CN101041898A - 电子附着辅助的导电体的形成 - Google Patents

Abstract

本发明指向一种形成通常由负载在衬底上的导电金属构成的导电体的方法。在该方法中，通常由金属粒子或金属前体及其混合物构成的导体制剂，典型的为油墨或浆状物的形式，被应用于衬底上，在带负电的离子性的还原气体存在下通过充分加热转变为导电体，并经过足够的时间对其进行烧结。

Description

电子附着辅助的导电体的形成

相关申请的交叉引用

本申请要求了2006年2月23日提出的申请号为60/775906的美国临时专利申请的优先权。

背景技术

【0001】电子设备、显示器和能源工业依赖于在有机和无机的衬底上形成由导电金属构成的导电体的涂层和图案以形成电路。导电体用于制造用于平板显示器的导电线；蜂窝式电话的天线和射频(RF)标识；用于形成等离子体显示板的电极以及总线和屏蔽片；用于制造包括变压器、电力变换器和换相器的感应设备；用于制造低耗能或一次性使用的电子设备；用于形成凸点下金属化层；用作为焊料替换；和用于在组件和在智能卡和射频标识内的芯片间提供连接。

【0002】在形成导电体中的最新发展聚焦于在期望位置应用导电媒介物的添加方式。与添加方式相反，删减方式将导电材料应用于一个大区域然后，所述导电材料被有选择地从不期望的区域移除。构建电路的添加方式包括了更少的处理步骤，它们使用了更少的材料，将通常与删减方式相关的浪费最小化了。同时它们也消除了对高损耗的真空处理过程的需要。

【0003】厚膜技术是一种添加性构建导电体的方法。金属粒子和细玻璃颗粒被钢印到或丝网印刷到衬底上而产生添加性电路。早期的厚膜技术需要极端高温(＞650℃)以烧结金属。仅仅下述能承受这种温度的衬底才能被使用，如硅、陶瓷和玻璃。因此，对衬底的选择受到限制。同时，通过厚膜技术制造的产品相对昂贵。

【0004】聚合物厚膜(PTF)技术是另外一种添加性构建导电体的例子，其相对于厚膜技术的优点在于能够使用较低的温度。金属粒子被分散在高分子粘合剂上并被钢印到或丝网印刷到聚合物或纸衬底上。该PTF技术的主要限制在于典型的材料仅仅具有由厚膜技术制造的最佳高温导电体的电导率的10-20％，其电导率仅仅为块金属导体的30-50％。

【0005】最近，由金属前体构成的油墨和浆状物已经被发展，其能应用于大量的衬底上并通过加热被转变为导体。然而，将金属前体转变为导电金属，尤其是铜，在与一些低耗柔性衬底，如热塑性的聚合物和纸一同使用时同样需要高温。因此，如果在这些衬底上形成导电体就需要一个低温过程。

【0006】下述专利和文献为制造由衬底上的导电金属构成的导电体和特别地由金属前体形成导电体的相关技术的代表。

【0007】US6036889、US6143356、US6153348、US6274412B1、US6379745B1公开了一族商业上能基于商标，PARMOD^TM实现的前体混合物。这些合成物能在衬底上如被用于印刷线路板和柔性电路印刷，并且它们具有使具有良好特性的金属导体能通过简单的印刷和加热过程而不是通过通常的多步光刻蚀刻过程产生的优点。

【0008】可印刷的油墨或浆状物由活性有机媒质(ROM)和金属片和/或金属粉末构成，其掺和了一种有机载体。当油墨或浆状物被加热时，由于热分解而生成金属，该生成的新金属“化学焊接”混合物中的金属片和/或金属粉末一起构成一个导电的网络结构。

【0009】WO03/032084A2(2003/0180451)公开了用于导电的电子特征沉积的低粘度前体，该特征允许应用直接写方式，如油墨喷射沉积。在努力降低在油墨和浆状物中所用的金属前体烧结温度时，随着微粒降低到纳米或微米级尺寸，金属粉末的粒子尺寸被减少。典型的纳米粒子包括CuxO(sic)、Ag和焦化的硅石。还提议导电的金属铟、锑、铂和镍的氧化物作为形成导电体的候选物。

【0010】US6776330公开了一种将被焊接的金属表面的干熔剂处理。该采用的干熔剂处理被称为电子附着，其需要给电极间的目标区提供一种还原气体。一种带负电的还原气体，如带负电的氢气，被应用于干熔剂处理。

【0011】US2004/0211675公开了一种从衬底表面移除金属氧化物的方法。该衬底表面包括了大量的焊料***焊盘，其中至少部分包括所述的大量的焊料***焊盘的表面被暴露于包括一种带负电的还原气体和一种载体的气体混合物中。

【0012】US2004/0226914公开了一种从至少一种组件的表面移除金属氧化物的方法，包括：让一种还原气体穿过离子发生器并形成带负电的还原气体；将目标设备与带负电的还原气体接触以还原至少一种组件上氧化物。

【0013】US2004/0231597公开了在焊接表面的干熔剂处理中使用电子附着。在该过程中焊接表面的各种组分的氧化物被带负电的氢气离子移除。

发明简述

【0014】本发明被设计以改进应用于电子工业中的各种类型的通常的衬底上的包括导电金属的导电体的形成。在基本方法中，导体制剂一般由至少一种从由金属粒子和一种金属前体及其混合物组成的组中选择的成分构成，一般以油墨或浆状物的形式，将该导体制剂应用到衬底上，通过充分加热转变为导电体，并且经过足够的时间对其进行烧结。该方法的改进在于使用电子附着过程，以有利于烧结和将所述成分转变为金属。

【0015】通过该方法可获得显著的优势，包括：

能够在低温下在多种衬底，包括柔性热敏性衬底上制造导电体；

能够在大气压下制造导电体；

能够使用非毒性的和非易燃性气体混合物来制造导电体；

能够在200℃及以下在多种衬底上应用如铜或银的金属前体，以利于金属导体的成形。

能够在200℃及以下进行金属粒子的烧结；和，

能够在多孔纸和聚合衬底或半导体表面上获得导电线和具有低电阻率的特性。

本发明的详细描述

【0016】近来，对于允许低温形成由负载在衬底，尤其低成本的衬底如纸或聚合薄膜上进行的高导电金属构成的图案的过程给予了足够的关注。处理温度为200℃或优选的小于等于150℃时具有特别的意义，尤其对于在热敏衬底如热塑料和纸上制造高导电率的铜图案的情况。

【0017】通过添加方式制造的导电体是从导体制剂制得的，该导体制剂一般包括一种金属粒子和一种能够转变为导电金属的金属前体的组合。多数情况下导体制剂包括金属前体和/或金属粒子和液体载体如一种溶剂的混合物。在形成高导电率的金属图案的过程中需要完成多个反应。形成导电体的第一个反应是将金属前体分解为金属和有机副产物。第二个反应需要移除可能存在于金属粒子表面的任何氧化物。第三个反应为移除源于导体制剂的有机组分、阻止早期金属粉末附聚的稳定剂、作为粘合剂、表面能促进剂、粘度增强剂或增粘剂或液体载体的添加剂的任何有机材料。第四个反应为由此形成的细分散的金属被熔接或烧结以形成导电金属导体。

【0018】通过将由至少一种金属粒子或至少一种金属前体或其混合物构成的导体制剂应用到一衬底上并使金属粒子或金属前体转变为金属并由此进行其导电体的成形的成形导电体的方法的改进在于应用了电子附着(EA)，其中金属粒子或金属前体被暴露在电活化的还原气体中足够的时间和温度，以转变该金属粒子或金属前体为烧结的导电金属。

【0019】术语“导电体”是指所要求保护的方法所制造的产品，其可被应用于除电气应用外的应用中，如作为热导体或反射膜应用。

【0020】用于在衬底上制造导电图案的导体制剂包括能转变为烧结金属的一种金属粒子或金属前体或及其混合物。导体制剂同样能由非金属添加剂，如铟/锡氧化物(ITO)构成，其自身是导电的并与导电金属相连。

【0021】基本上在导体制剂中采用了两种类型的成分或金属组分。一种类型是基于纳米和/或微米级尺寸的金属粉末或金属块，另一种基于具有通式M^{(+ a)} _yX^(-b) _wL_z的金属化合物，其中M为适用于制造导电体的一种金属，X为带负电的配体，L为中性配体，其中ay＝bw，并且a为1～5，b为1～3以及z为0～5。这些金属混合物被称为金属有机分解化合物(MOD)。许多油墨和浆状物形式的导体制剂采用纳米或微米尺寸的金属粉末和一种或多种金属有机分解化合物的组合。

【0022】在导体制剂中可用作金属粒子的合适金属包括：铜、银、金、锌、镉、钯、铱、钌、锇、铑、铂、铁、钴、镍、锰、铟、锡、锑、铅、铋、钒、铬、钛、钽、铝、镁、钙、锶、钡、镉、镓、铋、或者它们的一种组合。更加优选地，该金属从由Cu、Ag、Ni和Au组成的组中选择，而铜因其相对低廉、高导电率和高耐电迁移性，是最优选的。

【0023】如前所述，导体制剂的一种类型是基于“金属粒子”，其包括平均尺寸不大于大约100纳米，如大约5到80纳米的纳米粉末。特别优选的是具有平均尺寸不大于大约75纳米的纳米粉末，如在25到75纳米的范围内。优选的纳米粉末组成包括铜、银、钯、金、铂和镍。

【0024】术语“金属粒子”同样包括术语“金属片”，其主要具有1到10微米的长度，优选在1到5微米之间，其厚度少于1微米。薄片能执行几个功能。它们在印刷图像中形成了一个骨架结构，该结构将其他成分保持在一起并在混合物被加热以固化油墨时防止分辨率的损失。薄片可天然地采用一种层状的联锁结构，类似于石墙的岩石被层叠在一起，该结构提供了平行于衬底表面方向上的导电性，也提供了一种用来减少为达到固定好的纯金属导体所必需的金属传输量的框架，此即本发明的目的。它们也提供了组分中的其他成分能够结合的低表面能的扁平表面。该金属片能通过本领域所熟知的技术制造，通过将相应的金属粉末与一种润滑剂研磨，该润滑剂通常为脂肪酸或脂肪酸盐。

【0025】已经知晓，为达到和保持金属粒子期望的分散度，必须稳定粒子以使它们不聚合。金属粒子能通过使用表面活化剂或稳定剂配体镀于粒子上实现稳定以防止金属和金属的接触。合适的表面活化剂和稳定剂配体包括能预制的或就地制造的羧酸和金属羧酸皂。

【0026】微粒金属也可包括微米级尺寸的球状粉末，其可包括单模、双模、三模粒子尺寸分布以提高填充密度。优选地，每个粉末模态具有一窄尺寸分布以最大化填充密度。对于丝网印刷电路迹线/组件，一个优选的制剂由60-85％重量的金属微粒构成，其中，纳米粉末占整个金属微粒重量的20-50％。

【0027】许多有机化合物类型都能作为在前述化学式M^(+a) _yX^(-b) _wL_z的化合物中的配体X和L，它们所共同拥有的使得它们能够有效的性质在于它们都具有或者能够经由一杂原子与金属形成化学键以形成一种配位类型化合物，或者它们能形成连接碳的金属键以形成金属有机分解化合物。杂原子可以为氧、氮、硫、磷、砷、硒和其他的非金属元素，优选氧、氮或硫。X为从由羧酸根、卤代羧酸根、氨根、卤代氨根、氨基、亚氨基、卤代亚氨基、β-二酮、卤代(β-二酮)、β-酮亚胺、卤代(β-酮亚胺)、β-二亚胺、卤代(β-二亚胺)、β-酮酯、卤代(β-酮酯)、β-酮氨根、卤代(β-酮氨根)、烷氧基、卤代烷氧基、氨基烷氧基、苯氧基、卤代苯氧基、烷基、氟代烷基、芳基、卤代芳基、烯基、卤代烯基、卤代炔烃、三氟代甲基磺酸根、β-酮亚胺烯、β-二亚胺烯、卤根、次氨根、氢氧根、硫酸根、亚硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、碳酸根、重碳酸根及其混合物所组成的组中选择的带负电的配体，配体L为从由氨、取代的胺、二胺、三胺、亚胺、腈、烯、炔、一氧化碳或烷基或苯基取代的膦络合物及其混合物的中性配体的组中选择的中性配体。

【0028】化学式M^(+a) _yX^(-b) _wL_z的金属前体的特例包括新癸酸金属皂和2-乙基乙酸金属皂。甲酸、甲酸、新癸酸和2-乙基己酸的铜盐和银盐是羧酸盐的代表。2-乙基己酸金属胺盐和碘苯晴辛酸酯金属胺盐是使用氮派生物的实例，叔-十二烷基硫醇金属盐是使用硫衍生物作为金属，如铜的配体的实例。((4-N-甲基亚氨基)-3-戊烯-2-酮酸根)三甲基乙烯硅烷合铜是具有X和L配体的化合物的实例。其他具体的例子包括乙酸铜、三氟醋酸铜、硝酸铜、甲醇化铜、酮亚胺铜、硫代硫酸铜、五氟丙酸铜、辛酸铜和对应于这些铜化合物的银衍生物，如三氟醋酸银、硫代硫酸银等等。

【0029】在浆状物或油墨制剂中包括溶剂或液体载体是很常见的。溶剂的作用是溶解金属前体，而液体载体的作用在于调整粘度。在某些优选实施方式中，溶剂也可同时作为载体。溶剂和载体应具有合适的蒸汽压力，其不应当太高以至于不能在烧结中维持它们的使用寿命，也不应太低以至于当它们的功能完成后不易被移除。溶剂和载体不应降低或负面影响衬底的性能，并应具有低杂质、低蒸汽毒性、低遗留有机残渣倾向性。此外，优选地，该溶剂提供金属前体的高溶解性。α松油醇是载体的一个实例，以减少铜和银成分的粘度以加速丝网印刷。含有OH基团和环单不饱和度的α松油醇同样参与到油墨制剂的构成当中。通过选择溶剂和载体添加剂，可以制造可印刷成分的范围为从具有10厘泊的液体油墨到具有40000到60000厘泊的浆状物。

【0030】优选地，在油墨或浆状物中采用的金属前体以及其他用剂，如果采用的话，具有高纯度和在溶剂中的高可溶性。同样优选地，金属前体和其他用剂同样在环境条件下具有化学稳定性和产生毒性挥发物的低倾向性。它们应当具有遗留有机残渣的低倾向性和烘焙时产生低毒性挥发物。此外，这些金属前体化合物优选地具有高金属成品率和低还原温度。

【0031】金属前体可以是固体或液体，也能预先添加于导体制剂中或在加热中现场成形。该金属前体也能预敷于用于导体制剂中的特制金属的表面上。

【0032】用于制造导电体的上述有代表性的油墨或浆状物的特例包括在通过美国新泽西Rocky Hill的Parelec有限公司的PARMOD^TM商标下购买的类型的组成成分。为了生成导电金属膜和特制铜膜而可购买的包括导电金属制剂的关于商业上可利用的油墨或浆状物制剂的详情在US6036889、US6143356、US6153348、US6274412B1、US6379745B1和WO03/032084(2003/018045)中公开，同时这些参考文献的主题通过参考文献被引入，加之更多的描述中金属包括上文中给出的油墨和导体前体。

【0033】已经知晓电子附着(EA)能用于加快由负载在衬底上的金属构成的导电体的形成。更具体地，已经知道电子附着能在比以前更低的可能的温度下通过进行导体制剂向金属的转变而允许形成导电体。

【0034】应用于在衬底上，特别是在纸和聚合衬底上形成导电体的电子附着的原理是建立一个电活化的还原气体并暴露该金属粉末或金属前体制剂于其中。应当相信还原气体的电活化导致了一个带负电的离子性的还原气体，在电活化的还原气体中也可以存在带正电的或无电荷化学物种。在采用电子附着的一个步骤中，一种载体气体如氮气和一种还原气体如氢气的气体混合物被引入到具有阴极和阳极的加热舱、烤箱或炉中，其中衬底连接到阳极以形成一个目标装置。一个脉冲直流电压被施加于阴极和阳极之间，以在阴极侧产生低能量的电子。这些电子在电场作用下漂移到阳极，并在漂移过程中，部分分子还原气体，如H₂，由于电子附着形成了负离子。它们也漂移到阳极。在阳极，带负荷的离子性的氢与金属前体和颗粒金属相互作用。该作用，化学计算地或催化地，不仅减少了某些金属粒子的表面氧化物，也帮助金属和其他元素之间的化学键，从金属前体中释放出金属，由此，该“新鲜的”或新生成的金属又加速了熔化或烧结。在该过程中，选择载体气体使其电子亲和力小于还原气体的电子亲和力，因此可以推断其不会受到影响。N₂是载体气体的最佳选择，因其电子亲和力为0，低耗，且没有安全和环境问题。

【0035】使用低能电子电活化还原气体，例如来自氢气分子的还原气体可通过以下实现：来自光敏阴极的光电发射、电子束技术、辐射活性源技术和雪崩技术，其中级联的初始电子漂移到电极阵列中电位逐次升高的电极上，从每个后续的电极上释放额外电子。自由的低能电子的光电发射可在例如将光敏源暴露于紫外光或其他合适波长的光线后发生。在上述技术中，电子并没有采用直流电压发射(即，光电发射)，阴极和阳极之间必须设置偏压以牵引生成的电子和最终的带负电的离子到达阳极。

【0036】在电子附着中应用的还原气体一般有两类：1)该气体本质上是一种还原气体，和2)该气体能生成活性的还原物质。第一类气体包括任何能在导电金属制剂中作为金属还原剂的气体。本质上为还原性气体的实例包括H₂、CO、SiH₄、Si₂H₆、甲酸、醇如甲醇、乙醇等。第二类还原气体包括本质上不是还原性的，但能通过电子在气体分子上的解离性的附着而产生活性物质，如分别形成H^-、C^-，和S^-的包含H、C、S的气体的任何气体。该类型的气体实例包括：氨、低级烷基胺、肼、硫化氢和C₁到C₁₀烃。

【0037】除了包括一种或多种上述电子附着还原气体的混合物外，该电子附着气体混合物可进一步包括一种或多种载体气体。该载体气体可被用于，如，稀释还原气体，来提供碰撞稳定性并且将电子传送到还原气体上。该应用于气体混合物中的载体气体可以是电子亲合力低于气体混合物中的还原气体的任何气体。在某些优选实施方式中，该载体气体是惰性气体。合适的惰性气体的实例包括，但不限于，N₂、Ar、He、Ne、kr和Xe。

【0038】在形成导电体的电子附着方法的实施中，在气体混合物中包含的还原气体的浓度可在近似0.1到100％体积的范围内。在优选的实施方式中，该气体混合物包括作为还原气体的氢气和作为载体气体的氮气，并且气体混合物包括1到4％体积的氢气。优选氢气的量等于或小于4％体积，因为电子附着气体混合物是非可燃性的。

【0039】可以用于形成导电体的衬底包括普通的高温衬底，如，玻璃或硅及其氧化物，同时也可包括低温衬底如纸和聚合物衬底。合适的聚合物衬底包括聚乙烯对苯二甲酸酯、Kapton聚酰亚胺、聚环烷酸乙二醇酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚降冰片烯、聚丙烯酸酯、聚醚酮等等。在某些应用中可优选某些更低温的衬底如聚乙烯、聚丙烯和聚(氯乙烯)。

【0040】为了应用电子附着以将各种导体制剂转变为金属导体的关键要求在于在烧结中排除电荷同时在烧结结束时保持在X-Y平面上的介电性质的要求。接地的导电衬底和多孔的衬底是获得上述结果的方式实例。在第一种方式中，可以在表面包覆一层绝缘衬底，使得涂层在加热或处于高电位时由电绝缘的转变为导电的。可选择地，可以将半导电的涂层应用于绝缘衬底上，或该衬底本质上是半导的。通过该方式，生成的导体的电性能可以被保持。在第二种方式中，可以采用诸如多孔聚醚砜(PES)和多孔纸的衬底，其能沿Z轴通过电流。在第三种方式中，该印刷特性可暂时通过电连接到地或阳极以接地。多孔衬底的孔尺寸可从10纳米到1毫米，优选从100纳米到10微米，更加优选从100纳米到1微米。通过电子附着辅助的转变的形成导电体的温度范围一般在25℃到350℃，优选25℃到200℃，更优选从100℃到150℃。该直流电压可包括在大约-1kv到-50kv，其优选的范围大约在-2kv到-10kv。产生电子的阴极或其他设备(光电发射或放射源)应当靠近阳极。从阴极到被处理的衬底的上表面之间的距离近似为0.5到10厘米，优选范围为1到2厘米。置于两电极间的电压可为恒定的或脉冲的。优选电压脉冲以用来减少电弧。电压脉冲的频率范围为0到100kHz，优选5到20kHz。

【0041】为了适应开放的和连续的生产线，该电子附着操作压力优选为环境大气压力。然而，为了提高通过电子附着产生离子性的还原气体的效率，更倾向于在高气压中操作上述方法，如达到60大气压，但一般的气压为10到50psia。

【0041】在使用导体制剂，如由一种金属粒子或金属前体或两者的油墨或浆状物来形成导电线或特征时，可以采用任何普通的技术将该制剂可应用到衬底上。丝网印刷和钢印适合于刚性的和柔性的衬底。照相凹版印刷、压印印刷和胶版印刷适合于在柔性衬底上的高产率。喷墨印刷和静电印刷提供了对印刷的图像进行直接的计算机控制的优点。这些方法允许电路被直接通过计算机辅助设计(CAD)文件印刷，并且它们减少了对特殊工具的需要。如果想要的话，每个电路都可以根据代码或凸版照相而不同。通过计算机控制的分配设备以较低的产率可获得的同样的结果。该设备通过在表面上移动针头并分配由泵或加压注射器提供的印刷成分来制造点或线。其他的方法包括但不限于旋转丝网印刷、橡皮版印刷、电记录印刷、激光-槽-填法、蘸水笔纳米平板印刷和从预包覆带的热转移。

【0043】尽管不被理论所束缚，但是提供基于电子附着辅助状况下的上述低温金属烧结过程的实施方式，如，铜或银烧结，举例说明如下：在烧结中，将小于等于4体积％的氢气和氮气的气体混合物引入到炉中。该炉在沿中间轴的不同区域上包含加热带和冷却带以及包括从炉的一端到另一端的一个移动带。在炉内顶部安装了一个发射电子的阴极，在接地移动带上设置了一个刚性或柔性衬底，将导电铜(或其他金属或金属混合物)制剂印刷于在该衬底上。当在阴极上施加了合适的电压时，低能电子从阴极产生并由电场驱动移向印刷衬底。氢气分子随后与这些电子相撞，形成中性和带负电的氢原子。带负电的原子态氢离子沿电场移向衬底，导致了在衬底表面上活性物质的优先的吸收。金属从金属前体中释放，金属微粒表面上的任何氧化物都被减少，同时该混合物熔化以在衬底上形成烧结的导电体。在衬底表面上，从阴极射出的或作为在衬底上的化学反应的副产品而生成的自由电子沿衬底Z轴或穿过衬底的接地镀层对地放电。

【0044】为了在低温铜烧结中应用电子附着，希望具有一个能在衬底表面上均匀产生低能电子并且在包括H₂和N₂的气体环境的大气压力下具有长使用寿命的阴极。由具有分布式发射尖端的金属盘构成的阴极是优选的。为了最大化电场，每个发射尖端由直径0.025英寸的Ni/Cr导线制成，并提供从金属盘表面突出1.5厘米的10度角的尖端。对于发射端和处理表面之间1厘米的的给定距离，基于最小化的相邻尖端之间的电场干扰和最大化的电子发射的表面覆盖率之间的折衷，其尖端之间距优选为大约1厘米。

【0045】下述实施例用于举例说明本发明的各种实施方式，但不限于其范围。

实施例1

采用金属粉末混合物制成的导电体

【0046】该实施例示范了在H₂在N₂中占4％体积的气氛作为还原气体中采用铜粉末根据电子附着形成导电体。

【0047】以1∶2的重量比将一批包含α-萜品醇和纳米铜粉末的铜浆状物混合于手套箱中并通过实验室规模的研磨机研磨。该研磨的浆状物然后被丝网印刷到铝箔(在电子附着中将浆状物接地)。该箔被置于金属阳极顶端而接地。具有长针的阴极被置于箔上。在放射针尖端和箔之间的间距为大约1厘米。当施加了大约3.5kv的电压后，获得了具有0.25mA/端的电流的电子发射。通过在的N₂中占4％体积的H₂中加热到120℃并保持10分钟而将印刷迹线烧结。在保持阶段中这可以在有或没有电子附着的情况下进行。该烧结的铜迹线然后被转移到电绝缘带上以测量电阻。结果显示使用电子附着形成的铜图案具有低电导率并呈现了鲜明的铜色，表明了一种典型的无氧和部分烧结的铜膜。相比之下，当不采用电子附着时铜图案的颜色为暗褐色，与之前印刷的模具相似，其电导率为0，指示了在纳米粉末的表面上的非烧结表面氧化物。在没有添加铜化合物的情况下将粒子相互连接到一起而获得的最终铜图案在两种情况中都是脆性的。

实施例2

从铜酮亚胺化合物中形成铜导体的电子附着的影响

【0048】为了表明在形成导电体中电子附着的效果，执行了以下实验。将包含了各自重量比为0.128、0.698和0.181的化学式Cu(MeC(O)CHC(Net)Me)2的液体Cu(II)酮亚胺、微米尺寸的铜粉末和纳米颗粒的铜粉末的铜浆状物混合于N₂吹洗过的手套箱中并采用三辊研磨机研磨。然后将该研磨的浆状物丝网印刷于铝箔衬底上。然后将该印刷迹线在H₂占4％体积的N₂中烧结到200℃并在200℃保持10分钟，在保持期间一种采用电子附着，另一种不采用电子附着。该烧结铜迹线然后被传送到电绝缘带上以测量电阻。

【0049】发现采用电子附着烧结的样本具有低电导率，而没有采用电子附着的样本则完全不导电。同样发现，采用了电子附着成形的样本烧结模型的颜色比没有采用电子附着的样本的颜色明显要鲜艳，表明电子附着的效果在于帮助从铜前体中释放铜金属，减少了铜粉末的表面氧化物，并进行了铜的烧结。因此，在200℃时导电体的电子附着辅助的形成在铜烧结和电导率方面要明显好于没有采用电子附着的导电体形成。

实施例3

在从铜酮亚胺形成导体中电子附着的影响

【0050】为了定量地证明电子附着在低温下在H₂占4％体积的N₂中加快作为惟一的金属前体的Cu(II)酮亚胺的还原中的影响，执行了以下实验。制备了两份样本，每份都在铝箔上包括了几滴实施例2中的液体Cu(II)酮亚胺。使用电子附着将样本3-1加热到200℃并保持10分钟，对于样本3-2，没有使用电子附着。

【0051】在采用和没有采用电子附着加热处理后，在空气清洗TGA/DSC装置中现场通过氧化对两份样本进行分析。通过该方式，任何有机残留物在TGA设备中被加热时将被空气氧化。通过测量由包含碳、氢、氮的化合物的氧化物转变为其挥发性氧化物(CO₂、H₂O、NO_x等)后所得的样本的重量损失，从而估计在实施热处理后遗留的有机残留物的相对质量。类似地，挥发性氧化物的数量也可通过FTIR测量。

【0052】结果表明，样本3-1中的有机残留物远低于样本3-2，其中没有应用电子附着。因此，通过使用电子附着能够降低从前体中释放铜金属所需要的温度，同时因此降低铜金属的烧结温度。

实施例4

在从新癸酸铜形成铜导体中电子附着的影响

【0053】为了表明在使用仅仅一种铜前体化合物电子附着在生成导电体中的影响，执行了以下实验。两份样本，每份包含几滴包括占60％重量的新癸酸铜(II)和40％重量的甲苯的液体溶液，每份都具有新鲜的蓝色，被应用到铝箔上。然后采用和不采用电子附着在4％的H₂/N₂中将两份样本加热到200℃并保持10分钟。

【0054】当采用了电子附着后，在加热循环后，液滴被转变成具有棕铜色的膜，表明了从新癸酸铜转变成了铜。然而，在没有采用电子附着时，该液体溶液变成了很暗颜色的固相，表明新癸酸铜没有转变成铜金属。

实施例5

在从甲酸铜形成导体中电子附着的影响

【0055】进行了下述实验以表明在采用电子附着时在H₂占4％体积的N₂中使用甲酸铜(一种铜前体)的铜导体的形成。甲酸铜在水中的饱和溶液(12.5g/100cc)被滴到铝箔上，在电子附着和无电子附着的条件下在H₂占4％的N₂中加热到150℃，并保持10分钟。

【0056】发现当应用电子附着时，形成了铜色膜。针对形成的膜采用了XPS分析，确定了该膜为具有表面氧化物和微量的有机和无机残留物的铜。在150℃没有采用电子附着时，该处理样本具有一绿/蓝色，指示没有被转变的甲酸铜并且未能将金属前体还原并形成铜导体。

实施例6

从具有有机表面官能度的铜粉末混合物形成导体。

【0057】为了表明电子附着在提高烧结铜膜的电性能上的优势，通过将新癸酸、铜微米粉末和铜纳米粉末各自以重量比0.128、0.698和0.181混合于氮气清洗的手套箱中来制备一批铜浆状物。在混合后，将该制剂在实验室规模的研磨机研磨。该被研磨的浆状物然后印刷至铝箔(为了暂时地避免在采用电子附着时的任何放电问题)。采用或不采用电子附着，将在铝箔上的每个印刷铜前体制剂的样本在给定的气体环境中烧结，并在峰值温度保持10分钟。该烧结铜迹线然后被转移到电绝缘带上以测量其电阻。结果被提供在表1中。

表1

烧结的铜浆状物的电性能的比较

气体	电子附着	峰值温度	电阻率
				N2	否	350	28.9
N2	否	200	∞
				4％体积的H2/N2	否	200	67.8
4％体积的H2/N2	是	200	15.5

【0058】如表1中所示，当在H₂占4％体积的N₂中采用电子附着时，导电铜的峰值烧结温度从350℃降低到200℃，同时获得的导电体相对于没有采用电子附着时具有明显更低的电阻率。此外，同样发现应用电子附着时的烧结迹线的机械强度明显大于没有采用电子附着时的烧结迹线。

【0059】可以肯定，在烧结过程中，所添加的新癸酸和铜粉末的表面氧化物相互作用，产生了暂态的铜前体。当烧结温度相对较高(如350℃)时，现场形成的铜前体能被热分解生成铜并实现粉末混合物的烧结。当在H₂占4％体积的N₂中的烧结期间，采用电子附着时，H₂对铜前体的还原可以在200℃时得到很大的促进。

实施例7

采用电子附着的暴露时间的影响

【0060】为了研究将铜制剂烧结为导电体时电子附着暴露时间的影响，进行了下述实验。如实施例6中，通过将新癸酸、铜微米粉末和铜纳米粉末各成分分别以重量比为0.128、0.698和0.181混合于氮气吹洗过的手套箱中而制备了一批铜浆状物。在混合后，采用实验室规模的研磨机将该混合物研磨。该研磨的浆状物随后被丝网印刷于一片硅晶片上以暂时避免在应用电子附着中的放电问题，从而允许对烧结导体的电阻的直接测量。

【0061】将两份在硅上的印刷铜浆状物的样本在包含4％体积H₂的N₂的还原气体中烧结。对于第一份样本的烧结，在从150℃到200℃的加热过程中应用电子附着，在此期间电子附着时间是不连续的。对于第二份样本的烧结，在从150℃到200℃的加热过程中应用电子附着并在200℃保持2分钟。

【0062】两份样本的电阻被发现是相同的，表明在加热过程中获得了电子附着辅助的化学还原，并且对于额外的电子附着的照射在200℃时的保持时间是不必要的。

实施例8

采用多孔纸衬底消散电荷

【0063】该实施例的目的在于确定在应用电子附着加速铜制剂的烧结时是否可以将多孔纸作为衬底。

【0064】可以从Stora Enso购买具有优良的浆状物可印刷性的多孔纸，该多孔纸特别地可作为一种柔性衬底。该纸可在空气中承受200℃而无氧化损坏。该纸被置于金属阳极的顶部上。具有长针的阴极被置于纸上。在发射针尖端和纸之间的间隙大约为1厘米。当施加大约3.5kv的电压后，获得了具有0.25mA/尖端的电流的电子发射。在200℃时在具有4％体积H₂的N₂中实施了5分钟的电子附着。在暴露于电子附着后，没有在纸上发现明显的颜色变化，表明在电子放电过程中没有由于过热或过电流而产生热损坏。

【0065】结果同时表明多孔纸能够允许穿过Z轴从纸消散电荷，因此允许在电子附着时采用非导电性的衬底。

实施例9

在多孔纸上的铜粉末导体制剂的烧结

【0066】该实施例表明了在H₂占4％体积的N₂中采用电子附着(EA)在纸上将铜粉末辅助成形为导电体的益处。

【0067】以重量比1∶2将包含α-萜品醇和纳米铜粉末的一批铜浆状物混合于手套箱中并通过实验室规模的研磨机研磨。该研磨的浆状物然后被丝网印刷到表面包覆的多孔纸上(由Stora Enso制造)。通过在H₂占4％体积的N₂中加热到120℃并保持5分钟而将该印刷迹线烧结。在两个烧结情形之一中，在从100℃到120℃的加热过程中应用电子附着并持续5分钟的保持时间。在另外一种烧结情形下，没有应用电子附着。

【0068】结果表明，没有采用电子附着形成的导体图案呈现与之前被印刷的图案相似的暗褐色，表明为一种非烧结的膜。相反地，采用电子附着形成的铜图案的颜色呈现鲜艳的铜色，表明在粉末表面的氧化物被移除并且该膜部分被烧结。因为导体制剂没有包括铜前体，因而没有新鲜铜的生成以在烧结中熔化铜粉末，该采用电子附着时的烧结膜的电导率很差。

实施例10

在多孔纸上由铜粉末和铜前体构成的导体制剂的烧结

【0069】该实施例表明了在H₂占4％体积的N₂中采用电子附着(EA)辅助在纸上将由铜粉末和铜前体构成的导体制剂烧结的益处。

【0070】将包含以下重量百分比11％、71％和18％的α-萜品醇、微米铜粉末和甲酸铜的一批铜浆状物混合于手套箱中并通过实验室规模的研磨机研磨。该研磨的浆状物然后被丝网印刷到表面包覆的多孔纸上(由Stora Enso制造)。通过在H₂占4％体积的N₂中加热到150℃并保持5分钟而将该印刷迹线烧结。在两个烧结情形之一中，在从100℃到150℃的加热过程中应用电子附着并持续5分钟的保持时间。在另外一种烧结情形下，没有应用电子附着。

【0071】结果表明没有采用电子附着形成的导体图案呈现与之前被印刷的图案相似的暗褐色，表明为一非烧结膜。相反地，采用电子附着成形的铜图案的颜色呈现鲜艳的铜色，表明烧结膜的形成。通过测量烧结膜的电阻和厚度，烧结膜的电阻率为大约232微欧-厘米。虽然电阻率相对较高，但该实验表明可以在150℃时在H₂占4％体积的N₂中采用电子附着在多孔纸上形成导电图案。

实施例11

在多孔纸上由铜片和铜前体构成的导体制剂的烧结

【0072】该实施例表明了在H₂占4％体积的N₂中采用电子附着(EA)辅助在纸上将由铜片和铜前体构成的导体制剂烧结的益处。

【0073】制备了一批包含以下述重量百分比11％、71％和18％的α-萜品醇、铜片和甲酸铜的铜浆状物。为了更好的混合，首先将甲酸铜和α-萜品醇混合和研磨，然后将铜片加入到混合物中，再次混合/研磨。然后该浆状物被丝网印刷到表面包覆的多孔纸上(由Stora Enso制造)。通过在H₂占4％体积的N₂中加热到150℃并保持5分钟而将该印刷迹线烧结。在两个烧结情形之一中，在从100℃到150℃的加热过程中应用电子附着并持续5分钟的保持时间。在另外一种烧结情形下，没有应用电子附着。

【0074】结果表明，没有采用电子附着形成的导体图案呈现与之前被印刷的图案相似的暗褐色，表明为一种非烧结膜。相反地，采用电子附着形成的铜图案的颜色呈现鲜艳的铜色，表明还原和烧结膜的形成。通过测量烧结膜的电阻和厚度，烧结膜的电阻率为大约97微欧-厘米，明显好于在浆状物中使用微米铜粉末的实施例(实施例10)。该实验进一步表明在150℃时在H₂占4％体积的N₂中采用电子附着(EA)辅助在多孔纸上形成了导电图案，同时采用铜片代替微米铜粉时电导率能够被提高。

实施例12

在硅晶片上由铜粉末和结晶铜前体构成的导体制剂的烧结

【0075】该实施例表明了在H₂占4％体积的N₂中采用电子附着(EA)辅助在硅晶片上将由铜粉和结晶铜前体构成的导体制剂烧结的益处。(该铜前体具有细分散的固体形态)

【0076】将包含以下述重量百分比11％、71％和18％的α-萜品醇、微米铜粉末和甲酸铜的一批铜浆状物混合于手套箱中并通过实验室规模的研磨机研磨。该研磨的浆状物然后被丝网印刷到硅晶片上。通过在H₂占4％体积的N₂中加热到150℃并保持5分钟而将该印刷迹线烧结。在两个烧结情形之一中，在从100℃到150℃的加热过程中应用电子附着并持续5分钟的保持时间。在另外一种烧结情形下，没有应用电子附着。

【0077】结果表明，没有采用电子附着形成的导体图案呈现与之前被印刷的图案相似的暗褐色，表明为一种非烧结膜。相反地，采用电子附着形成的铜图案的颜色呈现鲜艳的铜色，表明烧结膜的成形。通过测量烧结膜的电阻和厚度，烧结膜的电阻率为大约29微欧-厘米。该实验表明，可以在150℃时在H₂占4％体积的N₂中采用电子附着在半导体衬底上形成导电图案。

实施例13

在硅晶片上由铜粉末和溶解的铜前体构成的导体制剂的烧结

【0078】与实施例12对比，该例表明了在H₂占4％体积的N₂中采用电子附着(EA)辅助在硅晶片上将由铜粉和溶解的铜前体构成的导体制剂烧结的益处。

【0079】制备包含重量比为1比1的氢氧化铵(在水中30％的重量)与甲酸铜的溶液，其中甲酸铜粉末被完全溶解。将一种包含12％重量的溶液和88％重量的微米粉末的铜浆状物混合于手套箱中，通过实验室规模的研磨机研磨。然后将该研磨的浆状物丝网印刷到一硅晶片上。通过在H₂占4％体积的N₂中加热到150℃并保持5分钟而将该印刷浆状物烧结。在两个烧结情形之一中，在从100℃到150℃的加热中应用电子附着并持续5分钟的保持时间。在另外一种烧结情形下，没有应用电子附着。

【0080】结果表明，没有采用电子附着形成的导体图案呈现暗褐色且具有无限大的电阻率。相反地，采用电子附着形成的铜图案的颜色呈现鲜艳的铜色，表明烧结膜的形成。烧结膜的电阻率为7微欧-厘米。该实验进一步表明，可以在150℃时在H₂占4％体积的N₂中采用电子附着形成导电图案。

实施例14

在从新癸酸银形成银导体中电子附着的影响

【0081】

在采用和不采用电子附着条件下，在H₂占4％体积的N₂的还原气体中将新癸酸银粉末置于铝箔中并加热到150℃，保持10分钟。

【0082】可以发现，当采用电子附着时，形成了银色膜。在没有采用电子附着的样本中，该样本呈灰色/蓝色。很明显，该新癸酸银在加热中熔化并且在冷却时被重新凝固而没有转变成银。

实施例15

在从可购买的银浆状物形成银导体中电子附着(EA)的影响

【0083】一种可购买的银浆状物从Parelec，Inc购买，并被印刷于Kapton聚酰亚胺膜上，该银浆状物在空气中或氮气中烧结的推荐温度为150℃持续5到10分钟。通过将该印刷迹线在H₂占4％体积的N₂中加热到120℃并保持5分钟而将其烧结。在两个烧结情形之一中，在从100℃到150℃的加热过程中应用电子附着并持续5分钟的保持时间。在另外一种烧结情形下，没有应用电子附着。

【0084】结果表明，没有采用电子附着形成的图案不导电。相反地，采用了电子附着的图案的电阻率为18微欧-厘米。该实验证明在温度低到120℃时仍可在H₂占4％体积的N₂中采用电子附着辅助在Kapton上形成银导电图案。

实施例16

在硅晶片上由铟/锡氧化物(ITO)粉末和铜前体构成的ITO膜的烧结

【0085】该实施例表明了在H₂占4％体积的N₂中采用电子附着辅助在硅晶片上将由ITO粉末和金属前体构成的铟/锡氧化物(ITO)膜烧结的益处。

【0086】将包含以下重量百分比11％、71％和18％的α-萜品醇、ITO粉末和甲酸铜的一批铜浆状物混合于手套箱中并通过实验室规模的研磨机研磨。该研磨的浆状物然后被丝网印刷到硅晶片上。通过将该印刷迹线在H₂占4％体积的N₂中加热到150℃并保持5分钟而将其烧结。在两个烧结情形之一中，在从100℃到150℃的加热中电子附着应用并持续5分钟的保持时间。在另外一种烧结情形下，没有应用电子附着。

【0087】结果表明，没有采用电子附着形成的图案没有被有效地烧结。相比之下，当采用电子附着时，形成了烧结膜。该实验表明，可以在150℃时在H₂占4％体积的N₂中采用电子附着辅助在半导体衬底上形成烧结的ITO膜。

【0088】总之，该实施例表明，当使用电子附着以减少金属粉末的表面氧化物和将金属前体转变为金属从而允许产生烧结时，能够在多种衬底上提供导电体，包括热敏的衬底，如，低温下的纸。该实施例进一步显示了那些导电膜能在远低于原来应用的温度下由商用的粉末和通常在导电体的形成中使用的金属前体而形成，并且没有增加处理时间。

Claims (28)

1、在衬底上形成导电体的方法，包括以下步骤：

将从由金属粒子、金属前体及其混合物所组成的组中选择的至少一种成分所构成的导体制剂应用于一衬底上；

将该导体制剂暴露于电活化的还原气体中；

将所述成分转变为金属并形成所述的导电体。

2、如权利要求1中所述的方法，其中电活化的还原气体是通过以下步骤产生的：

将导体制剂置于第一电极和第二电极之间；以及

在所述第一和第二电极之间建立直流(DC)电压以形成电活化的还原气体。

3、如权利要求1所述的方法，其中所述电活化的还原气体为带负电的离子性的还原气体。

4、如权利要求3所述的方法，其中所述还原气体从由氢气、氨、一氧化碳及其混合物所构成的组中选择。

5、如权利要求4所述的方法，其中所述气体混合物是0.1％到100％体积的氢气和一种载体气体。

6、如权利要求5所述的方法，其中所述气体混合物是1％到4％体积的氢气和一种载体气体。

7、如权利要求6所述的方法，其中所述载体气体从由氮气、氦、氩、氖、氪、氙及其混合物所组成的组中选择。

8、如权利要求3所述的方法，其中所述导体制剂由所述成分和铟/锡氧化物所构成。

9、如权利要求1所述的方法，其中所述导体制剂由从由金属粒子、具有化学式M^(+a) _yX^(-b) _wL_z的金属前体以及所述粒子和金属前体所构成的混合物所组成的组中选择的至少一种成分所构成，其中M为适用于制造导电体的一种金属，X为带负电的配体，L为中性配体，其中ay＝bw，并且a为1～5，b为1～3以及z为0～5。

10、如权利要求9所述的方法，其中在所述成分中所采用的金属从由铜、银、金、锌、镉、钯、铱、钌、锇、铑、铂、铁、钴、镍、锰、铟、锡、锑、铅、铋、钒、铬、钛、钽、铝、镁、钙、锶、钡、镉、镓、铋及其混合物所组成的组中选择。

11、如权利要求9所述的方法，其中在所述成分中所采用的金属从由钯、铱、铂、钴、镍、锰、铟、锡、锑、铅、铋、铝及其混合物所组成的组中选择。

12、如权利要求10所述的方法，其中在所述成分中所采用的金属从由铜、银、铂、金及其混合物所组成的组中选择。

13、如权利要求10所述的方法，其中配体X从由羧酸根、卤代羧酸根、氨根、卤代氨根、氨基、亚氨基、卤代亚氨基、β-二酮、卤代(β-二酮)、β-酮亚胺、卤代(β-酮亚胺)、β-二亚胺、卤代(β-二亚胺)、β-酮酯、卤代(β-酮酯)、β-酮氨根、卤代(β-酮氨根)、烷氧基、卤代烷氧基、氨基烷氧基、苯氧基、卤代苯氧基、烷基、氟代烷基、芳基、卤代芳基、烯基、卤代烯基、卤代炔烃、三氟代甲基磺酸根、β-酮酸根-烯、β-酮亚胺烯、β-二亚胺烯、卤根、次氨根、氢氧根、硫酸根、亚硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、碳酸根、重碳酸根及其混合物所组成的组中选择，配体L从由氨、取代的胺、二胺、三胺、亚胺、腈、烯烃、炔烃、一氧化碳或烷基或苯基取代的膦络合物及其混合物所组成的组中选择。

14、如权利要求13所述的方法，其中配体X从由羧酸根、β-二酮、β-酮亚胺、β-二亚胺、β-酮酯及其混合物所组成的组中选择，而z为0。

15、如权利要求13所述的方法，其中所述的导体制剂为由(a)化学式M^(+a) _yX^(-b) _wL_z的金属前体；(b)具有从1到10微米的微粒尺寸的第一金属粉末；(c)具有从5到80纳米的微粒尺寸的第二金属粉末；和(d)一种有机液体所构成的混合物。

16、如权利要求15所述的方法，其中在所述的成分中采用的所述金属从由铜、银及其混合物所构成的组中选择。

17、如权利要求16所述的方法，其中所述衬底从由多孔纸和多孔聚合物所构成的组中选择，其中多孔聚合物从由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚环烷酸乙二醇酯、聚砜、聚醚酰亚胺及其混合物所构成的组中选择。

18、如权利要求17所述的方法，其中给所述衬底表面包覆了半导体材料。

19、从由至少一种成分构成的一种导体制剂形成膜并且将所述成分转变为烧结金属的方法，所述成分从由金属粒子、金属前体及其混合物所组成的组中选择，该方法包括：

将该导体制剂暴露于带负电的离子性的还原气体中，以将所述成分转变为金属并烧结由此形成的金属。

20、如权利要求19所述的过程，其中导体制剂中的所述成分从由金属粒子；化学式M^(+a) _yX^(-b) _wL_z的金属前体；及其混合物所组成的组中选择，其中M从由铜、银及其混合物所构成的组中选择，X为带负电的配体，L为中性配体，其中ay＝bw，并且a为1～5，b为1～3以及z为0～5。

21、如权利要求20所述的方法，其中导体制剂由至少一种金属前体所构成，所述金属前体从由甲酸铜、乙酸铜、三氟醋酸铜、硝酸铜、甲醇化铜、新癸酸铜、酮亚胺铜、2-乙基己酸铜、硫代硫酸铜、五氟丙酸铜、辛酸铜和这些铜化合物的相应的银衍生物及其混合物所构成的组中选择。

22、如权利要求21所述的方法，其中在所述的暴露于所述带负电的还原气体的过程中采用的温度为25℃到350℃。

23、如权利要求22所述的方法，其中在所述的暴露于所述带负电的还原气体的过程中采用的温度为25℃到200℃。

24、如权利要求23所述的方法，其中在所述的暴露于所述带负电的还原气体的过程中采用的温度为100℃到150℃。

25、如权利要求24所述的方法，其中在所述的暴露于所述带负电的还原气体的过程中采用的气压为10到50psia。

26.如权利要求21所述的方法，其中所述制剂由铟/锡氧化物构成。

27、导电体成形的方法，包括步骤：

(a)将由从由金属粒子、金属前体及其混合物所组成的组中选择的至少一种成分所构成的制剂应用于一衬底上，所述金属粒子或金属前体中的所述金属从由铜、银及其混合物所组成的组中选择；

(b)使该制剂与由惰性气体和氢气构成的电活化的还原气体接触，其中所述氢气在所述还原气体中占1％到4％体积；和

(c)将所述成分转变为金属并烧结由此形成的金属。

28、如权利要求27所述的方法，其中所述金属前体从由甲酸铜、新癸酸铜、新癸酸银及其混合物所构成的组中选择。