CN106654255A - 一种铝掺杂改性的高容量锂离子电池正极材料 - Google Patents
一种铝掺杂改性的高容量锂离子电池正极材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106654255A CN106654255A CN201611175209.7A CN201611175209A CN106654255A CN 106654255 A CN106654255 A CN 106654255A CN 201611175209 A CN201611175209 A CN 201611175209A CN 106654255 A CN106654255 A CN 106654255A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- aluminum
- ion battery
- temperature
- cathode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims abstract description 22
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 14
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical group [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 229910016722 Ni0.5Co0.2Mn0.3 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 6
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PPQREHKVAOVYBT-UHFFFAOYSA-H dialuminum;tricarbonate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O PPQREHKVAOVYBT-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 3
- HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M acetyloxyaluminum;dihydrate Chemical compound O.O.CC(=O)O[Al] HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229940009827 aluminum acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 229940118662 aluminum carbonate Drugs 0.000 claims description 2
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 abstract description 25
- 229910016774 Ni0.5Mn0.3Co0.2 Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 abstract 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 abstract 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 abstract 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 abstract 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 8
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 8
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 4
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 4
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002991 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018060 Ni-Co-Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018209 Ni—Co—Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910017869 a-NaFeO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及一种铝掺杂改性的高容量锂离子电池正极材料，其化学通式为：Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]1‑xAlxO2，其中x＝0.03～0.12。采用高温固相烧结法，将锂源化合物、锂电池正极材料前驱体(NCM532)和铝源化合物混合，在球磨机中进行球磨；将所得混合物依次进行500℃预烧结和850℃高温煅烧后得到所述的正极材料。本发明采用的合成方法对环境无污染、合成周期短、工艺简单、易于操作，合成出的样品材料均匀性好，纯度高；本发明提供的改性三元层状材料结构稳定，形貌规整，并表现出良好的电化学性能，0.2C倍率，55℃测试条件下首次放电比容量不低于210mAh/g。
Description
技术领域
本发明涉及一种铝掺杂改性的高容量锂离子电池正极材料的制备及改性研究，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
近年来，随着绿色清洁能源的提出，锂离子电池越来越受到人们的重视。因其具有较高的比容量，较高的充放电电压，对环境无污染以及携带方便而被广泛使用便携式电子设备、小型交通工具、军用领域等。
在众多正极材料中，LiCoO2已成功商业化并且被广泛使用，自从LiCoO2商业化以来，由于其体系研究比较成熟，综合性能优良，被广泛应用于便携式数码产品、军用通讯设备、小型电动交通工具等，最近，在大中型电动汽车中有良好的发展前景。但是，LiCoO2本身也有许多缺点制约着其在现代社会中的应用，越来越不能满足人们对锂电池的期望，一方面，由于Co资源稀缺，价格昂贵，生产成本越来越高，而且Co毒性很大，对环境和人体都对造成伤害；第二，虽然LiCoO2具有很好的循环性能和热稳定性，但是其容量很低，实际容量只能发挥出理论容量的50％左右，不能满足人们对高比容量的追求，因此人们正在积极寻找一种可以代替LiCoO2的电池材料。近几年三元材料Li(Ni-Co-Mn)O2具有镍酸锂、锰酸锂、钴酸锂三者的优点，存在明显的三元协同效应。从容量、成本、安全角度考虑，LiNi0.5Co0 2Mn0 3O2(NCM523)三元材料无疑是最有希望替代LiCoO2的材料之一。它具有低毒性，高比容量，安全性好的特点。三元锂电池的理论比容量为277mAh/g，实际应用中能发挥的比容量为180mAh/g，远高于目前的LiCoO2(140mAh/g)，因此得到极大的关注。
虽然NCM523具有很高的容量优势和能量密度，但是在充放电过程中，其晶体结构在高电压下极易被破坏，阻碍了锂离子的脱嵌，使其容量大大降低，其循环性能变差，高温下此情况更严重；并且，在材料合成过程中，极易发生阳离子混排，阻碍锂离子的传输。
发明内容
本发明的目的是解决现有高容量层状LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料首次库伦效率低、循环性能和倍率性能差的问题，现提供一种具有电化学稳定性的元素对层状结构的高容量低成本锂离子电池正极材料的改性方法，使用Al掺杂，形成Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]1-xAlx.O2正极材料，提高其电化学性能。
本发明实现上述目的的技术方案如下：
一种具有a-NaFeO2层状结构的高容量低成本的锂离子电池正极材料，其特征是：所述正极材料的化学通式为Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]1-xAlx.O2，其中0≤x≤0.12。
上述具有高容量低成本的层状锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按化学计量比将锂盐、铝盐、523前驱体置于球磨机中球磨2-5h；
(2)将(1)中得到的混合物粉末置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为3～8℃/min，升温至350～550℃后，在此温度煅烧12～20小时，得到中间产物；
(3)待(2)中间产物冷却至室温后，在球磨机中研磨2～5小时，将研磨后的产物压实再次置于马弗炉中，在富氧气氛或空气气氛中进行煅烧，升温速度为3～8℃/min，升温至750～950℃，煅烧12～24小时，冷却至室温后得到所述的锂离子电池正极材料Li[Ni0.5Co0.2Mn0 3]1-xAlx.O2。
进一步，所述的具有层状结构的高容量低成本的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是：所述锂盐、523前驱体、铝盐的摩尔比为1.05∶1∶x～1.15∶1.05∶x+0.03，其中为了防止高温煅烧时锂挥发而造成损失，锂的物质的量过量5％。
进一步，所述的具有尖晶石结构的高容量低成本的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是：所述锂盐为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的一种或多种；所述铝盐为碳酸铝、硝酸铝和乙酸铝中的一种或多种；所述523前驱体为目前市场上商业化的一种。
进一步，所述的高容量低成本锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是：步骤(3)中，所述富氧条件为氧气浓度大于21％。
本发明的有益效果：
(1)使用Al掺杂而形成的Li[Ni0.5Co0.2Mn0 3]1-xAlx.O2正极材料颗粒均匀，为层状结构，结晶度高，材料的稳定性提高；(2)合成的锂离子电池正极材料中镍的含量进一步降低，阳离子混排度降低，更减少了对环境的污染；(3)本发明引入的掺杂元素能有效的提高材料的循环和倍率性能。
附图说明
图1为正极材料Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]1-xAlxO2(x＝0.015、0.03、0.06、0.12)的首次充放电曲线图(2.5～4.6V，0.2C，室温25℃和高温55℃)。
图2为正极材料Li[Ni0 5Mn0 3Co0.2]1-xAlxO2(x＝0.03)的循环曲线图(2.5～4.6V，0.2C，室温)。
图3为正极材料Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]1-xAlxO2(x＝0.03)的SEM图。
图4为正极材料Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]1-xAlxO2(x＝0.015、0.03、0.06、0.12)的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
(1)按前驱体、碳酸锂和硝酸铝按摩尔比为0.985∶0.525∶0.015(其中为了弥补高温环境下锂的少量挥发，碳酸锂过量5％)称取原料，混合均匀后，用球磨机研磨3h；
(2)对步骤(1)得到的混合物置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至500℃，在此温度煅烧12～20小时，得到中间产物；
(3)待中间产物冷却至室温后在研钵机中研磨0.5小时，将研磨后的前驱体压实后置于马弗炉中，在富氧条件或空气气氛中在下进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至850℃，煅烧12～24小时，冷却至室温后即得到所述的锂离子电池正极材料Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]1-xAlx.O2(x＝0.015)。
将实施例1得到的正极材料组装成CR2032型纽扣电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比80∶12∶8分别称取正极材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯(PVDF)，研磨混合均匀后，涂在预处理过的铝箔上，放入真空干燥箱中，在80℃干燥2-4天后，用切片机切片得到正极片。纯金属锂片作对电极，聚丙烯微孔膜Celgard 2325为隔膜，LB315[m(DMC)∶m(EMC)∶m(EC)＝1∶1∶1]的混合溶液作为电解液，在充满氩气手套箱内(H2O含量＜1ppm)组装成模拟电池。用LAND电池测试***对扣式电池进行恒电流充放电测试；在测试电压2.5～4.6V，测试电流0.2C的充放电条件下，室温(25℃)首次放电比容量为194.1mAh/g，首次库伦效率为87.7％，50次充放电循环后容量保持率为90.3％；在测试电压2.5～4.6V，测试电流5C的充放电条件下，室温首次放电比容量为133.9mAh/g。
实施例2
(1)按前驱体、碳酸锂和硝酸铝按摩尔比为0.970∶0.525∶0.03(其中为了弥补高温环境下锂的少量挥发，碳酸锂过量5％)称取原料，混合均匀后，用球磨机研磨3h；
(2)对步骤(1)得到的混合物置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至500℃，在此温度煅烧12～20小时，得到中间产物；
(3)待中间产物冷却至室温后在研钵机中研磨0.5小时，将研磨后的前驱体压实后置于马弗炉中，在富氧条件或空气气氛中在下进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至850℃，煅烧12～24小时，冷却至室温后即得到所述的锂离子电池正极材料Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]1-xAlxO2(x＝0.03)。
将实施例2得到的正极材料组装成CR2032型纽扣电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比80∶12∶8分别称取正极材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯(PVDF)，研磨混合均匀后，涂在预处理过的铝箔上，放入真空干燥箱中，在80℃干燥2-4天后，用切片机切片得到正极片。纯金属锂片作对电极，聚丙烯微孔膜Celgard 2325为隔膜，LB315[m(DMC)∶m(EMC)∶m(EC)＝1∶1∶1]的混合溶液作为电解液，在充满氩气手套箱内(H2O含量＜1ppm)组装成模拟电池。用LAND电池测试***对扣式电池进行恒电流充放电测试；在测试电压2.5～4.6V，测试电流0.2C的充放电条件下，室温首次放电比容量为196.0mAh/g，首次库伦效率为91.1％，50次充放电循环后容量保持率可高于94.3％；在测试电压2.6～4.6V，测试电流0.2C的充放电条件下，55℃首次放电比容量为199.5mAh/g，首次库伦效率为89.6％。
实施例3
(1)按前驱体、碳酸锂和硝酸铝按摩尔比为0.940∶0.525∶0.06(其中为了弥补高温环境下锂的少量挥发，碳酸锂过量5％)称取原料，混合均匀后，用球磨机研磨3h；
(2)对步骤(1)得到的混合物置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至500℃，在此温度煅烧12～20小时，得到中间产物；
(3)待中间产物冷却至室温后在研钵机中研磨0.5小时，将研磨后的前驱体压实后置于马弗炉中，在富氧条件或空气气氛中在下进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至850℃，煅烧12～24小时，冷却至室温后即得到所述的锂离子电池正极材料Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]1-xAlx.O2(x＝0.06)。
将实施例3得到的正极材料组装成CR2032型纽扣电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比80∶12∶8分别称取正极材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯(PVDF)，研磨混合均匀后，涂在预处理过的铝箔上，放入真空干燥箱中，在80℃干燥12-24小时后，用切片机切片得到正极片。纯金属锂片作对电极，聚丙烯微孔膜Celgard 2325为隔膜，LB315[m(DMC)∶m(EMC)∶m(EC)＝1∶1∶1]的混合溶液作为电解液，在充满氩气手套箱内(H2O含量＜1ppm)组装成模拟电池。用LAND电池测试***对扣式电池进行恒电流充放电测试；在测试电压2.5～4.6V，测试电流0.2C的充放电条件下，室温首次放电比容量为180.8mAh/g，首次库伦效率为85.6％，50次充放电循环后容量保持率可高于90.5％。
实施例4
(1)按前驱体、碳酸锂和硝酸铝按摩尔比为0.880∶0.525∶0.12(其中为了弥补高温环境下锂的少量挥发，碳酸锂过量5％)称取原料，混合均匀后，用球磨机研磨3h；
(2)对步骤(1)得到的混合物置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至500℃，在此温度煅烧12～20小时，得到中间产物；
(3)待中间产物冷却至室温后在研钵机中研磨0.5小时，将研磨后的前驱体压实后置于马弗炉中，在富氧条件或空气气氛中在下进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至850℃，煅烧12～24小时，冷却至室温后即得到所述的锂离子电池正极材料Li[Ni0 5Co0.2Mn0.3]1-xAlx.O2(x＝0.12)。
将实施例4得到的正极材料组装成CR2032型纽扣电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比80∶12∶8分别称取正极材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯(PVDF)，研磨混合均匀后，涂在预处理过的铝箔上，放入真空干燥箱中，在80℃干燥12-24小时，用切片机切片得到正极片。纯金属锂片作对电极，聚丙烯微孔膜Celgard 2325为隔膜，LB315[m(DMC)∶m(EMC)∶m(EC)＝1∶1∶1]的混合溶液作为电解液，在充满氩气手套箱内(H2O含量＜1ppm)组装成模拟电池。用LAND电池测试***对扣式电池进行恒电流充放电测试；在测试电压2.5～4.6V，测试电流0.2C的充放电条件下，室温首次放电比容量为171.6mAh/g，首次库伦效率为81.2％，50次充放电循环后容量保持率可高于89.1％。
Claims (7)
1.一种铝掺杂改性的高容量锂离子电池正极材料，其特征是：所述正极材料的化学通式为Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]1-xAlx.O2，其中0≤x≤0.12。
2.一种铝掺杂改性的高容量锂离子电池正极材料，其特征是，采用以下工艺步骤：
(1)按化学计量比将锂盐、铝盐、523前驱体置于球磨机中球磨2～5h；
(2)将(1)中得到的混合物粉末置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为3～8℃/min，升温至350～550℃后，在此温度煅烧12～20小时，得到中间产物；
(3)待(2)中间产物冷却至室温后，在球磨机中研磨2～5小时，将研磨后的产物压实再次置于马弗炉中，在富氧气氛或空气气氛中进行煅烧，升温速度为3～8℃/min，升温至750～950℃，煅烧12～24小时，冷却至室温后得到所述的锂离子电池正极材料Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]1-xAlx.O2。
3.如权利要求2所述的具有电化学稳定性的元素掺杂高容量低成本的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是：所述n(锂盐)∶n(532前驱体)∶n(Al盐)＝1.05∶1∶x～1.10∶1.05∶x+0.03，其中锂的过量是为了防止高温煅烧下锂的挥发损失，锂的物质的量过量3～7％。
4.如权利要求2所述的具有电化学稳定性的元素掺杂高容量低成本的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是：所述锂盐为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的一种或多种。
5.如权利要求2所述的具有电化学稳定性的元素掺杂高容量低成本的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是：所述铝盐为碳酸铝、硝酸铝和乙酸铝中的一种或多种。
6.如权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是：所述523前驱体是一种商业化的前驱体材料。
7.如权利要求2所述的高容量低成本锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是：步骤(3)中，所述富氧条件为氧气浓度大于21％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611175209.7A CN106654255A (zh) | 2016-12-16 | 2016-12-16 | 一种铝掺杂改性的高容量锂离子电池正极材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611175209.7A CN106654255A (zh) | 2016-12-16 | 2016-12-16 | 一种铝掺杂改性的高容量锂离子电池正极材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106654255A true CN106654255A (zh) | 2017-05-10 |
Family
ID=58823029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611175209.7A Pending CN106654255A (zh) | 2016-12-16 | 2016-12-16 | 一种铝掺杂改性的高容量锂离子电池正极材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106654255A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107959002A (zh) * | 2017-10-11 | 2018-04-24 | 宁波维科新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池 |
| CN108011144A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-05-08 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子电池三元正极材料的回收处理工艺 |
| CN113161534A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-07-23 | 江南大学 | 一种共掺杂改性锂离子电池三元正极材料及其制备方法 |
| CN113264560A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-08-17 | 青海师范大学 | 一种双重包覆ncm811正极材料及其制备方法 |
| CN115332497A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-11-11 | 北京理工大学 | 一种Li2SO4包覆和Al掺杂的复合层状正极材料及其应用 |
| CN116190819A (zh) * | 2023-02-21 | 2023-05-30 | 哈尔滨工业大学 | 一种废旧锂电池正极材料表面杂质去除和转化的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102306765A (zh) * | 2011-08-18 | 2012-01-04 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子正极材料镍锰钴的制备方法 |
| CN103682319A (zh) * | 2013-12-26 | 2014-03-26 | 兰州金里能源科技有限公司 | 长高温循环镍钴锰酸锂ncm523三元材料及其制备方法 |
| CN104112849A (zh) * | 2014-07-25 | 2014-10-22 | 江南大学 | 一种轻金属元素掺杂三元锂离子电池正极材料及其合成方法 |
-
2016
- 2016-12-16 CN CN201611175209.7A patent/CN106654255A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102306765A (zh) * | 2011-08-18 | 2012-01-04 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子正极材料镍锰钴的制备方法 |
| CN103682319A (zh) * | 2013-12-26 | 2014-03-26 | 兰州金里能源科技有限公司 | 长高温循环镍钴锰酸锂ncm523三元材料及其制备方法 |
| CN104112849A (zh) * | 2014-07-25 | 2014-10-22 | 江南大学 | 一种轻金属元素掺杂三元锂离子电池正极材料及其合成方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LINGJUN LI等: ""Effect of Al substitution sites on Li1-xAlx(Ni0.5Co0.2Mn0.3)1-yAlyO2 cathode materials for lithium ion batteries"", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107959002A (zh) * | 2017-10-11 | 2018-04-24 | 宁波维科新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池 |
| CN108011144A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-05-08 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子电池三元正极材料的回收处理工艺 |
| CN113161534A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-07-23 | 江南大学 | 一种共掺杂改性锂离子电池三元正极材料及其制备方法 |
| CN113264560A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-08-17 | 青海师范大学 | 一种双重包覆ncm811正极材料及其制备方法 |
| CN115332497A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-11-11 | 北京理工大学 | 一种Li2SO4包覆和Al掺杂的复合层状正极材料及其应用 |
| CN115332497B (zh) * | 2022-07-19 | 2024-11-19 | 北京理工大学 | 一种Li2SO4包覆和Al掺杂的复合层状正极材料及其应用 |
| CN116190819A (zh) * | 2023-02-21 | 2023-05-30 | 哈尔滨工业大学 | 一种废旧锂电池正极材料表面杂质去除和转化的方法 |
| CN116190819B (zh) * | 2023-02-21 | 2025-07-04 | 哈尔滨工业大学 | 一种废旧锂电池正极材料表面杂质去除和转化的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tang et al. | Synthesis and electrochemical performance of lithium-rich cathode material Li [Li0. 2Ni0. 15Mn0. 55Co0. 1-xAlx] O2 | |
| CN102437323B (zh) | 锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| EP2630686B1 (en) | Cathode material and lithium ion battery therefrom | |
| CN103078100B (zh) | 一种锰酸钠锂正极材料及其制备方法 | |
| CN106654255A (zh) | 一种铝掺杂改性的高容量锂离子电池正极材料 | |
| CN102956883B (zh) | 一种多孔层状结构锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN109873140B (zh) | 一种锂离子电池石墨烯复合三元正极材料及其制备方法 | |
| CN101807696A (zh) | 一种用于锂离子电池负极的磷酸钛锂材料及其制备方法 | |
| CN105576231A (zh) | 一种具有尖晶石结构的高电压锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN105024067B (zh) | 锂离子电池及其复合掺杂改性正极活性材料及制备方法 | |
| CN103762354B (zh) | 一种LiNi0.5Mn1.5O4材料、其制备方法及锂离子电池 | |
| CN103474646B (zh) | 一种网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN106602009A (zh) | 一种锂离子电池富锂正极改性材料及其制备方法 | |
| CN102751481A (zh) | Li2MnO3和LiCoO2的复合正极材料 | |
| CN101752562A (zh) | 一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN109742375B (zh) | 一种表层重组La2Ni0.5Li0.5O4和表层掺杂La3+的NCM三元正极材料 | |
| CN108091854A (zh) | 一种阴阳离子复合掺杂的高电压尖晶石型锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN107591531A (zh) | 一种锂/钠双离子锰基氧化物正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN104979549A (zh) | 片状富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN104157871A (zh) | 一种高容量锂电池三元正极材料的制备方法 | |
| CN108682844A (zh) | 一种锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法 | |
| CN102931383A (zh) | 一种锂离子动力电池复合正极材料的制备方法 | |
| CN111463427A (zh) | 氯离子掺杂改性富锂层状正极材料及其制备方法 | |
| CN102403496B (zh) | 一种高容量锂离子电池复合正极材料及其合成方法 | |
| CN103208620B (zh) | 稀土掺杂富锂层状锂离子电池正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170510 |