CN102364728B - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，该材料为多孔的五氧化二钒并且在五氧化二钒表面有一层非晶的碳层，五氧化二钒的质量百分含量是80-99.9％，碳的制备百分含量为0.1-20％。与现有技术相比，本发明具有制备工艺程序简单，反应时间短，生产成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，特别涉及一种对应于锂离子电池正极材料多孔五氧化二钒的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度，高功率密度，工作电压高、重量轻、循环寿命长，安全性能好、无记忆效应等优点。作为一种新型储能装置，锂离子电池和锂离子电池储能***的开发必将推动可再生能源的有效利用和新能源汽车的发展，对于解决能源短缺和减少环境污染具有重要意义。进一步改善锂离子电池性能、降低成本是实现其有效应用的前提。电极材料作为锂离子电池的重要组成部分，是影响锂离子电池性能和成本的关键因素。在过去十几年的，对锂离子电池正极材料的研究主要集中在尖晶石结构的LiCoO2，LiMn2O4和橄榄石结构的LiFePO4以及他们的衍生物。LiCoO2是第一个商业化的正极材料，但是其可用容量低于150mAh g-1，否则Li1-xCoO2结构将不稳定，LiCoO2易与电解液发生氧化还原反应，造成不可逆容量损失和安全问题；另外，钴资源有限、价格昂贵。LiFePO4是现在研究最热的正极材料，其理论容量只有170mAh g-1，不能满足储能***对锂电池的需要。所以，高容量、长寿命、高安全性、低成本的电极材料的开发是锂电池领域研究的重点。
五氧化二钒具有层状结构，层与层之间的空间可以容纳放电过程中嵌入的锂离子，结构不会发生明显变化。另外，钒在地壳中含量丰富，价格低廉。因此，钒基电极材料在成本上具有LiCoO2无法比拟的优势，已经成为锂离子电池研究领域的前沿和热点。然而，钒氧化合物与钒酸锂的层状结构稳定性欠佳，在充放电过程中，锂离子嵌入/脱嵌过程的多次相变使材料的容量衰减很快，循环性能差；而且不适合大电流充放电，倍率特性差。五氧化二钒的这些缺陷限制了其商业化应用。
人们试图通过改变材料的形貌、减少粒子尺寸来提高五氧化二钒电极材料的性能。例如，将五氧化二钒制成纳米材料。Martin等人以多孔碳酸酯膜为模板，用溶胶凝胶法合成了不同直径的V2O5纳米线，发现直径小于70nm的纳米线表现出更出色的低温电化学性能(Sides，C.R.；Martin，C.R.，Adv Mater，2005，17，125.)。然而，目前文献报道和现有技术的五氧化二钒纳米材料的倍率特性和循环稳定性都比较差，且实验过程复杂，条件不易控制，合成成本高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备工艺程序简单，反应时间短，生产成本低的锂离子电池正极材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种锂离子电池正极材料，其特征在于，该材料为多孔的五氧化二钒并且在五氧化二钒表面有一层非晶的碳层，五氧化二钒的质量百分含量是80-99.9％，碳的制备百分含量为0.1-20％。
一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将钒源和多孔硬模板研磨直至颜色均匀，所得混合物粉末放入石英舟，置于管式炉中，在惰性气体保护下，高温烧结，冷却至室温后得到钒的化合物和多孔硬模板的复合物；
(2)将步骤(1)所得到的复合物置于马弗炉中，在空气中煅烧，得到的产物进行冷却，得到脱膜板的多孔的五氧化二钒。
步骤(1)所述的钒源为VO、VO2、V2O5、V2O3或NH4VO3的一种或其组合。
步骤(1)所述的多孔硬模板是指：介孔碳、活性炭、碳纳米管的一种或其组合。
步骤(1)所述的高温烧结是指从室温开始以1-10℃/min的升温速度升温至600-900℃，并恒温10分钟到20小时。
步骤(1)所述的惰性气体是指氮气或氩气中的一种或其混合。
步骤(2)所述的在空气中煅烧是指从室温开始以1-10℃/min的升温速度升温至300-680℃，并恒温10-720分钟。
与现有技术相比，本发明直接将钒源和多孔硬模板混合，通过在惰性气体保护下的高温焙烧使钒源熔融，进入到多孔硬模板的孔道中，除掉多孔硬模板得到多孔五氧化二钒。产物的多孔结构可以提高其表面积，增加活性中心；孔道结构有利于锂离子和电解质溶液的输运，加快了传质过程；较薄的孔壁缩短了锂离子的扩散距离，保证了锂离子快速嵌入和脱嵌，这些都有利于改善材料的倍率特性。高温焙烧方法制备的五氧化二钒具有良好的结晶性，同时，焙烧后的五氧化二钒表面仍残留一层很薄的无定型碳，增加了产物的导电性，并且阻止了五氧化二钒材料的聚合，从而提高了产物的容量和循环稳定性。
本发明制备工艺程序简单，反应时间短，生产成本低。此方法合成出的电极材料循环性能好，使用寿命长，适用于规模化工业生产。
附图说明
图1为本发明的正极活性物质五氧化二钒的XRD衍射图；
图2为本发明的正极活性物质五氧化二钒放大400000倍的TEM图；
图3为本发明的正极活性物质五氧化二钒的电化学性能；
图4为本发明的正极活性物质五氧化二钒和原料五氧化二钒的阻抗图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
1.将1.0g的五氧化二钒与1.0g的介孔碳在室温下混合，并用研钵研磨直至颜色均匀。然后将粉末置于管式炉中，在惰性气体氮气的保护下从室温开始以5℃/min的升温速度升温至750℃并且在750℃恒温20分钟高温烧结，冷却至室温后得到五氧化二钒和介孔碳的复合物。
2.将所得到的复合物置于马弗炉中，从室温开始以5℃/min的升温速度升温至650℃在空气中煅烧并且在650℃恒温煅烧40分钟，除去介孔碳得到多孔的五氧化二钒。
实施例2：
1.将1.0g的五氧化二钒与1.0g的介孔碳在室温下混合，并用研钵研磨直至颜色均匀。然后将粉末置于管式炉中，在惰性气体氮气的保护下从室温开始以5℃/min的升温速度升温至750℃并且在750℃恒温20分钟高温烧结，冷却至室温后得到五氧化二钒和介孔碳的复合物。
2.将所得到的复合物置于马弗炉中，从室温开始以5℃/min的升温速度升温至600℃在空气中煅烧并且在600℃恒温煅烧45分钟，除去介孔碳得到多孔的五氧化二钒。
实施例3：
1.将1.0g的偏钒酸铵与1.0g的介孔碳在室温下混合，并用研钵研磨直至颜色均匀。然后将粉末置于管式炉中，在惰性气体氮气的保护下从室温开始以5℃/min的升温速度升温至750℃并且在750℃恒温20分钟高温烧结，冷却至室温后得到五氧化二钒和介孔碳的复合物。
2.将所得到的复合物置于马弗炉中，从室温开始以5℃/min的升温速度升温至650℃在空气中煅烧并且在650℃恒温煅烧45分钟，除去介孔碳得到多孔的五氧化二钒。
实施例4：
1.将1.0g的五氧化二钒与1.0g的介孔碳在室温下混合，并用研钵研磨直至颜色均匀。然后将粉末置于管式炉中，在真空气氛下从室温开始以5℃/min的升温升温至750℃并且在750℃恒温20分钟高温烧结，冷却至室温后得到五氧化二钒和介孔碳的复合物。
2.将所得到的复合物置于马弗炉中，从室温开始以5℃/min的升温速度升温至600℃在空气中煅烧并且在600℃恒温煅烧40分钟，除去介孔碳得到多孔的五氧化二钒。
实施例5：
1.将1.0g的五氧化二钒与1.0g的活性炭在室温下混合，并用研钵研磨直至颜色均匀。然后将粉末置于管式炉中，在真空气氛下从室温开始以5℃/min的升温速度升温至750℃并且在750℃恒温20分钟高温烧结，冷却至室温后得到五氧化二钒和活性炭的复合物。
2.将所得到的复合物置于马弗炉中，从室温开始以5℃/min的升温速度升温至650℃在空气中煅烧并且在650℃恒温煅烧45分钟，除去活性炭得到多孔的五氧化二钒。
实施例6：
1.将1.0g的偏钒酸铵与1.0g的活性炭在室温下混合，并用研钵研磨直至颜色均匀。然后将粉末置于管式炉中，在惰性气体氮气的保护下从室温开始以5℃/min的升温速度升温至750℃并且在750℃恒温20分钟高温烧结，冷却至室温后得到五氧化二钒和活性炭的复合物。
2.将所得到的复合物置于马弗炉中，从室温开始以5℃/min的升温速度升温至600℃在空气中煅烧并且在600℃恒温煅烧45分钟，除去活性炭得到多孔的五氧化二钒。
实施例7：
1.将1.0g的VO与1.0g的活性炭在室温下混合，并用研钵研磨直至颜色均匀。然后将粉末置于管式炉中，在惰性气体氮气的保护下从室温开始以10℃/min的升温速度升温至900℃并且在900℃恒温10分钟高温烧结，冷却至室温后得到五氧化二钒和活性炭的复合物。
2.将所得到的复合物置于马弗炉中，从室温开始以10℃/min的升温速度升温至680℃在空气中煅烧并且在680℃恒温煅烧720分钟，除去活性炭得到表面有一层非晶碳层的多孔五氧化二钒，其中五氧化二钒的质量百分含量为99.9％，碳的质量百分含量为0.1％。
实施例8：
1.将1.0g的VO与1.0g的碳纳米管在室温下混合，并用研钵研磨直至颜色均匀。然后将粉末置于管式炉中，在惰性气体氩气的保护下从室温开始以1℃/min的升温速度升温至600℃并且在600℃恒温20小时高温烧结，冷却至室温后得到五氧化二钒和碳纳米管的复合物。
2.将所得到的复合物置于马弗炉中，从室温开始以1℃/min的升温速度升温至300℃在空气中煅烧并且在300℃恒温煅烧10分钟，除去活性炭得到表面有一层非晶碳层的多孔五氧化二钒，其中五氧化二钒的质量百分含量为80％，碳的质量百分含量为20％。
如图1-4所示，下面将上述实施例所制得产品进行性能测试，说明采用本发明提供的正极活性物质多孔五氧化二钒制备成电池后对电池进行性能测试。
电化学性能测试：
(1)电池的制备
样品的电化学性能测试前需制成纽扣型锂电池，样品充当锂电池中电极的正极材料，锂片作为负极。制作流程分为预处理、浆料制作、电极制作、电池组装四个过程。将合成样品多孔五氧化二钒(60％)与导电剂乙炔黑(30％)、粘合剂聚偏氟乙烯(10％)混合(质量比)充分搅拌，均匀涂布在铝箔上置于真空干燥箱中，100℃真空干燥12小时，烘干后裁剪成扣式电池的正极片，压片，压力大约用3-5个大气压。称量涂有活性物质的电极片重量，根据涂片前空白铝箔的重量和活性物质的比例，计算得出每个电极片中所含活性物质的重量后放入手套箱。
采用金属锂片作负极，1mol·L-1的LiPF6-EC+DMC(体积比1∶1)溶液作电解液。扣式电池的组装在充满氩气的无水无氧的手套箱内进行.电池组装过程1)将电极片放在电池壳正中间，滴加2滴电解液；2)将隔膜轻轻的平整地铺在电极片上；3)用滴管吸取少量电解液，从隔膜边缘的一个方向滴加1到2滴电解液直至隔膜全部润湿；4)将金属锂片放在隔膜的中央，不能直接接触电池壳；5)再将泡沫镍置于锂片的中央；6)盖上电池盖，用力按紧，用封口机密封电池即组装完毕，静置一段时间后待测。
(2)电化学性能测试
样品的恒电流充放电循环测试在LAND-201A电池测试***上进行，测试电压范围为2.0-4.0V；电化学阻抗在CHI600B型电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行。
根据图1正极活性物质五氧化二钒的XRD衍射图可以看出五氧化二钒是纯相，有较高的结晶性，并且衍射峰位和标准的正交晶型的五氧化二钒一致，(JCPDSNo.41-1426，空间群为Pmnm，晶胞参数：
).根据图2正极活性物质五氧化二钒放大400000倍的TEM图可以看出孔尺寸为4-7nm，并且在材料表面有很薄的碳层，根据图3正极活性物质五氧化二钒的电化学性能图可以看出在电流密度在1.0，2.0，5.0and 10Ag-1时，材料的放电比容量分别为305，255，168和130mAh g-1，在充放电循环50圈后，1.0Ag-1容量仍保持在288mAh g-1，这表明正极活性材料五氧化二钒具有很高的比容量和很好的循环稳定性，根据图4正极活性物质五氧化二钒和原料五氧化二钒的阻抗图可以看出正极活性材料五氧化二钒比一般的商业五氧化二钒电阻明显减小，锂离子***嵌出时的活性显著提高。
Claims (2)
1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将钒源和多孔硬模板研磨直至颜色均匀，所得混合物粉末放入石英舟，置于管式炉中，在惰性气体保护下，高温烧结，冷却至室温后得到钒的化合物和多孔硬模板的复合物；
（2）将步骤（1）所得到的复合物置于马弗炉中，在空气中煅烧，得到的产物进行冷却，得到脱膜板的多孔的五氧化二钒；
步骤（1）所述的钒源为VO、VO2、V2O5、V2O3或NH4VO3的一种或其组合；
步骤（1）所述的高温烧结是指从室温开始以1-10℃/min的升温速度升温至600-900℃，并恒温10分钟到20小时；
步骤（1）所述的多孔硬模板是指：介孔碳、活性炭、碳纳米管的一种或其组合；
步骤（2）所述的在空气中煅烧是指从室温开始以1-10℃/min的升温速度升温至300-680℃，并恒温10-720分钟；
所述的正极材料为多孔的五氧化二钒并且在五氧化二钒表面有一层非晶的碳层，五氧化二钒的质量百分含量是80-99.9%，碳的质量百分含量为0.1-20%。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的惰性气体是指氮气或氩气中的一种或其混合。
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