KR20170057443A - 구리막 형성용 조성물 및 그것을 이용한 구리막의 제조방법 - Google Patents

구리막 형성용 조성물 및 그것을 이용한 구리막의 제조방법 Download PDF

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KR20170057443A
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데쓰지 아베
가즈야 사이토
야스히사 후리하타
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가부시키가이샤 아데카
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/08—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of metallic material

Abstract

기체 상에 도포하고, 160℃ 미만으로 가열하는 것으로, 충분한 도전성을 가지는 구리막을 얻는 것이 가능한, 미립자 등의 고상을 포함하지 않는 용액 상태의 구리막 형성용 조성물을 제공한다. 포름산 구리 또는 그의 수화물 0.1 ~ 3.0 몰/kg과, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물 및 하기 일반식 (1')으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 하기 일반식 (2)로 나타나는 피페리딘 화합물을 함유하는 구리막 형성용 조성물이다.

Description

구리막 형성용 조성물 및 그것을 이용한 구리막의 제조방법{COPPER FILM-FORMING COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING COPPER FILM IN WHICH SAID COMPOSITION IS USED}
본 발명은, 여러 가지의 기체(基體) 상에 구리막을 형성하기 위한 구리막 형성용 조성물, 및 그것을 이용한 구리막의 제조방법에 관한 것이다.
구리를 전기 도체로 하는 도전층이나 배선을, 액체 프로세스인 도포 열분해법(MOD법)이나 미립자 분산액 도포법에 따라서 형성하는 기술은, 다수 보고되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1 ~ 4에는, 각종 기체(基體)에 수산화 구리 또는 유기산 구리와 다가 알코올을 필수 성분으로 한 혼합액을 도포하고, 비산화성 분위기 중에서 165℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 일련의 구리막 형성 물품의 제조방법이 제안되고 있다. 그리고, 상기 액체 프로세스에 사용하는 유기산 구리로서 포름산 구리가 개시되어 있고, 다가 알코올로서 디에탄올아민, 트리에탄올아민이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는, 땜납 내열성이 우수한 금속막을 기초 전극 상에 형성할 수 있는, 은 미립자와 구리의 유기 화합물을 함유하는 금속 페이스트에 대해서 제안되어 있다. 상기 페이스트에 사용되는 구리의 유기 화합물로서 포름산 구리가 개시되어 있고, 이것과 반응시켜서 페이스트화시키는 아미노 화합물로서 디에탄올아민이 개시되어 있다.
특허문헌 6에는, 회로에 이용하는 금속 패턴 형성용의 금속염 혼합물에 대해서 제안되어 있다. 그리고, 상기 혼합물을 구성하는 성분 중, 금속염으로서 포름산 구리가 개시되어 있고, 유기 성분으로서 유기 용제인 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 모르폴린이 개시되어 있고, 금속 배위자로서 피리딘이 개시되어 있다.
특허문헌 7에는, 엘렉트로닉스용 배선의 형성 등에 유용한, 인쇄 후에 저온에서 열분해 가능한 포름산 구리와, 3-디알킬아미노프로판-1,2-디올 화합물을 함유하는 저온 분해성의 구리 전구체 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 8에는, 상술한 액체 프로세스에 유용한 포름산 구리와 알칸올아민을 함유하는 구리 박막 형성용 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 알칸올아민으로서 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민이 예시되어 있다.
일본 공개특허공보 평01-168865호 일본 공개특허공보 평01-168866호 일본 공개특허공보 평01-168867호 일본 공개특허공보 평01-168868호 일본 공개특허공보 2007-35353호 일본 공개특허공보 2008-205430호 일본 공개특허공보 2009-256218호 일본 공개특허공보 2010-242118호
구리막 형성용 조성물을 사용한 액체 프로세스에 있어서 미세한 배선이나 막을 염가로 제조하기 위해서는, 하기의 요건을 만족하는 조성물이 제공되는 것이 바람직하다. 즉, 미립자 등의 고상(固相)을 포함하지 않는 용액 타입인 것, 도전성이 우수한 구리막을 부여하는 것, 저온에서 구리막으로 전화(轉化)할 수 있는 것, 도포성이 양호한 것, 금속 구리 등의 침전물의 발생이 없는 것, 1회의 도포에 의해 얻어지는 막 두께의 컨트롤이 용이한 것이 요망되고 있다. 특히, 160℃ 미만으로 가열하는 것으로 도전성이 우수한 구리막을 형성할 수 있는 것이 요망되고 있다. 그러나, 이들의 요구의 전부를 충분히 만족하는 구리막 형성용 조성물은, 아직도 알려지지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기한 요구의 전부를 충분히 만족하는 구리막 형성용 조성물을 제공하는 것에 있다. 보다 구체적으로는, 기체 상에 도포하고, 200℃ 이하로 가열하는 것으로, 충분한 도전성을 가지는 구리막을 얻는 것이 가능한, 미립자 등의 고상을 포함하지 않는 용액 상태의 구리막 형성용 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은, 상기의 실정에 비추어서 검토를 거듭한 결과, 포름산 구리 또는 그의 수화물과 특정의 구조를 가지는 디올 화합물 및 제1의 피페리딘 화합물의 적어도 어느 하나와, 특정의 구조를 가지는 제2의 피페리딘 화합물을 특정의 비율로 함유하는 구리막 형성용 조성물이 상기 요구 성능을 만족하는 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은, 포름산 구리 또는 그의 수화물 0.1 ~ 3.0 몰/kg과, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물 및 하기 일반식 (1＇)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 하기 일반식 (2)로 나타나는 피페리딘 화합물을 함유하고, 상기 포름산 구리 또는 그의 수화물의 함유량을 1 몰/kg로 했을 경우에, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물 및 하기 일반식 (1＇)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 0.001 ~ 6.0 몰/kg의 범위로 함유하고, 상기 피페리딘 화합물을 0.1 ~ 6.0 몰/kg의 범위로 함유하는 구리막 형성용 조성물을 제공한다.
Figure pct00001
(상기 일반식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다)
Figure pct00002
(상기 일반식 (1＇) 중, R3는, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, m은, 0 또는 1을 나타낸다)
Figure pct00003
(상기 일반식 (2) 중, X는, 아미노기 또는 수산기를 나타낸다)
또한, 본 발명은, 상기의 구리막 형성용 조성물을 기체 상에 도포하는 공정과, 상기 구리막 형성용 조성물이 도포된 상기 기체를 200℃ 이하로 가열하여 구리막을 형성하는 공정을 가지는 구리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 기체 상에 도포하고, 200℃ 이하의 온도에서 가열하는 것으로, 충분한 도전성을 가지는 구리막을 얻는 것이 가능한, 미립자 등의 고상을 포함하지 않는 용액 상태의 구리막 형성용 조성물이 제공된다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물의 특징의 하나는, 구리막의 전구체(precursor)로서 포름산 구리를 사용한 것에 있다. 본 발명의 구리막 형성용 조성물에 사용하는 포름산 구리는, 무수화물이라도 좋고, 수화물이라도 좋다. 구체적으로는, 무수 포름산 구리(II), 포름산 구리(II) 2수화물, 포름산 구리(II) 4수화물 등을 이용할 수 있다. 이들의 포름산 구리는, 그대로 혼합해도 좋고, 수용액, 유기 용매 용액, 또는 유기 용매 현탁액으로서 혼합해도 좋다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물 중의 포름산 구리의 함유량은, 제조하고자 하는 구리막의 두께에 대응하여 적절히 조정하면 좋다. 포름산 구리의 함유량은 0.1 ~ 3.0 몰/kg이며, 1.0 ~ 2.5 몰/kg인 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서의 「몰(mol)/kg」은, 「용액 1 kg에 대해서 녹아 있는 용질의 양(몰)」을 나타내고 있다. 예를 들면, 포름산 구리(II)의 분자량은 153.58이므로, 본 발명의 구리막 형성용 조성물 1 kg 중에 포름산 구리가 153.58 g 함유되어 있는 경우에는 1.0 몰/kg이 된다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물 및 하기 일반식 (1＇)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 「제1의 첨가제」로도 기재한다)을 필수 성분으로서 함유한다. 이 화합물(제1의 첨가제)은, 아미노기를 가지는 것을 특징으로 한다. 검토의 결과, 본 발명자들은, 상기 화합물이 포름산 구리 또는 그의 수화물의 가용화제(可溶化劑)로서 작용하는 것을 발견했다. 또한, 상기 화합물이, 구리막 형성용 조성물 중에 있어서의 금속 구리 등의 침전물의 발생을 억제하고, 또한, 형성되는 구리막의 도전성을 향상시키는 효과를 나타내는 것을 발견했다.
Figure pct00004
(상기 일반식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다)
상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 화합물 No. 1 ~ No. 6을 들 수 있다.
Figure pct00005
이상 열거한 일반식 (1)로 나타나는 화합물 중에서도, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올(No. 1)은, 낮은 가열 온도에서 구리막으로의 전화(轉化)가 가능해지는 것과 함께, 구리막 형성용 조성물에 의해서 형성되는 구리막의 도전성이 양호한 것으로부터, 특히 바람직하다.
Figure pct00006
(상기 일반식 (1＇) 중, R3는, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, m은, 0 또는 1을 나타낸다)
상기 일반식 (1＇)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 화합물 No. 7 ~ No. 11을 들 수 있다.
Figure pct00007
Figure pct00008
이상 열거한 일반식 (1＇)로 나타나는 화합물 중에서도, 특히 2-메틸피페리딘(No. 8)을 이용하는 것이 바람직하다. 2-메틸피페리딘을 이용하는 것으로, 특히 양호한 도포성과 금속 구리 등의 침전물의 발생을 억제하는 효과를 가지는 구리막 형성용 조성물이 얻어진다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물 중의 제1의 첨가제의 함유량은, 포름산 구리 또는 그의 수화물의 함유량을 1 몰/kg로 했을 경우에, 0.001 ~ 6.0 몰/kg의 범위이다. 포름산 구리 또는 그의 수화물 1 몰/kg에 대해서 0.001 몰/kg보다 적으면, 얻어지는 구리막의 도전성이 불충분해진다. 한편, 6.0 몰/kg을 초과하면 도포성이 악화되고, 균일한 구리막이 얻어지지 않게 된다. 보다 바람직한 범위는, 0.005 ~ 5.0 몰/kg이다. 더 바람직한 범위는, 0.01 ~ 2.0 몰/kg이다. 또한, 제1의 첨가제는, 단독으로 사용해도 좋고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물은, 하기 일반식 (2)로 나타나는 피페리딘 화합물을 필수 성분으로서 함유한다. 이 피페리딘 화합물을 함유시키는 것으로, 구리막 형성용 조성물의 도포성을 양호하게 하는 것과 함께, 금속 구리 등의 침전물의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 포름산 구리 또는 포름산 구리 수화물, 및 제1의 첨가제와 조합하여 이용하는 것으로, 200℃ 이하의 가열에 의해서 구리막으로의 전화가 가능한 구리막 형성용 조성물이 얻어진다.
Figure pct00009
(상기 일반식 (2) 중, X는, 아미노기 또는 수산기를 나타낸다)
상기 일반식 (2)로 나타나는 피페리딘 화합물로서는, 예를 들면, 하기 화합물 No. 12 및 No. 13을 들 수 있다.
Figure pct00010
이상 열거한 피페리딘 화합물 중에서도, 특히 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(No. 12)을 이용하는 것이 바람직하다. 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을, 포름산 구리 또는 그의 수화물, 및 제1의 첨가제와 조합하여 이용하는 것으로, 특히 양호한 도포성을 가짐과 함께, 금속 구리 등의 침전물의 발생이 억제되고, 또한, 160℃ 미만의 온도에서 구리로 전화(轉化)시키는 것이 가능한 구리막 형성용 조성물이 얻어진다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물 중의 일반식 (2)로 나타나는 피페리딘 화합물의 함유량은, 포름산 구리 또는 그의 수화물의 함유량을 1 몰/kg로 했을 경우에, 0.1 ~ 6.0 몰/kg의 범위이다. 포름산 구리 또는 그의 수화물 1 몰/kg에 대해서 0.1 몰/kg보다 적으면 도포성이 악화되고, 균일한 구리막이 얻어지지 않게 된다. 한편, 6.0 몰/kg을 초과하면 얻어지는 구리막의 도전성이 불충분해진다. 보다 바람직한 범위는, 0.2 ~ 5.0 몰/kg이다. 더 바람직한 범위는, 0.5 ~ 2.0 몰/kg이다. 또한, 상기 피페리딘 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
또한, 본 발명의 구리막 형성용 조성물에 있어서의, 제1의 첨가제와 일반식 (2)로 나타나는 피페리딘 화합물의 함유량의 합은, 포름산 구리 또는 그의 수화물의 함유량을 1 몰/kg로 했을 경우에, 0.5 ~ 2.0 몰/kg의 범위인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 구리막 형성용 조성물의 도포성, 얻어지는 구리막의 도전성, 및 금속 구리 등의 침전물의 발생을 억제하는 효과가 양호해지므로 바람직하다. 0.5 몰/kg보다 적으면 금속 구리 등의 침전물이 발생하는 경우가 있다. 한편, 2.0 몰/kg보다 많으면 도포성이 악화되는 경우가 있다. 보다 바람직한 범위는, 0.8 ~ 1.5 몰/kg의 범위이다.
또한, 본 발명의 구리막 형성용 조성물 중에 있어서의 제1의 첨가제와 일반식 (2)로 나타나는 피페리딘 화합물의 농도 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제1의 첨가제를 1 몰/kg로 했을 경우에, 일반식 (2)로 나타나는 피페리딘 화합물이 0.5 ~ 1.5 몰/kg의 범위인 것이 바람직하다. 일반식 (2)로 나타나는 피페리딘 화합물이 1 몰/kg(제1의 첨가제와 거의 등량)인 경우가, 용액의 안정성이 좋고, 전기 특성이 우수한 구리막이 얻어지기 때문에, 특히 바람직하다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물은, 필수 성분 이외의 임의의 성분을, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위로 함유해도 좋다. 임의의 성분으로서는, 유기 용제; 얻어지는 구리막의 막 두께를 두껍게 하기 위한 첨가제; 겔화 방지제, 안정제 등의 구리막 형성용 조성물에 안정성을 부여하기 위한 첨가제; 소포제, 증점제, 요변제(搖變劑), 레벨링제 등의 구리막 형성용 조성물의 도포성을 개선하기 위한 첨가제; 연소조제(燃燒助劑), 가교조제 등의 성막조제를 들 수 있다.
상기 유기 용제는, 상기의 포름산 구리(또는 그의 수화물), 디올 화합물, 및 피페리딘 화합물을 안정적으로 용해할 수 있으면, 어느 것이라도 좋다. 상기 유기 용제는, 단일 조성이라도 혼합물이라도 좋다. 본 발명의 구리막 형성용 조성물에 사용할 수 있는 유기 용제의 예로서는, 알코올계 용제, 디올계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 지방족 또는 지환족 탄화수소계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 시아노기를 가지는 탄화수소 용제, 그 외의 용제 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, 제3부탄올, 펜타놀, 이소펜타놀, 2-펜타놀, 네오펜타놀, 제3펜타놀, 헥산올, 2-헥산올, 헵탄올, 2-헵탄올, 옥타놀, 2-에틸헥산올, 2-옥타놀, 시클로펜타놀, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 메틸시클로펜타놀, 메틸시클로헥산올, 메틸시클로헵탄올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜 모노아세타트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(N,N-디메틸아미노)에탄올, 3-(N,N-디메틸아미노)프로판올 등을 들 수 있다.
디올계 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 이소프렌글리콜(3-메틸-1,3-부탄디올), 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,2-옥탄디올, 옥탄디올(2-에틸-1,3-헥산디올), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 에틸메틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 예를 들면, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 이소프로필, 초산 부틸, 초산 이소부틸, 초산 제2부틸, 초산 제3부틸, 초산 아밀, 초산 이소아밀, 초산 제3아밀, 초산 페닐, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 부틸, 프로피온산 이소부틸, 프로피온산 제2부틸, 프로피온산 제3부틸, 프로피온산 아밀, 프로피온산 이소아밀, 프로피온산 제3아밀, 프로피온산 페닐, 2-에틸헥산산 메틸, 2-에틸헥산산 에틸, 2-에틸헥산산 프로필, 2-에틸헥산산 이소프로필, 2-에틸헥산산 부틸, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 메틸, 메톡시프로피온산 에틸, 에톡시프로피온산 에틸, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노제2부틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노이소부틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노제3부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노이소프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노제2부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노이소부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노제3부틸에테르 아세테이트, 부틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 부틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 부틸렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 부틸렌글리콜 모노이소프로필에테르 아세테이트, 부틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 부틸렌글리콜 모노제2부틸에테르 아세테이트, 부틸렌글리콜 모노이소부틸에테르 아세테이트, 부틸렌글리콜 모노제3부틸에테르 아세테이트, 아세트초산 메틸, 아세트초산 에틸, 옥소부탄산 메틸, 옥소부탄산 에틸, γ-락톤, δ-락톤 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 모르폴린, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다.
지방족 또는 지환족탄화수소계 용제로서는, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칼린, 솔벤트 나프타 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 메시틸렌, 디에틸벤젠, 쿠멘, 이소부틸벤젠, 시멘, 테트라인을 들 수 있다.
시아노기를 가지는 탄화수소 용제로서는, 1-시아노프로판, 1-시아노부탄, 1-시아노헥산, 시아노시클로헥산, 시아노벤젠, 1,3-디시아노프로판, 1,4-디시아노부탄, 1,6-디시아노헥산, 1,4-디시아노시클로헥산, 1,4-디시아노벤젠 등을 들 수 있다.
그 외의 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기의 유기 용제 중에서도, 알코올계 용제, 디올계 용제, 및 에스테르계 용제가 염가이며, 게다가 용질에 대한 충분한 용해성을 나타내고, 또한 실리콘 기체(基體), 금속 기체, 세라믹스 기체, 유리 기체, 수지 기체 등의 여러가지 기체에 대한 도포 용매로서 양호한 도포성을 나타내므로, 바람직하다. 그 중에서도, 알코올계 용제가, 용질에 대한 용해성이 높고, 특히 바람직하다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물 중의 상기의 유기 용제의 함유량은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 형성하고자 하는 구리막의 두께나, 구리막의 제조방법에 대응하여 적절히 조절하면 좋다. 예를 들면, 도포법에 따라서 구리막을 제조하는 경우에는, 포름산 구리(포름산 구리 수화물의 경우라도 포름산 구리로 환산, 이하 마찬가지) 100질량부에 대해서, 유기 용제를 0.01질량부 ~ 5,000질량부 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용제의 양이 0.01질량부보다 적으면 얻어지는 구리막에 크랙이 발생하거나, 혹은 도포성이 악화되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 유기 용제의 비율이 증가될수록 얻어지는 구리막이 얇아지므로, 생산성의 면으로부터 5,000질량부를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 스핀 코트법에 따라서 구리막을 제조하는 경우에는, 포름산 구리 100질량부에 대해서, 유기 용제를 20질량부 ~ 1,000질량부 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 스크린 인쇄법에 따라서 구리막을 제조하는 경우에는, 포름산 구리 100질량부에 대해서, 유기 용제를 0.01질량부 ~ 20질량부 사용하는 것이 바람직하다.
얻어지는 구리막의 막 두께를 두껍게 하기 위한 첨가제로서는, 예를 들면 초산 구리 또는 그의 수화물을 사용할 수 있다. 이러한 첨가제를 첨가하는 것으로써, 구리막 형성용 조성물 중의 구리 농도를 진하게 할 수 있고, 막 두께가 두꺼운 구리막을 얻을 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제로서 초산 구리 또는 그의 수화물을 사용하는 경우에 있어서의, 초산 구리 또는 그의 수화물의 함유량은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 형성하고자 하는 구리막의 두께에 대응하여 적절히 조정하면 좋다. 포름산 구리 또는 그의 수화물과 초산 구리 또는 그의 수화물과의 농도 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구리막 형성용 조성물 중의 모든 구리의 40 질량% 이상이 포름산 구리의 첨가에 의한 것인 것이 바람직하다. 초산 구리 또는 그의 수화물의 함유량은, 포름산 구리 또는 그의 수화물을 1 몰/kg로 했을 경우에, 0.1 ~ 2.0 몰/kg의 범위인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 1.5 몰/kg의 범위인 것이 더 바람직하다. 또한, 포름산 구리와 초산 구리의 농도(몰/kg)의 비가, 약 1:1인 것이, 전기 특성이 우수한 구리막이 얻어지기 때문에, 특히 바람직하다.
구리막 형성용 조성물에 안정성을 부여하기 위한 첨가제로서는, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-아미노프로필디에탄올아민으로 대표되는 알칸올아민; 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올로 대표되는 1개 이상의 아미노기를 가지는 디올 화합물을 들 수 있다. N-메틸디에탄올아민을 안정제로서 첨가했을 경우는, 금속 구리 등의 침전물의 발생을 억제하는 효과가 높아지는 것으로부터 특히 바람직하다.
다음에, 본 발명의 구리막의 제조방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 구리막의 제조방법은, 지금까지 설명한 본 발명의 구리막 형성용 조성물을 기체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 구리막 형성용 조성물이 도포된 기체를 200℃ 이하로 가열하여 구리막을 형성하는 공정(성막 공정)을 가진다. 필요에 대응하여 성막 공정의 전에, 기체를 50℃ 이상 100℃ 미만으로 유지하고, 유기 용제 등의 저비점 성분을 휘발시키는 건조 공정을 더 가져도 좋다. 또한, 성막 공정의 후에, 기체를 100℃ 이상 200℃ 이하로 유지하여 구리막의 도전성을 향상시키는 어닐 공정을 더 가져도 좋다.
성막 공정에 있어서, 구리막 형성용 조성물이 도포된 기체를 가열하는 온도가 160℃ 미만이라도, 충분한 도전성을 가지는 구리막을 제조할 수 있다. 160℃ 미만으로 가열하는 경우는, 적은 에너지로 구리막을 제조할 수 있으므로, 비용면에서 우위이다. 또한, 구리막 형성용 조성물이 도포된 기체를 가열하는 온도가 120℃ 이하라도, 충분한 도전성을 가지는 구리막을 제조할 수 있다. 120℃ 이하로 가열하는 경우는, 보다 적은 에너지로 구리막을 제조할 수 있다. 또한, 기체로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등으로 대표되는 수지제의 기체를 이용했을 경우라도, 기체를 열화시키는 일 없이 구리막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기의 도포 공정에 있어서의 도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 딥(dip) 법, 스프레이 코트법, 미스트 코트법, 플로우 코트법, 커튼 코트법, 롤 코트법, 나이프 코트법, 바 코트법, 슬릿 코트법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯법, 브러시법 등을 들 수 있다.
또한, 필요한 막 두께를 얻기 위해서, 상기의 도포 공정으로부터 임의의 공정까지를 복수 반복할 수 있다. 예를 들면, 도포 공정으로부터 성막 공정의 모든 공정을 복수회 반복해도 좋고, 도포 공정과 건조 공정을 복수회 반복해도 좋다.
본 발명의 구리막의 제조방법에서 이용할 수 있는 기체(基體)로서는, 예를 들면, 수지, 종이, 금속, 유리 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지, ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), 아크릴 수지, 스티렌 수지, 염화 비닐 수지, 폴리에스테르 수지(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트), 폴리아세탈 수지, 셀룰로오스 유도체 등의 수지 기재(基材); 비도공(非塗工) 인쇄용지, 미도공(微塗工) 인쇄용지, 도공 인쇄용지(아트지, 코트지), 특수 인쇄용지, 카피 용지(PPC 용지), 미표백 포장지(unbleached wrapping paper)(중대용 양갱 그라프트지(unglazed shipping sacks kraft paper) 및 양갱 그라프트지(machine glazed poster paper)), 표백 포장지(표백 그라프트지 및 순백 롤 종이), 코트 볼, 칩 볼 골판지 등의 종이 기재; 구리판, 철판, 알루미늄판 등의 금속 기재; 소다 유리, 붕규산 유리, 실리카 유리, 석영 유리 등의 유리 기재; 알루미나; 사파이어; 산화지르코늄; 이산화티타늄; 산화이트륨; ITO(인듐 주석 옥사이드) 등을 들 수 있다.
상기의 건조 공정, 성막 공정, 및 어닐 공정의 분위기는, 통상, 환원성 가스 분위기와 불활성 가스 분위기의 어느 하나이다. 환원성 가스 분위기쪽이, 보다 도전성이 우수한 구리막을 얻을 수 있다. 환원성 가스로서는 수소를 들 수 있고, 불활성 가스로서는, 헬륨, 질소, 및 아르곤을 들 수 있다. 불활성 가스는, 환원성 가스의 희석 가스로서 사용해도 좋다. 또한, 각 공정에 있어서 플라즈마; 레이저; 크세논 램프, 수은 램프, 수은 크세논 램프, 크세논 플래시 램프, 아르곤 플래시 램프, 중수소 램프 등의 방전 램프; 각종 방사선 등의 열 이외의 에너지를 인가 또는 조사해도 좋다.
본 발명의 구리막의 제조방법에 따라서 형성된 구리막은, 전해 또는 무전해 도금용의 시드층; 터치 패널이나 액정 표시 소자나 유기EL 소자 등으로 대표되는 전자기기의 배선 또는 전극으로서 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구리막의 제조방법에 따라서 형성된 구리막을 인출 배선으로서 이용한 터치 패널을 구성하는 것으로, 그러한 터치 패널을 구비한 액정 표시 소자나 유기EL 소자 등의 전자기기를 제공할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해서 어떠한 제한을 받는 것은 아니다.
<구리막 형성용 조성물>
[실시예 1 ~ 7]
표 1에 기재된 화합물을 각각 괄호안의 수치의 농도(mol/kg, 질량%)가 되도록 배합하여 구리막 형성용 조성물 1 ~ 7을 얻었다. 또한, 표 1에 기재한 각 화합물의 농도는, 제조한 구리막 형성용 조성물 1 kg 중의 양이다(이하, 마찬가지). 또한, 잔분(殘分)은 모두 에탄올로 했다.
Figure pct00011
[비교예 1 ~ 4]
표 2에 기재된 화합물을 각각 괄호안의 수치의 농도(mol/kg, 질량%)가 되도록 배합하여 비교예 조성물 1 ~ 4를 얻었다. 또한, 표 2에 기재한 각 화합물의 농도는, 제조한 구리막 형성용 조성물 1 kg 중의 양이다(이하, 마찬가지). 또한, 잔분은 모두 에탄올로 했다.
Figure pct00012
※1 용액 중에 불용성분이 남고, 균일한 용액으로는 되지 않았다.
<구리막의 제조>
[실시예 8 ~ 22]
구리막 형성용 조성물 1 ~ 7을 각각 사용하여, 도포법에 의해 구리 박막을 제조했다. 구체적으로는, 우선, 각 구리막 형성용 조성물을 표 3에 기재된 각종 기판상에 캐스트했다. 그 후, 500 rpm에서 5초 및 2,000 rpm에서 20초의 조건으로 스핀 코트법에 따라서 각 구리막 형성용 조성물을 도포했다. 다음에, 핫 플레이트를 이용하여 대기중(大氣中), 100℃에서 30초간 건조했다. 건조 후의 기판을, 적외선 가열로(RTP-6(상품명): 울바크 리코사(ULVAC RIKO, Inc.)제)를 이용하여 아르곤 분위기 하, 표 3에 기재된 소정의 온도에서 20분간 가열(본 소성 공정)하고 구리 박막을 얻었다. 또한, 본 소성 공정시의 아르곤의 플로우 조건은 300 mL/min으로 하고, 승온 속도는 본 소성 온도가 120℃인 경우는 120℃/30초로 하고, 150℃인 경우는 150℃/30초로 했다. 또한, 유리 기판에는, 액정 화면용의 유리 기판(Eagle XG(상품명): 코닝사제)을 이용했다. 또한, PEN 기판에는, 테오넥스 Q65FA(상품명)(테이진듀퐁필름샤(Teijin DuPont Films Japan Limited)제, 두께: 200μm)를 이용했다.
[비교예 5 및 6]
비교 조성물 1 및 4를 각각 사용하여, 도포법에 의해 구리 박막을 제조했다. 구체적으로는, 우선, 각 구리막 형성용 조성물을 액정 화면용의 유리 기판(Eagle XG(상품명): 코닝사제) 상에 캐스트했다. 그 후, 500 rpm에서 5초 및 2,000 rpm에서 20초의 조건으로 스핀 코트법에 따라서 각 구리막 형성용 조성물을 도포했다. 다음에, 핫 플레이트를 이용하여 대기중, 100℃에서 30초간 건조했다. 건조 후의 기판을, 적외선 가열로(RTP-6(상품명): 알박리코샤제)를 이용하여 아르곤 분위기 하, 150℃에서 20분간 가열(본 소성 공정)하고, 구리 박막을 얻었다. 또한, 본 소성 공정시의 아르곤의 플로우 조건은 300 mL/min으로 하고, 승온 속도는 150℃/30초로 했다.
<평가>
[표면 저항값의 측정]
저항율계(로레스타 GP(상품명): 미츠비시카가쿠어낼리텍샤(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.)제)를 사용하고, 실시예 8 ~ 22 및 비교예 5 및 6에서 제조한 기판 상의 각 구리 박막의 표면 저항값을 측정했다. 측정한 표면 저항값을 표 3에 나타낸다.
Figure pct00013
※1 도전성을 나타내지 않았다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 비교예 5 및 6에서는 150℃로 소성했지만, 도전성을 나타내는 구리 박막을 형성할 수 없었다. 이것에 비해서, 실시예 8 ~ 22에서는, 150℃ 또는 150 미만의 온도에서 소성해도 전기 특성이 양호한 구리 박막이 형성되었던 것이 확인되었다. 그 중에서도, 실시예 10 ~ 14에서는, 120℃의 온도에서 소성해도 전기 특성이 양호한 구리 박막이 형성되었던 것이 확인되었다. 이상으로부터, 실시예 1 ~ 7의 구리막 형성용 조성물을 이용하면, 160℃ 미만의 저온에서 소성했을 경우라도 전기 특성이 양호한 구리막을 형성 가능하다는 것이 확인되었다.

Claims (5)

  1. 포름산 구리 또는 그의 수화물 0.1 ~ 3.0 몰/kg과,
    하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물 및 하기 일반식 (1＇)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과,
    하기 일반식 (2)로 나타나는 피페리딘 화합물을 함유하고,
    상기 포름산 구리 또는 그의 수화물의 함유량을 1 몰/kg로 했을 경우에, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물 및 하기 일반식 (1＇)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 0.001 ~ 6.0 몰/kg의 범위로 함유하고, 상기 피페리딘 화합물을 0.1 ~ 6.0 몰/kg의 범위로 함유하는 구리막 형성용 조성물.
    Figure pct00014

    (상기 일반식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다)
    Figure pct00015

    (상기 일반식 (1＇) 중, R3는, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, m은, 0 또는 1을 나타낸다)
    Figure pct00016

    (상기 일반식 (2) 중, X는, 아미노기 또는 수산기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물이, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올인 구리막 형성용 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (1＇)로 나타나는 화합물이, 2-메틸피페리딘인 구리막 형성용 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 피페리딘 화합물이, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘인 구리막 형성용 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 기재된 구리막 형성용 조성물을 기체 상에 도포하는 공정과,
    상기 구리막 형성용 조성물이 도포된 상기 기체를 200℃ 이하로 가열하여 구리막을 형성하는 공정을 가지는 구리막의 제조방법.
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