CN103946419B - 用于形成铜图形的组合物及铜图形的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于形成铜图形的组合物及使用该组合物的铜图形制备方法，所述用于形成铜图形的组合物，在制备铜图形时的安全性优异，并且能够进行低温烧制，能够在塑料基板上，将具有高导电性的铜图形形成为所希望的图形。本发明的组合物含有成分A：式(1)所示的β-酮酸铜化合物、成分B：沸点为250℃以下的胺化合物，以及选自成分C-1：pKa为4以下的有机酸和成分C-2：由pKa为4以下的有机酸与铜构成的有机酸铜化合物中的至少一种；相对于1mol成分A，成分B为0.1～500mol，成分C-1为0.01～20mol，成分C-2为0.01～100mol；

Description

用于形成铜图形的组合物及铜图形的制备方法
技术领域
本发明涉及一种能够用于电子工业领域等中的用于形成铜图形的组合物、使用该组合物的铜图形及其制备方法。
背景技术
近年来，通过喷墨或丝网印刷等印刷方法，将含有金属的墨水印刷在柔软的塑料基板上，烧制，制成所希望的导电图形的技术一直受到人们的关注。对于这里使用的含有金属的墨水的性能，要求具有在塑料基板的耐热温度以下的低温烧结性。作为这种用于形成导电图形的含有金属的墨水，大多开发使用银或铜的低温烧结性墨水。其中与银相比，铜具有电特性优异、价格低廉的优点。
作为用于形成铜图形的墨水，已知有使用羧酸铜作为铜原料的墨水(非专利文献1、2)或使铜微粒分散的墨水(专利文献1、2)。烧制这种墨水的情况下，由于铜容易被氧化，因此在大多数情况下，在氢或甲酸等还原气氛下进行，工业化时在安全性方面存在问题。另外烧制温度也高达250℃以上，存在仅适用于部分塑料基板的问题。
因此，作为实现低温烧结性的墨水，例如非专利文献3中提出有由甲酸铜、胺及溶剂构成的墨水。该墨水，通过在氮气氛中于120～160℃下烧制，可得到铜图形。但是，如果烧制使用有机酸铜化合物或铜微粒作为铜原料的现有的铜墨水，则涂膜发生收缩，存在烧制后的图形与通过印刷制成的所希望的图形不同的情况。
另外，报道有作为需要在塑料基板上等进行低温烧制的墨水中所使用的材料，具有在低温下分解、汽化的有机成分的原料是有益的。作为这样的化合物，已知有β-酮酸银化合物，并报道有其在低温下能够形成银图形(专利文献3)。
另一方面，作为表现出与此相同的分解结构的铜化合物，可考虑β-酮酸铜化合物。该β-酮酸铜化合物，一直以来都在被研究，被用作聚合的催化剂或银的还原剂(专利文献4，非专利文献4、5)。
但是，该化合物并未用作用于形成铜图形的材料。其原因是，例如铜比银易被氧化，因此难以通过与β-酮酸银化合物相同的方法得到具有导电性的铜图形。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-321215号公报
专利文献2：日本特开2008-13466号公报
专利文献3：日本特开2009-197133号公报
专利文献4：日本特开2007-46162号公报
非专利文献
非专利文献1：当代应用物理(CurrentAppliedPhysics),9,2009,157
非专利文献2：Jpn.J.Appl.Phys.,49,2010,86501
非专利文献3：固体薄膜(ThinSolidFilms),519,2011,6530
非专利文献4：无机化学与核化学杂志(JournalofInorganicandNuclearChemistry),14,1960,161
非专利文献5：J.Am.Chem.Soc.,132(1),2010,28
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种用于形成铜图形的组合物，其在制备铜图形时的安全性优异，并且能够低温烧制，对于表现出高导电性的铜图形，即使在塑料基板上也能形成所希望的图形。
本发明的另一目的是提供一种铜图形的制备方法，该方法安全性优异，并且，即使在塑料基板上，也能通过低温烧制，将表现出高导电性的铜图形高成品率地制备成所希望的图形。
本发明的另一目的是提供一种形成有所希望图形的具有高导电性的铜图形。
解决技术问题的技术手段
根据本发明，提供一种用于形成铜图形的组合物，其含有成分A：式(1)所示的β-酮酸铜化合物、成分B：沸点为250℃以下的胺化合物，以及选自成分C-1：pKa为4以下的有机酸和成分C-2：由pKa为4以下的有机酸与铜构成的有机酸铜化合物中的至少一种；相对于1mol成分A，成分B为0.1～500mol，成分C-1为0.01～20mol，成分C-2为0.01～100mol；
式(1)中，R1及R2相互独立的表示氢原子、碳原子数1～6的直链烃基或碳原子数3～6的具有支链结构的烃基，或R1与R2为通过碳原子数2～4的烃基连接而成的基团。
另外，根据本发明，提供一种铜图形的制备方法，其包含在基板上印刷上述用于形成铜图形的组合物的工序，以及在不活泼气体气氛中于120～250℃下进行烧制的工序。
根据本发明，还提供通过上述制备方法得到的铜图形。
发明效果
本发明的用于形成铜图形的组合物，由于以特定比例含有上述各成分，因此在制备铜图形时的安全性优异，并且能够低温烧制，即使在耐热温度低的塑料基板上，也能够将表现出高导电性的铜图形形成为所希望的图形。因此，使用本发明的组合物形成的铜图形，能够用于电路基板或晶体管等半导体相关领域、有机EL等FPD(平板显示器)，甚至太阳能电池等广泛的电子工业领域。
具体实施方式
下面，更加详细地说明本发明。
(成分A)
本发明的用于形成铜图形的组合物含有成分A：上述式(1)所示的β-酮酸铜化合物。
上述式(1)中，R1及R2相互独立的表示氢原子、碳原子数1～6的直链烃基或碳原子数3～6的具有支链结构的烃基，或R1与R2为由碳原子数2～4的烃基连接而成的基团。
碳原子数1～6的烃基，具体地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、环戊基、己基、环己基、苯基。所谓由碳原子数2～4的烃基连接而成的基团，表示由亚丙基、亚丁基等连接而成的环结构。从易于得到原料的角度考虑，R1及R2分别优选甲基与氢原子的组合、甲基与甲基的组合、丙基与氢原子的组合。
作为成分A，可列举如乙酰乙酸铜(II)、2-甲基乙酰乙酸铜(II)、丙酰乙酸铜(II)、异丙基乙酸铜(II)、2-乙基乙酰乙酸铜(II)、丁酰乙酸铜(II)、异丁酰乙酸铜(II)、新戊酰乙酸铜(II)、环己酮-2-乙酸铜(II)、它们的酸酐、水合物，或者它们的混合物，从易于得到原料的角度考虑，优选乙酰乙酸铜(II)、2-甲基乙酰乙酸铜(II)、丁酰乙酸铜(II)、它们的酸酐、水合物或者它们的混合物，从容易合成的角度考虑，优选它们的二水合物。
(成分B)
本发明的用于形成铜图形的组合物含有成分B：沸点为250℃以下的胺化合物。
作为成分B，可列举如沸点为250℃以下的伯胺、仲胺、叔胺。从铜原料的溶解性方面考虑，优选伯胺。
作为沸点为250℃以下的伯胺，可例举如正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、异戊胺、己胺、庚胺、辛胺、2-乙基己胺、2-氨基醇、乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,3-二氨基戊烷、2-乙氧基乙胺、2-甲氧基乙胺、3-乙氧基丙胺，从铜原料的溶解性方面考虑，优选低分子量的正丁胺、正戊胺，或优选具有支链结构的异戊胺、2-乙基己胺。
另外，成分B的胺化合物可以使用其中一种也可以两种以上混合使用。从墨水的涂布性或烧制性方面考虑，优选两种以上混合使用。
本发明的用于形成铜图形的组合物，含有成分C-1和/或成分C-2，所述成分C-1为pKa为4以下的有机酸，所述成分C-2为pKa为4以下的有机酸和铜构成的有机酸铜化合物。
(成分C-1)
作为成分C-1，可列举如甲酸(pKa＝3.75)、草酸(pKa＝1.27)、乙醛酸(pKa＝2.98)、丙酮酸(pKa＝2.49)，使用时，可使用其中一种或两种以上混合使用。从烧制时的挥发性方面考虑，优选使用甲酸。
(成分C-2)
作为成分C-2，可例举如甲酸铜、草酸铜、乙醛酸铜、丙酮酸铜、它们的酸酐、水合物或者它们的混合物。从容易获得原料和烧制时有机酸成分的挥发性方面考虑，优选使用甲酸铜酐或甲酸铜四水合物。
在本发明的用于形成铜图形的组合物中，上述各成分的含有比例如下：在成分B的情况下，相对于1mol的成分A，成分B的含量为0.1～500mol，优选0.5～400mol，最优选1～300mol。成分B少于0.1mol的情况下，有可能会析出成分A及成分C-2。另一方面，超过500mol的情况下，用于形成铜图形的组合物中的铜浓度下降，烧制后的铜图形不连续，可能会产生缺陷。
含有成分C-1的情况下，相对于1mol的成分A，成分C-1的含量为0.01～20mol，优选0.05～10mol，最优选0.1～5mol。成分C-1少于0.01mol的情况下，有可能在烧制中因成分A的分解产物发生氧化，得到的图形的体积电阻率增大。另一方面，超过20mol的情况下，可能会在烧制时发生体积收缩，得不到所希望的图形。
含有成分C-2的情况下，相对于1mol的成分A，成分C-2的含量为0.01～100mol，优选0.05～80mol，最优选0.1～50mol。成分C-2少于0.01mol的情况下，有可能在烧制中因成分A的分解产物发生氧化，得到的图形的体积电阻率增大。另一方面，超过100mol的情况下，可能会在烧制时发生体积收缩，得不到所希望的图形。
均不含有成分C-1和成分C-2的情况下，在烧制中因成分A的分解产物发生氧化，得到的图形的体积电阻率增大。
本发明的用于形成铜图形的组合物，在不破坏本发明效果的范围内，还可以根据需要含有其他铜原料、溶剂、公知的添加剂等。
为了提高用于形成铜图形的组合物中的铜浓度，作为其他铜原料，可以添加例如粒径为3nm～500nm范围内的铜微粒，或粒径为微米级的铜填料。从导电性方面考虑，优选添加铜微粒，作为添加时的比例，相对于1质量份的成分A，优选0.001～10质量份。
为了提高用于形成铜图形的组合物的印刷性，也可以添加用于浓度调节、表面张力调节、粘度调节或汽化速度调节的溶剂或添加剂。
作为这样的溶剂，只要不与其他成分发生反应，无特别的限定，可列举如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苯甲醇、松油醇等醇类溶剂；乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、二乙二醇、二丙二醇等二醇类溶剂；丙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二***、四氢呋喃、1,4-二氧六环等醚类溶剂。作为添加时的比例，相对于1质量份的成分A，优选0.01～100质量份。
作为上述添加剂，可以列举例如流平剂、偶联剂、粘度调节剂、抗氧化剂。作为添加时的比例，相对于1质量份的成分A，优选0.001～10质量份。
本发明的铜图形，可通过本发明的制备方法等制得，所述本发明的制备方法包括将本发明的用于形成铜图形的组合物印刷在基板上的工序，以及在不活泼气体气氛中于120～250℃下烧制的工程。
本发明的铜图形，是可使用各种印刷方法印刷的任意形状的图形，可根据用途进行选择。可列举如全膜图形(ベタ膜パターン)、线图形、孔图形、点图形。作为印刷方法，可以使用公知的方法，可列举如丝网印刷、辊涂法、气刀涂布法、刮刀涂布法、棒涂法、凹版涂布法、模具涂布法、滑动帘涂布法、喷墨法。
作为印刷本发明的用于形成铜图形的组合物的基板，可以例举例如聚酰亚胺、聚酯、环氧树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、改性聚苯醚、ABS树脂、聚酰胺、聚乙烯、聚氯乙烯、氟树脂等塑料基板；苏打玻璃、硼硅酸盐玻璃、二氧化硅玻璃、石英玻璃等玻璃基板；具有金、银、铜、铝等金属布线的布线基板。另外，为了改善贴附性，可以对这些基板实施底涂处理、等离子处理、蚀刻处理。
作为进行上述烧制时的不活泼气体，可列举如氦气、氮气、氩气。另外，烧制温度根据基板的种类不同而不同，但只要在基板的耐热温度以下，并且在使本发明的用于形成铜图形的组合物中的有机成分挥发的温度以上即可，一般为120～250℃。
烧制温度低于120℃的情况下，用于形成铜图形的组合物中的有机成分有可能残留在铜图形中，体积电阻率增大。另外，烧制温度超过250℃的情况下，根据所使用的基板，由于超过其耐热温度，因此无法进行烧制。
烧制时间根据烧制的温度不同而不同，但只要是使本发明的用于形成铜图形的组合物中的有机成分充分发挥的时间即可，通常为1～120分钟，优选3～60分钟。
通过本发明制得的铜图形，能够通过各种印刷方法形成所希望的图形，并且能够形成具有1×103μΩ·cm以下的体积电阻率的导体。因此，这样的铜图形可应用在电子工业领域。
实施例
下面，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于此。
合成例1：乙酰乙酸铜(II)二水合物的合成(式(1)的R1＝甲基、R2＝氢原子)
在水解用NaOH水溶液(2.30g，24.0mL)中，添加6.24g(48.0mmol)乙酰乙酸乙酯，在30℃下加热搅拌3小时。3小时后，将反应混合液冷却至0℃，添加5N的HNO3水溶液，使反应液为酸性。向反应混合液中滴入2.90g(4.80mmol)硝酸铜(II)水溶液，磁力搅拌4小时。过滤析出的固体，用去离子水、丙酮洗涤，得到2.05g(6.70mmol)淡蓝色固体乙酰乙酸铜(II)二水合物。
合成例2：丁酰乙酸铜(II)二水合物的合成(式(1)的R1＝丙基、R2＝氢原子)
在水解用NaOH水溶液(3.46g，24.0mL)中，添加11.4g(72.0mmol)丁酰乙酸乙酯，在30℃下加热搅拌3小时。3小时后，将反应混合液冷却至0℃，添加5N的HNO3水溶液，使反应液为酸性。向反应混合液中滴加4.34g(7.20mmol)硝酸铜(II)水溶液，磁力搅拌3小时。过滤析出的固体，用去离子水、丙酮洗涤，得到4.37g(12.2mmol)蓝色固体丁酰乙酸铜(II)二水合物。
合成例3：2-甲基乙酰乙酸铜(II)二水合物的合成(式(1)的R1＝甲基、R2＝甲基)
在水解用NaOH水溶液(3.46g，24.0mL)中，添加10.4g(72.0mmol)2-甲基乙酰乙酸乙酯，在30℃下加热搅拌3小时。3小时后，将反应混合液冷却至0℃，添加5N的HNO3水溶液，使反应液为酸性。向反应混合液中滴入4.34g(7.20mmol)硝酸铜(II)水溶液，磁力搅拌3小时。过滤析出的固体，用去离子水、丙酮洗涤，得到2.81g(8.52mmol)蓝色固体2-甲基乙酰乙酸铜(II)二水合物。
实施例1-1～1-30：配制用于形成铜图形的组合物
以表1所示的各成分比例，配制用于形成铜图形的组合物。表中的铜微粒使用日清工程技术公司(NISSHINENG公司)生产的铜微粒(DBET＝81.0nm，表面氧化膜约2nm)。另外，表中的SFCP-200A、SFCP-10AX及SFCP-500A分别表示福田金属箔粉工业公司生产的SFCP-200A(DBET＝126nm，无分散剂)、SFCP-10AX(DBET＝48.2nm，有分散剂)及SFCP-500A(DBET＝545nm，无分散剂)的铜微粒。此外，实施例1-30中，混合使用两种铜微粒。另外，DBET表示通过BET法计算的粒径。
[表1]
比较例1-1～1-6：配制用于形成铜图形的组合物
以表2所示的各成分比例，配制用于形成铜图形的组合物。
[表2]
实施例2-1～2-35：铜图形的制备
以表3所示的条件，使用棒式涂布机在各种基板(载玻片(以下简称玻璃)、聚酰亚胺(以下简称PI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下简称PEN)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下略称为PET))上涂布实施例1-1～1-30配制的组合物，制成30mm×50mm的涂膜。接着，在表3所记载的烧制温度和气氛下，在加热炉中(山阳精工株式会社制，SMT-SCOPE)进行20分钟的烧制，制备膜厚为1μm的铜图形(全膜)。通过以1L/分钟的流量向加热炉中通入氮气制得氮气气氛。
对各铜图形进行体积电阻率和收缩的评价。结果如表3所示。体积电阻率的测定，使用四探针电阻测试仪(商品名称“RoresutaGP(ロレスタGP)”，三菱化学公司生产)。收缩的评价，相对于用于形成铜图形的组合物的涂膜面积，烧制后的面积的收缩率为5％以下的标记为“良”，5％以上的标记为“不良”，将测定值表示在括号内。
[表3]
由表3可知，由实施例2-1～2-24的制备方法制得的铜图形，体积电阻率为4.7～59.1μΩ·cm，可用作导体。并且，由于烧制后的收缩小，因此能够通过各种印刷方法等形成所希望的图形。
另外，使用添加铜微粒制得的用于形成铜图形的组合物得到的实施例2-25～2-35的铜图形，体积电阻率为7.3～802.4μΩ·cm，可用作导体，烧制后的收缩小，可通过各种印刷方法等形成所希望的图形。
比较例2-1～2-8：铜图形的制备
使用实施例1～5及比较例1-1～1～6配制的组合物，以表4所示的条件，通过与实施例2相同的方法，制备铜图形(全膜)。
体积电阻率和收缩的评价也与实施例2相同。结果表示在表4中。此外，体积电阻率高达1×108μΩ·cm以上而不能用作导体的铜图形，不对其进行收缩的评价。
[表4]
由表4可知，由比较例2-1～2-2得到的铜图形，烧制时产生5％以上的收缩，即使通过印刷等形成所希望的涂膜，因烧制后的收缩，也无法形成所希望的图形。另外，由比较例2-3～2-8得到的铜图形，体积电阻率高达1×108μΩ·cm以上，不能用作导体。
实施例3：利用喷墨印刷制备铜图形
使用实施例1-13配制的用于形成铜图形的组合物，进行喷墨印刷。喷墨装置使用DMP-2831(Dimatix-FujifilmInk.，USA)，喷墨墨盒使用DMC-11610(Dimatix-FujifilmInk.，USA)。喷出条件为频率5kHz、电压18V、墨盒温度60℃，墨盒面与基板的距离设为1mm，点间距设为20μm，在PI上制成2mm×20mm的线图形的涂膜。接着，在加热炉中(山阳精工株式会社制，SMT-SCOPE)氮气气氛下，在200℃下烧制20分钟，制得铜图形(线图形)。通过以1L/分钟的流量向加热炉中通入氮气制得氮气气氛。
对所得到的铜图形，通过与实施例2-1相同的操作，测定体积电阻率，结果，体积电阻率为6.5μΩ·cm，另外未发现因收缩产生的断线。
比较例3：通过喷墨制备铜图形
使用比较例1-1配制的用于形成铜图形的组合物，代替实施例1-13配制的用于形成铜图形的组合物，通过与实施例3相同的操作，进行喷墨印刷，并通过烧制形成铜图形(线图形)。
制得的铜图形确认有因收缩产生断线，因此无法测定体积电阻率。
实施例4-1～实施例4-4：基于点胶印刷(Dispenser)制备铜图形
使用实施例1-5、1-24、1-25及1-28配制的用于形成铜图形的组合物，进行点胶印刷。点胶印刷装置使用武藏工程技术制SHOTmini，ML-606GX，在针径为0.1mm、基板间距为0.1mm的条件下，在PI基板上制作长度为30mm的线图形的涂膜。另外，关于膜厚，调整喷出压力，使烧制后的膜厚为1μm。在加热炉中(山阳精工株式会社制，SMT-SCOPE)氮气气氛下，在200℃下进行20分钟的烧制，制得铜图形(线图形)。通过以1L/分钟的流量向加热炉中通入氮气制得氮气气氛。
测定得到的铜图形的线宽度，表示在表5中。
[表5]
用于形成铜图形的组合物 线宽度(mm)
实施例4-1 实施例1-5 2.0
实施例4-2 实施例1-24 1.0
实施例4-3 实施例1-25 0.4
实施例4-4 实施例1-28 0.2
根据表5，在实施例4-2～4-4中，因添加铜微粒，用于形成铜图形的组合物中的铜浓度及粘度得到增加，因此抑制了线图形的润湿宽度，在制备相同膜厚的图形时，能够实现细线化。此外，任一铜图形的体积电阻率均为10μΩ·cm级以下，也能够维持导电性。

Claims (4)

1.一种用于形成铜图形的组合物，其含有成分A：式(1)所示的β-酮酸铜化合物、成分B：沸点为250℃以下的胺化合物，以及选自成分C-1：pKa为4以下的有机酸和成分C-2：由pKa为4以下的有机酸与铜构成的有机酸铜化合物中的至少一种；相对于1mol成分A，成分B为0.1～500mol，成分C-1为0.01～20mol，成分C-2为0.01～100mol；
式(1)中，R1及R2相互独立的表示氢原子、碳原子数1～6的直链烃基或碳原子数3～6的具有支链结构的烃基，或R1与R2为以碳原子数2～4的烃基连接而成的基团。
2.如权利要求1所述的用于形成铜图形的组合物，其特征在于，成分C-1为甲酸。
3.如权利要求1所述的用于形成铜图形的组合物，其特征在于，成分C-2为甲酸铜。
4.一种铜图形的制备方法，其包括将权利要求1～3中任意一项所述的用于形成铜图形的组合物印刷在基板上的工序，以及在不活泼气体气氛中于120～250℃下进行烧制的工序。
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