CN104733725A - 一种富锰富锂固溶体材料,其用途以及改性制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种富锰富锂固溶体材料，其用途以及改性制备方法，其为一种0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2富锰富锂固溶体材料。用作锂离子动力电池正极材料。制备方法包括如下步骤：(1)形成前驱物；(2)陪锂合成固溶体材料；(3)在材料表面均匀沉积钛酸锂。本发明通过选取适当的工艺参数获得了性能优良的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料，然后对该材料进行均匀的纳米钛酸锂表面包覆，从而提升了该材料的首次库伦效率、倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种富锰富锂固溶体材料，其用途以及改性制备方法。
背景技术
电动汽车领域有应用前景的锂离子电池正极材料主要有磷酸铁锂、锰酸锂等。虽然具有橄榄石结构的磷酸铁锂***格低、倍率性能好，但是由于其能量密度低(一般小于120Wh/Kg)、加工一致性差、低温性能差等问题，限制了其产业化水平和应用前景；同时具有尖晶石结构的锰酸锂具有非常适合锂离子进出的三维脱嵌通道结构，成本低、倍率性能好等优点，但是由于其比容量低，高温循环性能差等缺陷，影响了该类材料的大规模应用。因此人们都在积极寻找新的锂离子动力电池正极材料，Li2MnO3与层状氧化物LMO2(M＝Ni,Co,Mn)组成的富锂富锰正极材料(简称LNMO)是一种α-NaFeO2型固溶体材料，具有比容量高、工作电压高、能量密度高(>250Wh/Kg)、安全性较好等优点，被认为是最具应用前景下一代的锂离子动力电池正极材料之一，成为当今锂离子电池正极材料的研究热点；但是人们在研究中也发现，虽然LNMO具有较高的放电比容量和能量密度，但也存在着首次库伦效率低，倍率性能差，容量衰减等问题,所以需要通过对这类材料的改性来达到电动汽车对锂离子电池高倍率、高能量密度以及长寿命等性能的要求。
为了克服富锂富锰固溶体电池材料在应用中出现的倍率性能差和容量衰减等问题，目前业界对于以上问题的解决方法主要是通过材料本体掺杂或/和表面包覆来进行的，而表面包覆材料的种类和电池材料的性能是密切相关的，采用具有锂离子快速传导性的纳米钛酸锂对LNMO进行表面修饰。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富锰富锂固溶体材料，其用途以及改性制备方法，解决富锂富锰固溶体材料的倍率和循环性能差的问题，通过共沉淀法，形成前驱物，然后陪锂合成固溶体材料，然后在材料表面均匀沉积钛酸锂。具体技术方案如下：
一种富锰富锂固溶体材料，其为一种0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2富锰富锂固溶体材料。
上述富锰富锂固溶体材料的用途，用作电池正极材料。
进一步地，用作锂离子动力电池正极材料。
上述富锰富锂固溶体材料的改性制备方法，包括如下步骤：
(1)形成前驱物；
(2)陪锂合成固溶体材料；
(3)在材料表面均匀沉积钛酸锂。
进一步地，步骤(1)中通过共沉淀法，形成前驱物Ni0.5Mn1.5(OH)4。
进一步地，步骤(1)包括如下步骤：
(1-1)按物质的摩尔量比例Ni︰Mn＝1︰3配制镍前驱体和锰前驱体的混合物水溶液；
(1-2)向混合物水溶液中加入碱性溶液pH值调节剂，将pH值控制在10-12；
(1-3)搅拌；
(1-4)离心；
(1-5)纯水清洗得到镍锰前驱体Ni0.5Mn1.5(OH)4。
进一步地，步骤(2)包括如下步骤：
(2-1)按物质的量比例Li︰Ni︰Mn＝(6.3～6.6)︰1︰3将锂源和镍锰前驱体混料得固体混合物；
(2-2)形成粉体，得到粉体混合物；
(2-3)在含氧气氛下，以1-5℃/min的升温速度加热到500-600℃；
(2-4)保温烧结5-10h，得预处理后的镍锰前驱体。
进一步地，步骤(2)还包括如下步骤：所得的预处理后的镍锰前驱体在含氧气氛下，以0.5-10℃/min的升温速度加热到800-1000℃，煅烧8-24h，自然降温至室温，即得到0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料。
进一步地，步骤(3)包括如下步骤：
(3-1)得到的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料分散在适量的乙醇溶液中；
(3-2)加入适量的钛源和锂源Li:Ti＝(0.8：1)；
(3-3)在搅拌的情况下在50-80℃下，蒸干溶剂；
(3-4)收集粉末；
(3-5)以3-10℃/min的升温速度加热到700-800℃；
(3-6)煅烧2-10h；
(3-7)自然降温至室温，即得到纳米钛酸锂表面包覆0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料。
进一步地，固相反应氛围是含氧气氛为空气气氛或纯氧气氛；和/或，固体材料混合方法是湿法球磨，所述湿法球磨包括：将乙醇与固体混合物按1︰(1-2)mL/g的比例混合，以300-500r/min的转速球磨2-16h；和/或，所述的镍前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种；和/或，所述的锰前驱体为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或几种；和/或，所述的钛源前驱体为钛酸四丁酯、硫酸锰、四氯化钛中的一种或几种；和/或，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氧化锂中的一种或几种；和/或，所述的碱性pH值调节剂为NaOH溶液或KOH溶液或LiOH溶液。
与目前现有技术相比，本发明通过选取适当的工艺参数获得了性能优良的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料，然后对该材料进行均匀的纳米钛酸锂表面包覆，从而提升了该材料的首次库伦效率、倍率性能和循环稳定性。本发明所要解决的技术问题是，针对现有的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料的首次库伦效率低和比容量低、循环性能差的问题。本发明的原理是基于钛酸锂的化学和物理特性，由于钛酸锂是尖晶石结构，具有三维的锂离子通道，非常适于锂离子的快速迁移，起到了提升材料倍率性能的作用；同时由于表面的包覆起到了对本体材料的保护作用，可以降低材料和电解液之间的接触，降低副反应的发生，提升了库伦效率和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米钛酸锂包覆的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料放电循环性能；
图2为实施例1制备的纳米钛酸锂包覆的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料在不同充放电倍率下放电，与未包覆的材料比较。
具体实施方式
下面根据附图对本发明进行详细描述，其为本发明多种实施方式中的一种优选实施例。
在一个典型的实施例中，富锰富锂0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料的制备与表面改性方法，包括：
1)共沉淀法制备镍锰前驱体Ni0.5Mn1.5(OH)4,按物质的摩尔量比例Ni︰Mn＝1︰3配制镍前驱体和锰前驱体的混合物水溶液，向混合物水溶液中加入碱性溶液pH值调节剂，将pH值控制在10-12，搅拌一定时间后，经过离心、纯水清洗得到镍锰前驱体Ni0.5Mn1.5(OH)4。
2)镍锰混合氢氧化物前驱体Ni0.5Mn1.5(OH)4预处理步骤，其包括下列两种过程中的任意一种：按物质的量比例Li︰Ni︰Mn＝(6.3～6.6)︰1︰3将锂源和镍锰前驱体混料得固体混合物，粉体，得到粉体混合物；在含氧气氛下，以1-5℃/min的升温速度加热到500-600℃，保温烧结5-10h，得预处理后的镍锰前驱体。
3)固相合成步骤，将步骤2)所得的预处理后的镍锰前驱体在含氧气氛下，以0.5-10℃/min的升温速度加热到800-1000℃，煅烧8-24h，自然降温至室温，即得到0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料。
4)表面处理步骤，将将步骤3)中得到的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料分散在适量的乙醇溶液中，然后加入适量的钛源和锂源Li:Ti＝(0.8：1)，然后在搅拌的情况下在50-80℃下，蒸干溶剂，然后收集粉末，以3-10℃/min的升温速度加热到700-800℃，煅烧2-10h，自然降温至室温，即得到纳米钛酸锂表面包覆0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料。
优选的固相反应氛围是含氧气氛为空气气氛或纯氧气氛；优选的固体材料混合方法是湿法球磨，所述湿法球磨包括：将乙醇与固体混合物按1︰(1-2)mL/g的比例混合，以300-500r/min的转速球磨2-16h；优选的是，所述的镍前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种；优选的是，所述的锰前驱体为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或几种；优选的是，所述的钛源前驱体为钛酸四丁酯、硫酸锰、四氯化钛中的一种或几种；优选的是，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氧化锂中的一种或几种；优选的是，所述的碱性pH值调节剂为NaOH溶液或KOH溶液或LiOH溶液。
实施例1
在另一典型实施例中，提供一种纳米钛酸锂包覆的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料的制备方法，包括：
步骤1.共沉淀制备镍锰前驱体Ni0.5Mn1.5(OH)4按物质的量比例Ni︰Mn＝1︰3配制硝酸镍和硝酸锰的混合物水溶液，在搅拌状态下，向混合溶液中滴加2M的NaOH溶液，将混合溶液的pH值控制在10.5左右，以保证Ni2+、Mn2+沉淀完全，静置2h后，抽滤、洗涤三次、110℃干燥12h得到前驱体Ni0.5Mn1.5(OH)4。
步骤2.镍锰前驱体Ni0.5Mn1.5(OH)4预处理,按物质的量比例Li︰Ni︰Mn＝4.1︰1︰3将碳酸锂(两者的物质的量比例为1︰1)，前驱体Ni0.5Mn1.5(OH)4混料得固体混合物，其中Li稍微过量是为了弥补后续高温过程中锂的少量挥发损失；并按乙醇与固体混合物的比例为1.2mL/g加入球磨机，以400r/min的转速球磨13h，得粉体混合物。将粉体混合物取出干燥，然后在纯氧气氛下，以3℃/min的升温速度加热到500℃，保温烧结5h，得预处理后的镍锰前驱体。
步骤3.固相合成,在空气气氛下，以10℃/min的升温速度加热到800℃，煅烧8h；最后自然降温至室温，即得到0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料。
步骤4.表面处理步骤，将将步骤3)中得到的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料分散在适量的乙醇溶液中，然后加入重量比为1％的硫酸钛和醋酸锂Li:Ti＝(0.8：1)，然后在搅拌的情况下在80℃下，蒸干溶剂，然后收集粉末，以5℃/min的升温速度加热到800℃，煅烧2h，自然降温至室温，即得到纳米钛酸锂表面包覆0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料。
可继续用所制备的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料制备实验电池用极片和测试电池。制备实验电池用极片的过程为：将0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2正极材料与导电剂乙炔黑、PVDF按照质量比8︰1︰1混合均匀，用NMP将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铝箔上，放入烘箱中烘干，取出冲成极片，在90℃下真空干燥12h，进行压片，然后继续真空干燥12h制得实验电池用极片。装配电池及测试的过程为：以上述制备的极片为正极，以锂片为对电极，电解液为浓度为1mol/L的LiPF6的溶液，其溶剂为EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)，其中EC(乙基碳酸酯)和DMC(二甲基碳酸酯)的体积比为1︰1，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池，充放电截至电压为2.0-4.8V。充放电循环设置为：第1-5次充放电电流为0.1C，第6-45次充放电电流为0.2C(1C＝250mA/g)。倍率性能测试设置：充电电流为0.1C，放电电流分别为0.1C、0.2C、0.5C、1C，每个倍率循环3次。
本实施例制备的材料的放电循环测试数据见表1。
如图1所示，本实施例制备的纳米钛酸锂包覆的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料放电循环性能良好。
如图2所示，本实施例制备的纳米钛酸锂包覆的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料在不同充放电倍率下放电循环性能良好，与未包覆的材料比较。
实施例2
本实施例提供一种纳米钛酸锂包覆的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料的制备方法：
步骤1.共沉淀制备镍锰前驱体Ni0.5Mn1.5(OH)4按摩尔量比例Ni︰Mn＝1︰3配制硝酸镍和醋酸镍(两者的物质的量比例为1︰1)，硫酸锰的混合物水溶液，在剧烈搅拌状态下，向混合溶液中滴加摩尔浓度为2M的KOH溶液，将混合溶液的pH值控制在10左右，以保证Ni2+、Mn2+沉淀完全，静置2h后，抽滤、洗涤三次、110℃干燥12h得到前驱体Ni0.5Mn1.5(OH)4。
步骤2.镍锰前驱体Ni0.5Mn1.5(OH)4预处理,将步骤1)所得前驱体Ni0.5Mn1.5(OH)4的干燥，在空气气氛下烧结，以10℃/min的升温速度加热到600℃，保温烧结2h，得到镍锰氧化物Ni0.5Mn1.5O4，然后按物质的量比例Li︰Ni︰Mn＝4.15︰1︰3将碳酸锂和该镍锰氧化物混料得固体混合物，其中Li稍微过量是为了弥补后续高温过程中锂的少量挥发损失；并按乙醇与固体混合物的比例为1mL/g加入球磨机，以500r/min的转速球磨10h，得粉体混合物。
步骤3.固相合成
将步骤2得到的粉体混合物取出干燥，然后在纯氧气氛下烧结，以1℃/min的升温速度加热到950℃，煅烧12h；最后自然降温至室温，即得到0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料。
步骤4.表面处理步骤，将将步骤3)中得到的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料分散在适量的乙醇溶液中，然后加入重量比为2％的硫酸钛和醋酸锂Li:Ti＝(0.8：1)，然后在搅拌的情况下在60℃下，蒸干溶剂，然后收集粉末，以3℃/min的升温速度加热到700℃，煅烧5h，自然降温至室温，即得到纳米钛酸锂表面包覆0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料。
用所制备纳米钛酸锂包覆的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料装配的电池用极片和测试电池。制备极片和测试方法与实施例1中的方法相同。
本实施例制备的材料的放电循环测试数据见表1。
实施例3
本实施例提供一种纳米钛酸锂包覆的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料的制备方法，包括：
步骤1.共沉淀制备镍锰前驱体Ni0.5Mn1.5(OH)4按物质的量比例Ni︰Mn＝1︰3配制硫酸镍，氯化锰和硫酸锰(两者的物质的量比例为1︰1)的混合物水溶液，在搅拌状态下，向混合溶液中滴加摩尔浓度为2M的LiOH溶液，将混合溶液的pH值控制在10.1左右，以保证Ni2+、Mn2+沉淀完全，静置2h后，抽滤、洗涤三次、110℃干燥12h得到前驱体Ni0.5Mn1.5(OH)4。
步骤2.镍锰前驱体Ni0.5Mn1.5(OH)4预处理,按物质的量比例Li︰Ni︰Mn＝4.20︰1︰3将醋酸锂和前驱体Ni0.5Mn1.5(OH)4混料得固体混合物，其中Li稍微过量是为了弥补后续高温过程中锂的少量挥发损失；并按乙醇与固体混合物的比例为1.3mL/g加入球磨机，以300r/min的转速球磨16h，得粉体混合物。将粉体混合物取出干燥，然后在空气气氛下，以4℃/min的升温速度加热到550℃，保温烧结8h，得预处理后的镍锰前驱体。
步骤3.固相合成；在空气气氛下，以6℃/min的升温速度加热到850℃，煅烧24h；最后自然降温至室温，即得到0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料。
步骤4.表面处理步骤，将将步骤3)中得到的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料分散在适量的乙醇溶液中，然后加入重量比为1％的钛酸四丁酯和醋酸锂Li:Ti＝(0.8：1)，然后在搅拌的情况下在80℃下，蒸干溶剂，然后收集粉末，以3℃/min的升温速度加热到750℃，煅烧3h，自然降温至室温，即得到纳米钛酸锂表面包覆0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料。
用所制备纳米钛酸锂包覆的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料装配的电池用极片和测试电池。制备极片和测试方法与实施例1中的方法相同。
本实施例制备的材料的放电循环测试数据见表1。
实施例4
本实施例提供一种纳米钛酸锂包覆的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料的制备方法，
步骤1.共沉淀制备镍锰前驱体Ni0.5Mn1.5(OH)4按物质的量比例Ni︰Mn＝1︰3配制醋酸镍和醋酸锰的混合物水溶液，在搅拌状态下，向混合溶液中滴加摩尔浓度为2M的NaOH溶液，将混合溶液的pH值控制在10.4左右，以保证Ni2+、Mn2+沉淀完全，静置2h后，抽滤、洗涤三次、110℃干燥12h得到前驱体Ni0.5Mn1.5(OH)4。
步骤2.镍锰前驱体Ni0.5Mn1.5(OH)4预处理,将步骤1)所得前驱体Ni0.5Mn1.5(OH)4的干燥，在纯氧气氛下烧结，以2℃/min的升温速度加热到500℃，保温烧结12h，得到镍锰氧化物Ni0.5Mn1.5O4，然后按物质的量比例Li︰Ni︰Mn＝4.05︰1︰3将氢氧化锂和该镍锰氧化物混料得固体混合物；并按乙醇与固体混合物的比例为1.5mL/g加入球磨机，以500r/min的转速球磨6h，得粉体混合物。
步骤3.固相合成；将步骤2得到的粉体混合物取出干燥，然后在纯氧气氛下烧结，以8℃/min的升温速度加热到900℃，煅烧4h；最后自然降温至室温，即得到0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料。
步骤4.表面处理步骤，将将步骤3)中得到的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料分散在适量的乙醇溶液中，然后加入重量比为2％的钛酸四丁酯和醋酸锂Li:Ti＝(0.8：1)，然后在搅拌的情况下在70℃下，蒸干溶剂，然后收集粉末，以5℃/min的升温速度加热到750℃，煅烧3h，自然降温至室温，即得到纳米钛酸锂表面包覆0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料。
用所制备纳米钛酸锂包覆的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料装配的电池用极片和测试电池。制备极片和测试方法与实施例1中的方法相同。本实施例制备的材料的放电循环测试数据见表1。
表一纳米钛酸锂包覆的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料在不同实施例下比较。
上面结合附图对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种富锰富锂固溶体材料，其特征在于，其为一种0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2富锰富锂固溶体材料。
2.如权利要求1所述富锰富锂固溶体材料的用途，其特征在于，用作电池正极材料。
3.如权利要求2所述富锰富锂固溶体材料的用途，其特征在于，用作锂离子动力电池正极材料。
4.如权利要求1所述富锰富锂固溶体材料的改性制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)形成前驱物；
(2)陪锂合成固溶体材料；
(3)在材料表面均匀沉积钛酸锂。
5.如权利要求4所述富锰富锂固溶体材料的改性制备方法，其特征在于，步骤(1)中通过共沉淀法，形成前驱物Ni0.5Mn1.5(OH)4。
6.如权利要求4或5所述富锰富锂固溶体材料的改性制备方法，其特征在于，步骤(1)包括如下步骤：
(1-1)按物质的摩尔量比例Ni︰Mn＝1︰3配制镍前驱体和锰前驱体的混合物水溶液；
(1-2)向混合物水溶液中加入碱性溶液pH值调节剂，将pH值控制在10-12；
(1-3)搅拌；
(1-4)离心；
(1-5)纯水清洗得到镍锰前驱体Ni0.5Mn1.5(OH)4。
7.如权利要求4-6中任一项所述富锰富锂固溶体材料的改性制备方法，其特征在于，步骤(2)包括如下步骤：
(2-1)按物质的量比例Li︰Ni︰Mn＝(6.3～6.6)︰1︰3将锂源和镍锰前驱体混料得固体混合物；
(2-2)形成粉体，得到粉体混合物；
(2-3)在含氧气氛下，以1-5℃/min的升温速度加热到500-600℃；
(2-4)保温烧结5-10h，得预处理后的镍锰前驱体。
8.如权利要求4-7中任一项所述富锰富锂固溶体材料的改性制备方法，其特征在于，步骤(2)还包括如下步骤：所得的预处理后的镍锰前驱体在含氧气氛下，以0.5-10℃/min的升温速度加热到800-1000℃，煅烧8-24h，自然降温至室温，即得到0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料。
9.如权利要求4-8中任一项所述富锰富锂固溶体材料的改性制备方法，其特征在于，步骤(3)包括如下步骤：
(3-1)得到的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料分散在适量的乙醇溶液中；
(3-2)加入适量的钛源和锂源Li:Ti＝(0.8：1)；
(3-3)在搅拌的情况下在50-80℃下，蒸干溶剂；
(3-4)收集粉末；
(3-5)以3-10℃/min的升温速度加热到700-800℃；
(3-6)煅烧2-10h；
(3-7)自然降温至室温，即得到纳米钛酸锂表面包覆0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料。
10.如权利要求4-9中任一项所述富锰富锂固溶体材料的改性制备方法，其特征在于，固相反应氛围是含氧气氛为空气气氛或纯氧气氛；和/或，固体材料混合方法是湿法球磨，所述湿法球磨包括：将乙醇与固体混合物按1︰(1-2)mL/g的比例混合，以300-500r/min的转速球磨2-16h；和/或，所述的镍前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种；和/或，所述的锰前驱体为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或几种；和/或，所述的钛源前驱体为钛酸四丁酯、硫酸锰、四氯化钛中的一种或几种；和/或，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氧化锂中的一种或几种；和/或，所述的碱性pH值调节剂为NaOH溶液或KOH溶液或LiOH溶液。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150624 |