锌和硝酸铝溶解于无水乙醇中，置于50℃水域中搅拌，使硝酸锌和硝酸铝完全溶解，溶解后Zn2+和Al3+的总浓度为0.6mol/L，Al3+/(Al3++Zn2+)的摩尔比为1.5％。然后加入稳定剂单乙醇胺(MEA)，MEA与(Al3++Zn2+)的摩尔比为1∶1。溶液在50℃下继续搅拌2h从而产生无色透明的溶胶。在搅拌的情况下将LiCo0.5Ni0.5O2正极材料加入到溶胶中，持续搅拌直到溶胶中的溶剂完全挥发。将产物在120℃烘箱中完全烘干，得到黑色的表面包覆有水解产物的LiCo0.5Ni0.5O2材料，然后置于高温炉内，以3℃/min的升温速率升至500℃，保温2h，自然降温至室温，得到表面包覆掺铝氧化锌的锂离子电池LiCo0.5Ni0.5O2正极材料。掺铝氧化锌在表面包覆有掺铝氧化锌的LiCo0.5Ni0.5O2中的重量百分含量为1.5％。
将制备的掺铝氧化锌包覆LiCo0.5Ni0.5O2前后的正极材料的作为纽扣式模拟锂离子电池的正极材料用于电化学性能测试，具体步骤为：正极材料、导电剂炭黑、粘结剂PVDF按照质量比80∶10∶10的比例，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂混合均匀后涂于A1箔上，120℃干燥12h后，在微粒压片机上以15MPa压力压片，用专用模具冲切，得到直径为18mm的电极片，称重后放入真空干燥箱中在80℃下烘干10h，模拟电池组装在氩气保护的手套箱中进行，负极为金属埋片，电解液为含有1mol/L LiPF6的EC+DEC混合体系(体积比为1∶1)，隔膜为微孔聚丙烯膜。充放电过程为：先恒电流充电(20mA/g)到电压4.4V后，再恒压充电至电流密度减小为恒流充电时的1/10，静置5min，然后恒电流放电(20mA/g)到电压2.8V为止，测试首次容量、首次库伦效率及循环30周后的容量保持率。图1是制备的掺铝氧化锌包覆LiNi0.5Co0.5O2正极材料前后的循环性能图，从图中可以看出，未包覆掺铝氧化锌的LiNi0.5Co0.5O2正极材料的首次放电量为176mAh/g，经过30充放电后放电量为158.6mAh/g，容量保持率为90.1％。包覆掺铝氧化锌后的LiNi0.5Co0.5O2首次放电量为176.5mAh/g，经过30充放电后放电量为169mAh/g，容量保持率为96％。由此可得包覆掺铝氧化锌后的LiNi0.5Co0.5O2循环性能得到很明显的提高，同时首次放电容量并没有降低。
实施例2
将乙酸锌和硝酸铝溶解于无水乙醇中，置于60℃水域中搅拌，使乙酸锌和硝酸铝完全溶解，溶解后Zn2+和Al3+的总浓度为0.75mol/L，Al3+/(Al3++Zn2+)的摩尔比为1％。然后加入稳定剂单乙醇胺(MEA)，MEA与(Al3++Zn2+)的摩尔比为1∶1。。溶液在60℃下继续搅拌2h从而产生无色透明的溶胶。在搅拌的情况下将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料加入到溶胶中，持续搅拌直到溶胶中的溶剂完全挥发。将产物在100℃烘箱中完全烘干，得到黑色的表面包覆有水解产物的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。将表面包覆有水解产物的锂离子电池正极材料置于高温炉内，以3℃/min的升温速率升至500℃，保温2h，自然降温至室温，得到表面包覆掺铝氧化锌的锂离子电池正极材料。掺铝氧化锌在表面包覆有掺铝氧化锌的锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的重量百分含量为0.5％。
将制备的包覆掺铝氧化锌包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前后的正极材料为纽扣式模拟锂离子电池的正极材料用于电化学性能测试，具体步骤见实施例1。
图2是掺铝氧化锌包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料前后的XRD图谱。从图中可以看出，掺铝氧化锌包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前后的的XRD谱线非常相似，均为典型a-NaFeO2结构，属于六方晶系。对比未包覆的材料，说明掺铝氧化锌的包覆没有对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶体结构造成破坏。包覆掺铝氧化锌后样品的XRD图谱没有杂质峰出现，说明掺铝氧化锌量很少不足以产生衍射峰。
图3是掺铝氧化锌包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料前后的TEM图片。在图中可以观察到包覆掺铝氧化锌后的晶粒的表面有一层浅色的包覆物，而没有包覆掺铝氧化锌的产物观察不到这层浅色的包覆物。
图4是掺铝氧化锌包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料前后的循环性能图。从图中可以看出，未包覆掺铝氧化锌的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的首次放电量为169.2mAh/g，经过30充放电后放电量为151mAh/g，容量保持率为89.2％。包覆掺铝氧化锌后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2首次放电量为171.1mAh/g，经过30充放电后放电量为166.8mAh/g，容量保持率为97.5％。由此可得包覆掺铝氧化锌后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2循环性能得到很明显的提高，同时首次放电容量并没有降低。

Claims (10)

1.一种掺铝氧化锌包覆锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锌盐和铝盐溶解在溶剂中，在恒温水浴中机械搅拌，使锌盐和铝盐完全溶解形成透明溶液。
(2)在溶液中加入稳定剂，继续搅拌一段时间，得到无色透明的掺铝锌溶胶。
(3)将锂离子电池正极材料加入到溶胶中，持续搅拌直到溶胶中的溶剂完全挥发。
(4)将产物在80-150℃烘箱中完全烘干，得到黑色的表面包覆有水解产物的锂离子电池正极材料。
(5)将表面包覆有水解产物的锂离子电池正极材料置于高温炉内进行煅烧处理，自然降温至室温，得到表面包覆掺铝氧化锌的锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述锌盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硫酸锌。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述铝盐为硝酸铝、醋酸铝、氯化铝、硫酸铝。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇甲醚。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述恒温水浴的温度为40-80℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶液中Zn2+和Al3+的总浓度为0.4-1.5mol/L，且Al3+/(Al3++Zn2+)的摩尔比为0.1％-7％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的稳定剂为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，稳定剂与(Zn2++Al3+)的摩尔比为0.5∶1-2∶1。
8.根据权利要求1所述的法，其特征在于：步骤(3)中，所述的锂离子电池正极材料为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoxMn1-xO2、LiCoxNi1-xO2、LiMnxNi1-xO2、LiNixCoyMn1-x-y、LiFePO4，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，所述的煅烧处理的升温速率为1-10℃/min，煅烧温度400-800℃，烧结时间为0.5-5h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，所述的掺铝氧化锌在掺铝氧化锌包覆的锂离子电池正极材料中的重量百分含量为0.1％-5％。
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