CN103946316A - 碳纳米管组合物的制造方法及碳纳米管组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的碳纳米管的制造方法包含如下工序：分散工序，使平均直径(Av)和直径分布(3σ)满足0.60＞3σ/Av＞0.20的碳纳米管通过可得到空化效应的分散处理分散于溶剂；混合工序，将通过所述分散工序得到的碳纳米管浆料和胶乳进行混合。

Description

碳纳米管组合物的制造方法及碳纳米管组合物
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管组合物的制造方法及碳纳米管组合物。
背景技术
目前，提出了在树脂中配合炭黑等碳材料而获得所期望的导电性的复合材料。近年来，由于设备的高性能化，因此，对于材料的进一步高性能化提出了更高的要求，作为赋予优异的导电性、机械特性的材料，进行了配合碳纳米管来取代现有碳材料的尝试。
已知通过在具有耐热性、耐臭氧性、耐化学药品性及耐油性的氢化羧基化丁腈橡胶中配合交联剂和碳纳米管而得到组合物并对该组合物进行硫化，从而维持断裂点伸长率及变形特性，并且可以提高抗拉强度及弹性模量(专利文献1)。
另外，例如在专利文献1中记载：作为轮胎用橡胶材料，相对于弹性体100重量份配合碳纳米管0.1～150重量份而得到弹性体组合物。该弹性体组合物是将弹性体溶液或胶乳与碳纳米管浆料混合之后凝固而得到的。该文献记载：碳纳米管浆料是通过在水或溶剂中根据需要组合使用乳化剂及分散剂并与碳纳米管混合，然后使用搅拌装置进行均匀化而得到的。在专利文献2中记载：从分散性的观点出发，优选使用100nm以下的短的碳纳米管。
另外，在专利文献3中记载有一种成型体，其如下得到：使单层碳纳米管在***胶或SDS存在下分散于水中之后，将其与聚苯乙烯及聚乙烯的胶乳混合，然后进行冻结干燥，得到组合物，再对得到的组合物进行加热成型。
但是，近年来提出：在CVD法中，使原料气体以及水等催化剂活化物质与催化剂接触而使催化剂的活性及寿命显著地增大的方法(以下称为“超速生长法”。参照非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国公开专利公报“日本特开2010-001475号公报”(欧州公开专利第23138535号)
专利文献2：日本国公开专利公报“日本特开2004-210830号公报”
专利文献3：日本国公开专利公报“日本特开2006-517996号公报”(美国公开专利第2006-211807号)
非专利文献
非专利文献1：Kenji Hata et al,Water-Assisted Highly Efficient Synthesis ofImpurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes,SCIENCE,2004.11.19,VOl.306,p.1362-1364
发明内容
发明所要解决的技术问题
利用超速生长法得到的单层碳纳米管具有高的纵横比，因此，有望作为复合材料的导电填料使用，但由于其长度的原因，在与其它材料进行复合化时存在分散性困难的问题(专利文献2)。另外，还存在如下问题：在制作碳纳米管和橡胶的复合材料时，施加双螺杆混炼装置那样的高剪切力来分散碳纳米管，此时，碳纳米管在分散中被切断，不能得到所期望的特性。
本发明的目的在于，提供一种导电率更高的碳纳米管组合物。
用于解决技术问题的技术方案
为了解决上述技术问题，本发明的碳纳米管组合物的制造方法包含如下工序：分散工序，通过可得到空化效应的分散处理将平均直径(Av)和直径分布(3σ)满足0.60＞3σ/Av＞0.20的碳纳米管分散于溶剂；混合工序，将通过所述分散工序得到的碳纳米管浆料和胶乳进行混合。
发明效果
根据本发明，可以得到能够提供导电率更高的碳纳米管组合物的效果。
具体实施方式
＜碳纳米管组合物的制造方法＞
本发明的碳纳米管组合物的制造方法(以下简称为“本发明的制造方法”)包含如下工序：分散工序，通过可得到空化效应的分散处理将平均直径(Av)和直径分布(3σ)满足0.60＞3σ/Av＞0.20的碳纳米管分散于溶剂；混合工序，将通过所述分散工序得到的碳纳米管浆料和胶乳进行混合。
[分散工序]
在分散工序中，通过可得到空化效应的分散处理将平均直径(Av)和直径分布(3σ)满足0.60＞3σ/Av＞0.20的碳纳米管分散于溶剂。由此可得到碳纳米管浆料。
(碳纳米管)
本发明的碳纳米管的平均直径(Av)和直径分布(3σ)满足0.60＞3σ/Av＞0.20。这里所说的平均直径(Av)、直径分布(3σ)分别是用透射型电子显微镜测定100根碳纳米管的直径时得到的平均值、以及将准偏差(σ)乘以3所得的值。需要说明的是，本说明书中的标准偏差为样本标准偏差。
通过使用平均直径(Av)和直径分布(3σ)满足0.60＞3σ/Av＞0.20的碳纳米管，即使仅使用少量的碳纳米管，也能够得到显示出优异导电性的组合物。从得到的组合物的特性的观点出发，更优选0.60＞3σ/Av＞0.25，进一步优选0.60＞3σ/Av＞0.50。
3σ/Av表示碳纳米管的直径分布，其意义是该值越大，直径分布越广。在本发明中，直径分布优选呈正态分布。这里所说的直径分布是通过如下方法而得到的，即，测定能够使用透射型电子显微镜观察的、随机选择的100根碳纳米管的直径，使用其结果，以横轴为直径，以纵轴为频率，标绘得到的数据，进行高斯(Gaussian)近似。通过组合多种用不同制作方法得到的碳纳米管等，可以增大3σ/Av的值，但该情况下，难以得到正态分布的直径分布。即，在本发明中，优选使用单独的碳纳米管或使用在单独的碳纳米管中配合对其直径分布没有影响的量的其它碳纳米管而得到的碳纳米管。
从赋予高的导电性的观点出发，碳纳米管的平均直径优选0.5nm以上、15nm以下，更优选1nm以上、10nm以下。
本发明的碳纳米管只要是满足0.60＞3σ/Av＞0.20的碳纳米管即可，可以没有特别限制地使用，优选利用日本国专利第4,621,896号公报(欧州公开专利第1787955号)及日本国专利第4,811,712号公报(美国公开专利第2009-297846号)中所记载的超速生长法得到的碳纳米管(以下，有时称为“SGCNT”)，而且，在利用超速生长法得到的碳纳米管中，BET比表面积为600m2/g以上的碳纳米管对组合物的改性效果高，因此，更加优选。
本发明的碳纳米管优选为在拉曼分光法中具有Radial BreathingMode(RBM)的峰值的碳纳米管。需要说明的是，在三层以上的多层的碳纳米管的拉曼光谱中，不存在RBM。
另外，本发明的碳纳米管更优选为G/D比为1以上、20以下，合成碳纳米管时的结构体的长度为100μm以上、5000μm以下的碳纳米管。其可以利用例如上述的超速生长法来得到。
通过超速生长法制造的碳纳米管的G/D比的范围为1以上、20以下的范围。其取决于由测定结果得到实际制造的碳纳米管的G/D比时偏差的范围。
另外，使用合成碳纳米管时的结构体的长度为100μm以上、5000μm以下的碳纳米管时，得到的弹性体组合物能发挥更优异的导电性。
如上所述，通过使用G/D比为1以上、20以下且合成碳纳米管时结构体的长度为100μm以上、5000μm以下的碳纳米管，即使少量使用，也可以得到优异的导电性。
另外，碳纳米管的比表面积优选为600m2/g以上，在碳纳米管主要为未开口的碳纳米管时，比表面积为600m2/g以上，改性效果优异，在碳纳米管主要为开口的碳纳米管时，比表面积为1300m2/g以上，改性效果优异，因此优选。
另外，碳纳米管的重量密度更优选为0.002g/cm3～0.2g/cm3。如果重量密度为0.2g/cm3以下，则构成碳纳米管的碳纳米管彼此的连接变弱，因此，在将碳纳米管与溶剂等进行搅拌时，容易均质地使其分散。即，通过重量密度设定为0.2g/cm3以下，容易得到均质的分散液。另外，如果重量密度为0.002g/cm3以上，则使碳纳米管的一体性提高，可以抑制偏差，因此，容易处理。
(溶剂)
溶剂的具体例没有特别限定，可列举例如：脂肪族烃类溶剂、芳香族烃溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂及它们的混合溶剂、水，但从操作性及环境安全性的观点出发，更优选水。
另外，可以根据需要在溶剂中含有分散剂。分散剂没有特别限制，适当采用辅助碳纳米管的分散的分散剂即可，作为优选的分散剂，可列举表面活性剂及多糖，其中，更优选表面活性剂，进一步优选阴离子性表面活性剂。这是因为碳纳米管的分散性、凝固性、组合物物性的平衡优异。
如果具体地例示上述表面活性剂及多糖，可以列举如下。
作为表面活性剂，可列举：磺基琥珀酸盐类阴离子性表面活性剂(商品名：LION社制造的Repearl(注册商标；以下相同)835l、Repearl860K、Repearl870P、Repearl MSC、Repearl MSE、Repearl NTD、花王化学社制造的Pelex(注册商标；以下相同)TR、Pelex TA、Pelex OT-P)、烷基醚磺酸钠盐类阴离子性表面活性剂(商品名：花王化学社制造的PelexSS-L、PelexSS-H)、烷基苯磺酸钠盐(商品名：LION社制造的Lipon LS-250、Lipon PS-230、Lipon PS260、LiponPS860、LN2050D、LN2450、BN2060)、月桂基硫酸钠(商品名：花王化学社制造的Emal(注册商标；以下相同)10G、Emal10PT、Emal2F-30、Emal2FG、Emal2F Paste、Emal O、Emal OS，另外，也以十二烷基硫酸钠或SODIUMLAURYL SULFATE的名称销售)、烷基苯磺酸钠(商品名：花王化学社制造的Neo Pelex(注册商标；以下相同)G-15、Neo PelexG-25、Neo PelexG-65，另外，也以烷基苯磺酸钠的名称销售)、1-十六烷磺酸钠、1-十八烷磺酸钠、1-十五烷磺酸钠、1-十四烷磺酸钠、1-十三烷磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚(Laurylalcohol ethoxylate)(商品名：ADEKA社制造的Adekatol(注册商标；以下相同)LA675B、Adekatol LA775、Adekatol875、Adekatol LA975、AdekatolLA1275)、仲醇聚氧乙烯醚(secondary alcohol ethoxylate)(商品名：ADEKA社制造的Adekatol SO-105、Adekatol SO120、Adekatol SO135、Adekatol SO145)、特殊苯酚乙氧基化合物(商品名：ADEKA社制造的Adekatol SP-12、AdekatolPC-1、Adekatol PC-6、Adekatol PC-10)。
作为多糖，可列举：***胶、羧甲基纤维素钠盐、羧甲基纤维素铵盐、羟乙基纤维素。
需要说明的是，分散剂在溶剂中的浓度为临界胶束浓度以上即可。将含有分散剂的溶剂总量设为100重量份时，分散于溶剂中的碳纳米管的量更优选为0.01重量份以上、1重量份以下。
(分散处理)
分散处理的方法只要是可得到空化效应的方法即可。可得到空化效应的分散是利用对液体赋予高能量时水中产生的真空的气泡发生破裂而产生的冲击波进行分散的方法，通过使用该分散方法，可以将碳纳米管分散在水中而不损害碳纳米管的特性。
作为可得到空化效应的分散处理的具体例，可列举利用超声波进行的分散处理、利用喷射磨进行的分散处理及通过高剪切搅拌进行的分散处理。这些分散处理可以仅进行一种，也可以组合多种分散处理而进行。更具体而言，优选使用例如超声波均质机、喷射磨及高剪切搅拌装置。这些装置只要使用现有公知的装置即可。
采用球磨机等其它分散方法时，碳纳米管不能均匀地分散在组合物中。因此，推测电特性会变差。
在使用超声波均质机进行碳纳米管的分散的情况下，在溶剂中加入碳纳米管，利用超声波均质机对溶液照射超声波即可。照射的时间根据碳纳米管的量及分散剂的种类等适当设定即可，例如，优选3分钟以上，更优选30分钟以上，另外，优选5小时以下，更优选2小时以下。另外，例如，输出功率优选为100W以上、500W以下，温度优选15℃以上、50℃以下。
在使用喷射磨的情况下，在溶剂中加入碳纳米管，利用喷射磨将溶剂进行处理即可。处理次数根据碳纳米管的量及分散剂的种类等适当设定即可，例如，优选为2次以上，更优选为5次以上，优选为100次以下，更优选为50次以下。另外，例如，压力优选为20MPa～250MPa，温度优选为15℃～50℃。另外，在使用喷射磨的情况下，更优选在溶剂中进一步加入作为分散剂的合成表面活性剂。合成表面活性剂比多糖更优异的优点如下所述。由于多糖的水溶液具有粘性，因此，喷射磨装置的压力容易升高，有可能对装置施加负荷而产生故障。用合成表面活性剂则可以稳定地运转喷射磨装置。
作为这种喷射磨分散装置，可以列举高压湿式喷射磨，具体而言，可列举：“Nanomakers”(先进纳米技术公司制造)、“NANOMIZER”(NANOMIZER公司制造)、“NANOMIZER”(吉田机械兴业公司制造)、“Nano Jet Pal(注册商标)”(常光公司制造)等。
在使用高剪切搅拌来进行碳纳米管的分散的情况下，在溶剂中加入碳纳米管，利用高剪切搅拌装置对溶剂进行处理即可。旋转速度越快越好。另外，例如，运转时间(机械进行旋转工作的时间)优选3分钟以上、4小时以下，圆周速度优选5m/s以上、50m/s以下，温度优选15℃以上、50℃以下。另外，在使用高剪切搅拌装置的情况下，分散剂更优选多糖。由于多糖水溶液的粘度高，容易较强地施加剪切应力，因此，进一步促进分散。
作为这种高剪切搅拌装置，可列举例如：以“Ebara milder”(荏原制作所社制造)、“Cavitron”(Eurotec制造)、“DRS2000”(IKA制造)等为代表的搅拌装置；以“CLEARMIX(注册商标)CLM-0.8S”(M TECHNIQUE社制造)为代表的搅拌装置；以“TK均质混合机”(特殊机化工业社制造)为代表的涡轮机式搅拌机；以“TK FILMICS”(特殊机化工业社制造)为代表的搅拌装置等。
无论使用哪一种装置进行了分散工序，都可以通过利用肉眼或光学显微镜进行凝聚体确认、通过离心分离和吸收光谱测定的组合等确认碳纳米管的分散状态。碳纳米管没有分散或分散度低的情况下，通过100G～10000G的离心分离可以将碳纳米管从液体中除去，但分散度高的情况下，碳纳米管无法被除去，液体保持黑色。
分散工序更优选在50℃以下的温度下进行。这是因为，溶剂的挥发引起的浓度变化得以抑制。另外，特别是使用作为分散剂的非离子性表面活性剂的情况下，在分散剂不冻结程度的低温下或在不低于非离子性表面活性剂的浊点的程度的低温下进行分散工序时，能更良好地发挥分散剂的功能。
作为分散状态，只要使用该装置进行分散即可，没有特别限定，特别更优选如下分散状态：肉眼观察不到凝聚块、均匀且与分散处理工序开始前相比，G/D比的减少幅度更少。
[混合工序]
在混合工序中，由分散工序得到的碳纳米管浆液和胶乳进行混合即可。
(胶乳)
作为胶乳，可以优选使用作为高分子材料的树脂及弹性体的胶乳。
作为树脂，可列举：苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、有机酸乙烯酯类树脂、乙烯基醚类树脂、含卤树脂、烯烃类树脂、脂环式烯烃类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、热塑性聚氨酯树脂、聚砜类树脂(例如聚醚砜、聚砜等)、聚苯醚类树脂(例如2,6-二甲苯酚的聚合物等)、纤维素衍生物(例如纤维素酯类、纤维素氨基甲酸酯类、纤维素醚类等)、有机硅树脂(例如聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等)等。需要说明的是，作为脂环式烯烃类树脂，可列举：日本特开平05-310845号公报及美国专利第5179171号公报中所记载的环状烯烃无规共聚物、日本特开平05-97978号公报及美国专利第5202388号公报中所记载的氢化聚合物、日本特开平11-124429号公报(EP1026189号)中所记载的热塑性二环戊二烯类开环聚合物及其氢化物等。
另外，作为弹性体，可以列举：丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、丙烯腈-异戊二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶(NR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)及这些弹性体的部分氢化物等具有不饱和双键的橡胶。作为部分氢化物，可以列举例如氢化NBR、氢化SBR等。这些橡胶可以分别单独使用，或者组合使用2种以上。
本发明的制造方法中使用的胶乳可列举例如以下方法：(1)在表面活性剂的存在下将溶解于有机溶剂的树脂以及弹性体溶液在水中进行乳化，根据需要除去有机溶剂而得到胶乳的方法；(2)将构成树脂及弹性体的单体进行乳液聚合或悬浮聚合，直接得到胶乳的方法。
在用上述(1)的方法得到胶乳的情况下，从以高收率得到组合物方面考虑，优选使用能够溶解于溶解性参数为10(cal/cm3)1/2以下的有机溶剂的树脂及弹性体。溶解性参数定义为凝聚能密度的平方根，该溶解性参数是以混合引起的熵变化几乎为零且发生焓变化的标准溶液为基准，由Hildebrand和Scott提出的参数，“聚合物手册”(第3版)中列举了典型溶剂的溶解性参数。
作为溶解性参数为10(cal/cm3)1/2以下的有机溶剂，可列举例如：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、癸烷、十二烷等脂肪族类溶剂；甲苯、丙苯、苯甲腈等芳香族类溶剂；氯代丁烷、氯代戊烷、烯丙基氯化物、氯代甲苯等卤类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丙基酮、甲基异丁基酮、甲基己基酮、二异丁基酮、丁醛、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酮类溶剂；丙酸乙酯、异丁酸乙酯、丁酸丁酯等酯类溶剂；二甲基醚、二己醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二***等醚类溶剂等。
本发明的制造方法中使用的胶乳更优选为弹性体的分散液，进一步优选使用丁腈橡胶，所述丁腈橡胶是具有腈结构或芳香环结构的弹性体。使用具有腈结构或芳香环结构的弹性体时，得到的组合物的改性效果升高，即使碳纳米管的添加量少，也可以得到高的导电性。
具有腈结构的弹性体是具有来自α,β-不饱和腈的结构单元和来自共轭二烯的结构单元的聚合物或其氢化物。从组合物的物性的观点出发，弹性体所具有的腈结构的含量优选为20重量％以上，更优选为25重量％以上、55重量％以下，进一步优选为25重量％以上、50重量％以下。其中，腈结构的含量为来自α,β-不饱和腈的结构单元相对于橡胶整体的重量比例，该含量是按照JIS K6364的mill oven法测定产生的氮量，由丙烯腈分子量换算其键合量并进行定量的值的中间值。
作为α,β-不饱和腈，优选列举丙烯腈及甲基丙烯腈等。作为共轭二烯，优选列举1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-甲基丁二烯等碳数4～6的共轭二烯。
α,β-不饱和腈和共轭二烯的共聚例如通过使用烷基苯磺酸盐等乳化剂进行的乳液聚合而得到。具有腈结构的弹性体可以具有由能够与α,β-不饱和腈和共轭二烯共聚的单体构成的结构单元。作为这种能够共聚的单体，可列举：苯乙烯等芳香族乙烯基单体；马来酸、富马酸等α,β-不饱和羧酸；马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、衣康酸二丁酯等α,β-不饱和羧酸酯等。这些成分可以分别单独使用，或者组合使用2种以上。
具有芳香环结构的弹性体是具有来自芳香族乙烯基的结构单元和来自共轭二烯的结构单元的聚合物或其氢化物，芳香族乙烯基键合单元含量例如为60重量％以下、5重量％以上，从组合物的物性的观点出发，优选为50重量％以下、10重量％以上，更优选为40重量％以下、15重量％以上。
作为芳香族乙烯基，可以列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、N,N-二乙基氨基甲基苯乙烯、乙烯基萘等，特别优选苯乙烯。这些成分可以分别单独使用，或者组合使用2种以上。
这种具有腈结构或芳香环结构的弹性体作为市售品已知有许多，可以使用它们。
(混合方法)
在混合胶乳和碳纳米管时，高分子材料使用分散于溶剂而形成的材料。作为使高分子材料分散的状态的分散液，只要是使高分子材料分散于溶剂的分散液(胶乳)即可，该溶剂的种类可以适当设定。其中，更优选分散于水的分散液(胶乳)。对得到胶乳的方法没有特别限制，可列举：在含有表面活性剂的水中添加构成高分子材料的单体，使该单体进行聚合，得到分散有高分子材料的分散液的方法(乳液聚合法)；或者在含有表面活性剂的水中加入将高分子材料溶解在溶解性参数为10(cal/cm3)1/2以下的溶剂中而得到的溶液，在水中进行强制乳化，接着除去溶解有高分子材料的溶剂，得到在溶剂中分散有高分子材料的分散液的方法(强制乳化法)。
使用丁腈橡胶作为高分子材料的情况下，作为使丁腈橡胶溶解的溶剂，只要是能够溶解丁腈橡胶的溶剂即可，没有特别限定，可列举例如：脂肪族烃类溶剂、芳香族烃溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂及它们的混合溶剂等，优选使用后述的与分散碳纳米管的溶剂的相容性高的溶剂。
作为使丁腈橡胶分散的状态的溶液，只要是在上述溶剂中分散有丁腈橡胶的分散液(胶乳)即可，该溶剂可以适当设定，其中，优选分散于水的丁腈橡胶分散液(胶乳)。
得到丁腈橡胶分散液的方法没有特别限制，可列举：在含有表面活性剂的水中添加构成丁腈橡胶的单体，使该单体进行聚合而得到丁腈橡胶分散液的方法(乳液聚合法)；或者在含有表面活性剂的水中加入溶解有丁腈橡胶的溶液并强制乳化，接着，除去溶解有丁腈橡胶的溶剂，得到丁腈橡胶分散液的方法(强制乳化法)。
本发明的制造方法中使用的碳纳米管的量相对于构成胶乳的高分子材料100重量份例如为0.01重量份以上、10重量份以下，优选为0.1重量份以上、7重量份以下，更优选为0.25重量份以上、5重量份以下。碳纳米管的量为0.01重量份以上时，可以确保良好的导电性，该量为10重量份以下时，组合物的流动性提高，成型性良好。
用于将碳纳米管浆料和胶乳进行混合而得到碳纳米管分散液的具体方法，没有特别限制，使用能够将碳纳米管浆料和胶乳搅拌均匀的搅拌方法即可。需要说明的是，进行分散工序之后直到进行混合工序的时间优选48小时以下，由此可以防止碳纳米管的分散性伴随时间推移而变差。而且，混合工序优选与上述的分散工序同样地在15℃以上、40℃以下的温度下进行，由此能更良好地发挥分散剂、特别是表面活性剂引起的分散功能。另外，进一步优选在15℃以上、40℃以下的温度下实施从分散工序至混合工序。
作为混合工序的具体方法，只要将碳纳米管浆料和胶乳进行混合即可，没有特别限制。例如，在一个容器中加入碳纳米管浆料及胶乳，进行适当搅拌等而混合即可。搅拌使用搅拌翼、磁力搅拌装置、行星式磨机等现有公知的搅拌机即可。搅拌时间更优选为10分钟以上、24小时以下。
如上，通过使用碳纳米管浆料和胶乳，碳纳米管凝聚体减少，得到的组合物具有导电性优异、且拉伸时的断裂应力大、不易断裂的优点。
[凝固工序]
本发明的制造方法更优选还包括使混合工序中得到的混合物中的固体成分凝固的凝固工序。
在凝固工序中，只要将混合工序中得到的碳纳米管浆料(也称为碳纳米管分散液)凝固成组合物即可。作为使其凝固的方法，可以采用本领域技术人员公知的胶乳凝固方法。可列举例如：在水溶性的有机溶剂中加入混合工序中得到的混合物的方法；在混合物中加入酸的方法；在混合物中加入盐的方法。
作为水溶性的有机溶剂，更优选选择不溶解胶乳中的高分子材料但溶解分散剂的溶剂。作为这样的有机溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、2-丙醇(别名异丙醇)、乙二醇等。
作为酸，可列举：醋酸、甲酸、磷酸、盐酸等通常在胶乳凝固中使用的公知材料。
作为盐，可列举：氯化钠、硫酸铝、氯化钾等通常在胶乳凝固中使用的公知材料。
其中，优选适当使用酸及碱性的物质将混合工序中得到的混合物调整为pH4以上、pH10以下的范围再加入有机溶剂的方法，其可以以高效率回收组合物。另外，更优选与上述的分散工序及混合工序同样地在15℃以上、40℃以下的温度下进行凝固工序。这是因为，可以更良好地发挥分散剂、特别是表面活性剂引起的分散功能。换句话说，进一步优选在15℃以上、40℃以下的温度下进行分散工序、混合工序直到凝固工序。
[干燥工序]
本发明的制造方法可以包括对凝固工序中凝固而成的凝固物进行干燥的干燥工序。
在干燥工序中，只要是使凝固工序中凝固而成的凝固物干燥的方法，就可以没有特别限制地使用，可以采用例如：暖风干燥、减压干燥等本领域技术人员公知的聚合物干燥方法。需要说明的是，作为干燥的条件，根据与进行干燥而得到的组合物的用途相对应的含水率等适当设定即可。
[添加剂]
在本发明的制造方法中，为了改良或维持成型体的特性，也可以在组合物中配合各种添加剂。作为添加剂，可以列举：抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、发泡剂、抗静电剂、阻燃剂、滑爽剂、软化剂、增粘剂、增塑剂、脱模剂、防臭剂、香料等。
特别是在使用弹性体作为本发明的碳纳米管组合物中所含的高分子材料的情况下，为了确保成型性、成型品的机械强度等，优选还含有交联剂。作为交联剂，只要是作为弹性体交联剂使用的交联剂即可，没有限定。作为典型的交联剂，可列举使弹性体的不饱和键之间发生交联的硫类交联剂或有机过氧化物交联剂，优选硫类交联剂。
作为硫类交联剂，可列举：粉末硫、硫粉、沉淀性硫、胶态硫、表面处理硫及不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、吗啉二硫醚、烷基酚二硫醚、二苯并噻唑二硫醚、N,N’-二硫代-双(六氢-2H-Asenopine-2)、含磷多硫醚及高分子多硫化物等含硫化合物；四甲基秋兰姆二硫醚、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2-(4’-吗啉代二硫代)苯并噻唑等供硫化合物等。
作为有机过氧化物交联剂，可列举例如：二异丙苯基过氧化物、异丙苯过氧化氢、叔丁基异丙苯基过氧化物、对烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、1,3-及1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-二叔丁基过氧化-3,3-三甲基环己烷、4,4-双-(叔丁基-过氧化)-正丁基戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔-3、1,1-二-叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基环己烷、对氯苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯等。
本发明的碳纳米管组合物中的交联剂的含量没有特别限定，使用弹性体作为胶乳的情况下，相对于弹性体100重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～5重量份。在使用有机过氧化物交联剂的情况下，作为交联助剂，可以组合使用三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙烯、异氰脲酸三烯丙酯等多官能性单体等。这些交联助剂的配合量没有特别限定，相对于弹性体100重量份，优选为0.5～20重量份的范围。
另外，在使用硫类交联剂的情况下，可以组合使用氧化锌、硬脂酸等交联助剂；胍类、醛-胺类、醛-氨类、噻唑类、次磺酰胺类、硫脲类等交联促进剂。这些交联助剂及交联促进剂的使用量也没有特别限定，相对于弹性体100重量份，优选为0.1重量份以上、10重量份以下的范围。
[成型方法]
使用本发明的碳纳米管组合物得到成型体的成型方法没有特别限定，利用与所期望的成型品形状相对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊机等进行成型，在使用弹性体组合物时，根据需要，为了将形状定型而交联。既可以在预先成型之后进行交联，也可以同时进行成型和交联。成型温度优选为10℃以上、200℃以下，更优选为25℃以上、120℃以下。交联温度优选为100℃以上、200℃以下，更优选为130℃以上、190℃以下，特别优选为140℃以上、180℃以下。交联时间优选为1分钟以上、5小时以下，更优选为2分钟以上、1小时以下。另外，含有弹性体的碳纳米管组合物的情况下，有时由于根据成型物的形状、大小等，即使表面进行交联、也不充分地交联至内部，因此，可以进行二次交联。
[碳纳米管浆料的其它实施方式]
以下，对碳纳米管浆料及由其得到的弹性体组合物的其它实例进行说明。在此没有说明的事项以上述的说明为基准。
碳纳米管浆料可以如下得到：使用选自超声波均质机、喷射磨及高剪切搅拌装置中的至少一种将G/D比为1以上、20以下且合成碳纳米管时结构体的长度为100μm以上、5000μm以下的碳纳米管分散于含有分散剂的溶剂中而得到。
另外，该碳纳米管浆料的制造方法包括分散工序：使用选自超声波均质机、喷射磨及高剪切搅拌装置构成的组中的至少一种将G/D比为1以上、20以下且合成碳纳米管合成时结构体的长度为100μm以上、5000μm以下的碳纳米管分散于含有分散剂的溶剂中。即，本方式的碳纳米管浆料通过本方式的碳纳米管浆料的制造方法来得到。
在本实施方式的分散工序中，使用选自超声波均质机、喷射磨及高剪切搅拌装置中的至少一种使G/D比为1以上、20以下且合成碳纳米管时结构体的长度为100μm以上、5000μm以下的碳纳米管分散于含有分散剂的溶剂即可。需要说明的是，如果使用G/D比为1以上、20以下且合成碳纳米管时结构体的长度为100μm以上、5000μm以下的碳纳米管，即使少量使用也可以得到优异的导电性。
本实施方式的弹性体组合物通过以下工序制造：将本实施方式的碳纳米管浆料和弹性体分散液即胶乳进行混合的混合工序、使得到的混合物中的固体成分凝固的凝固工序和将凝固而成的凝固物进行干燥的干燥工序。
本实施方式的弹性体组合物的制造方法包含如下工序：分散工序，使用选自超声波均质机、喷射磨及高剪切搅拌装置中的至少一种使G/D比为1以上、20以下且合成碳纳米管时结构体的长度为100μm以上、5000μm以下的碳纳米管分散于含有分散剂的水中，得到碳纳米管浆料；混合工序，将该碳纳米管浆料和弹性体分散液即胶乳进行混合；凝固工序，使得到的混合物中的固体成分凝固；干燥工序，将凝固而得到的凝固物进行干燥。即，本实施方式的弹性体组合物通过本实施方式的弹性体组合物制造方法得到。
本方式的弹性体组合物及其制造方法中使用的胶乳为弹性体的分散液。
作为胶乳，可列举例如：NBR胶乳(丁腈橡胶胶乳)、SBR胶乳(苯乙烯丁二烯橡胶胶乳)、H-NBR胶乳(氢化丁腈橡胶胶乳)、天然橡胶胶乳、IR胶乳(异戊二烯橡胶胶乳)、MBR胶乳(甲基丙烯酸酯·丁二烯类胶乳)、CR胶乳(氯丁烯橡胶胶乳)、VP胶乳(2-乙烯基吡啶胶乳)、BR胶乳(丁二烯橡胶胶乳)、ABS树脂胶乳(丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物胶乳)等。
胶乳只要是使弹性体分散于溶剂而得到的分散液即可，该溶剂根据胶乳组合物的用途等适当设定即可。其中，更优选分散于水的水分散液。
另外，相对于使弹性体分散的溶剂弹性体的量没有特别限定，根据制造的碳纳米管浆料的用途等适当设定即可。
将弹性体组合物设为100重量份时，从导电性和操作性的观点出发，所含的碳纳米管的比例例如为0.01重量份以上、20重量份以下。
另外，弹性体组合物中弹性体和碳纳米管的重量比更优选为100:0.01～100:25(弹性体:碳纳米管)。
混合工序、凝固工序、干燥工序以上述的说明为基准。
[附记事项]
如上所述，在本发明的碳纳米管的制造方法中，上述分散处理更优选为选自利用超声波进行的分散处理、利用喷射磨进行的分散处理及通过高剪切搅拌进行的分散处理中的至少一种分散处理。
另外，在本发明的碳纳米管的制造方法中，更优选上述碳纳米管的BET比表面积为600m2/g以上。
另外，在本发明的碳纳米管的制造方法中，更优选上述碳纳米管的平均直径(Av)和直径分布(3σ)满足0.60＞3σ/Av＞0.50。
另外，在本发明的碳纳米管的制造方法中，更优选还包含使上述混合工序中得到的混合物中的固体成分凝固的凝固工序。
另外，在本发明的碳纳米管的制造方法中，更优选上述胶乳为弹性体的分散液。
另外，在本发明的碳纳米管的制造方法中，更优选上述弹性体是具有腈结构的丁腈橡胶，所述腈结构的含量为丁腈橡胶总量的20重量％以上。
另外，本发明的碳纳米管组合物通过本发明的碳纳米管的制造方法来制造。
另外，本发明提供一种橡胶组合物，其含有腈含量为20重量％以上的丁腈橡胶(A)和BET比表面积为600m2/g以上的碳纳米管(B)。该橡胶组合物优选还含有交联剂(C)。该橡胶组合物的制造方法包含使用选自超声波均质机、喷射磨及高剪切搅拌装置中的至少一种使碳纳米管(B)分散于溶剂的分散工序。需要说明的是，本发明还提供一种由该橡胶组合物构成的成型体。
另外，本发明还提供一种碳纳米管浆料，其是使用选自超声波均质机、喷射磨及高剪切搅拌装置中的至少一种使G/D比为1以上、20以下且合成碳纳米管时结构体的长度为100μm以上、5000μm以下的碳纳米管分散于含有分散剂的溶剂而得到的。
另外，本发明还提供一种弹性体组合物，其通过如下工序制造：将该碳纳米管浆料和弹性体分散液即胶乳进行混合的混合工序、使得到的混合物中的固体成分凝固的凝固工序和将凝固而成的凝固物进行干燥的干燥工序。
该碳纳米管浆料的制造方法包括使用选自超声波均质机、喷射磨及高剪切搅拌装置中的至少一种使G/D比为1以上、20以下且碳纳米管合成时结构体的长度为100μm以上、5000μm以下的碳纳米管分散于含有分散剂的溶剂中的分散工序。上述分散剂更优选为表面活性剂。
另外，本发明提供一种弹性体组合物的制造方法，其包含如下工序：分散工序，使用选自超声波均质机、喷射磨及高剪切搅拌装置中的至少一种使G/D比为1以上、20以下且合成碳纳米管时的结构体的长度为100μm以上、5000μm以下的碳纳米管分散于含有分散剂的水中，得到碳纳米管浆料；混合工序，将该碳纳米管浆料和弹性体分散液即胶乳进行混合；凝固工序，使得到的混合物中的固体成分凝固；干燥工序，将凝固而成的凝固物进行干燥。上述凝固工序更优选将上述混合物调整为pH4～10的范围再加入有机溶剂的工序。另外，更优选在20℃以下进行上述分散工序、上述混合工序及上述凝固工序。
实施例
[导电率测定]
各实施例、各比较例中的组合物的电传导率使用低电阻率计(三菱化学Analytech公司制造，商品名“LORESTA(注册商标)-GP MCP-T610”)，按照基于JIS K7194的方法如下进行测定。首先，在真空、温度120℃、压力0.4MPa、加压时间5分钟的条件下对试样450mg进行真空压制成型，成型为面积约40～60mmφ、厚度100～500μm的薄膜圆径状之后，切取4个10mm×10mm的正方形状试验片，设定为测定样品。低电阻率计的四端针探针选择PSP探针。将测定样品固定在绝缘板上，将探针抵接于测定样品的中心位置(纵5mm横5mm的位置)，施加10V的电压，测定导电率。测定4个测定样品试验片的导电率，将其平均值设定为试样的导电率。
＜制造例1：碳纳米管的合成＞
使用通过日本国专利公报“专利4,621,896号公报”中记载的超速生长法得到的碳纳米管(以下简称为“SGCNT”)。
具体而言，在以下的条件下，使SGCNT-1成长。
碳化合物：乙烯；供给速度50sccm
氛围(气体)(Pa)：氦、氢混合气体；供给速度1000sccm
压力1大气压
水蒸气添加量(ppm)：300ppm
反应温度(℃)：750℃
反应时间(分)：10分钟
金属催化剂(存在量)：铁薄膜；厚度1nm
基板：硅薄片。
得到的SGCNT-1的BET比表面积为1,050m2/g，在用拉曼分光光度计进行的测定中，在单层碳纳米管特有的100～300cm－1的低频率区域观察到径向呼吸模式(RBM)的光谱。另外，使用透射型电子显微镜随机地测定100根SGCNT-1的直径，其结果，平均直径(Av)为3.3nm，直径分布(3σ)为1.9，(3σ/Av)为0.58。
＜制造例2：碳纳米管的合成＞
除将制造例1的金属催化剂的铁薄膜层的厚度设为5nm之外，利用同样的方法得到SGCNT-2。得到的SGCNT-2的BET比表面积为620m2/g，在用拉曼分光光度计进行的测定中，在单层碳纳米管特有的100～300cm－1的低频率区域观察到径向呼吸模式(RBM)的光谱。另外，使用透射型电子显微镜随机地测定100根SGCNT-2的直径，其结果，平均直径(Av)为5.9nm，直径分布(3σ)为3.3，(3σ/Av)为0.56。
＜实施例1＞
在金属制造的瓶中依次加入离子交换水125g、浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液25g、丙烯腈37g、富马酸单正丁酯4g、叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.5g，用氮气置换3次内部气体之后，加入丁二烯59g。将金属制造的瓶保持在5℃，加入异丙苯过氧化氢(聚合引发剂)0.1g，一边使金属制造的瓶旋转，一边进行16小时聚合反应。然后，加入浓度10重量％的对苯二酚水溶液(阻聚剂)0.1g而停止聚合反应之后，使用水温60℃的旋转蒸发器除去残留单体，得到具有34％腈结构的丙烯腈·丁二烯类胶乳(固体成分浓度约40重量％)。
在1重量％月桂醇聚氧乙烯醚(ADEKA公司制造，商品名“Adekatol(注册商标)LA-1275”)水溶液300mL中加入30mg SGCNT-1，使用探针式超声波装置(三井电气精机公司制造，商品名“UX300”)，在输出功率300W、频率20000kHz下进行20分钟超声波照射，得到没有凝聚体的SGCNT-1分散液。
接着，将SGCNT-1分散液5.063g及0.5g的上述丙烯腈·丁二烯类胶乳进行混合并搅拌2小时，由此得到SGCNT-1/橡胶的混合溶液。在烧杯中放入2-丙醇及搅拌子，准备处于搅拌状态的2-丙醇。向其中缓慢地添加制作的SGCNT-1/橡胶的混合溶液，由此，在2-丙醇中使膏状(クラム状)的SGCNT-1/橡胶组合物凝固。
其后，通过抽吸过滤从2-丙醇中取出SGCNT-1/橡胶组合物，在真空干燥机中于40℃真空干燥24小时以上，由此得到0.197g的SWCNT-1(2.5份)/橡胶(100份)的组合物1(通过(得到的组合物的重量)/((加入的橡胶的重量)+(加入的碳纳米管的重量))×100算出的收率＝95％)。将组合物1成型为薄膜圆盘状的成型体为具有柔软性的橡胶状物质，其导电率为0.8S/cm。
＜实施例2＞
在1重量％十二烷基硫酸钠水溶液90mL中加入90mg SGCNT-2，使用高剪切搅拌装置(PRIMIX公司制造，商品名“FILMICS(注册商标)56-50型”)，在线速度50m/s、温度30℃～60℃的范围内进行间歇处理，直到SGCNT-2的凝聚块消失，得到含有0.1重量％SGCNT-2的SGCNT-2分散液1。
在甲基乙基酮90g中加入具有23.6％腈结构的丁腈橡胶(日本Zeon公司制造，商品名“Zetpol(注册商标)3300”)10g，在25℃下搅拌24小时以上，制作10％橡胶溶液100g。在离子交换水75ml中加入10％橡胶溶液15g，使用高剪切搅拌装置(PRIMIX公司制造，商品名“FILMICS(注册商标)56-50型”)，在线速度30m/s、温度30℃～60℃的范围内进行20分钟乳化处理，得到橡胶乳化液。由加热残留成分测定得到的橡胶乳化液的固体成分浓度，结果为1.7重量％。
将15g制作的橡胶乳化液和6.375g的SGCNT-2分散液1进行混合并搅拌2小时，由此得到SGCNT-2/橡胶的混合溶液。在烧杯中放入2-丙醇及搅拌子，准备处于搅拌状态的2-丙醇。向其中缓慢地添加制作的SGCNT-2/橡胶的混合溶液，由此，在2-丙醇中使膏状的SGCNT-2/橡胶组合物凝固。
其后，通过抽吸过滤从2-丙醇中取出SGCNT-2/橡胶组合物，在真空干燥机中于40℃真空干燥24小时以上，由此得到0.248g的SWCNT-2(2.5份)/橡胶(100份)的组合物2(收率：95％)。将组合物2成型为薄膜圆盘状而得到的成型体是具有柔软性的橡胶状物质，其导电率为2.2S/cm。
＜实施例3＞
在1重量％十二烷基硫酸钠水溶液90mL中加入90mg SGCNT-2，使用喷射磨(常光公司制造，商品名“JN-20”)处理20次，得到含有0.1重量％SGCNT-2的SGCNT-2分散液2。
将实施例1的SGCNT-1分散液变更为SGCNT-2分散液2，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到0.199g的SGCNT-2(2.5份)/橡胶(100份)的组合物3(收率：96％)。将组合物3成型为薄膜圆盘状而得到的成型体为具有柔软性的橡胶状物质，其导电率为2.3S/cm。
＜实施例4＞
将分散剂由月桂醇聚氧乙烯醚变更为烷基苯磺酸钠(花王化学公司制造，商品名“Pelex(注册商标)SS-L”)，将使用的碳纳米管由SGCNT-1变更为多层碳纳米管(MWCNT；Nanocyl公司制造，商品名“NC7000”、BET比表面积290m2/g)，除此之外，通过与实施例1同样的操作，得到没有凝聚体的MWCNT分散液1。需要说明的是，使用透射型电子显微镜随机地测定100根NC7000的直径，其结果，平均直径(Av)为9.3nm，直径分布(3σ)为2.6，(3σ/Av)为0.28。
除将实施例1的SGCNT-1分散液变更为MWCNT分散液1之外，通过与实施例1同样的操作，得到0.191g的NC7000(2.5份)/橡胶(100份)的组合物4(收率：92％)。将组合物4成型为薄膜圆盘状而得到的成型体是具有柔软性的橡胶状物质，其导电率为1×10－3S/cm。
＜实施例5＞
将分散剂由月桂醇聚氧乙烯醚变更为磺基琥珀酸盐类阴离子性表面活性剂(LION公司制造，商品名“Repearl(注册商标)870P”)，将使用的碳纳米管由SGCNT-1变更为多层碳纳米管(MWCNT；Nanostructured&AmorphousMaterials Inc.公司制造，Lot.1234，BET比表面积58m2/g)，除此之外，通过与实施例1同样的操作，得到没有凝聚体的MWCNT分散液2。需要说明的是，使用透射型电子显微镜随机地测定100根Lot.1234的直径，其结果，平均直径(Av)为76.8nm，直径分布(3σ)为19.4，(3σ/Av)为0.25。
将实施例1的SGCNT-1分散液变更为MWCNT分散液2，将NBR胶乳变更为SBR胶乳(日本Zeon公司制造，商品名“Nipol(注册商标)LX112”)，除此之外，通过与实施例1同样的操作，得到0.108g的Lot.1234(2.5份)/橡胶(100份)的组合物5(收率：52％)。将组合物5成型为薄膜圆盘状而得到的成型体是具有柔软性的橡胶状物质，其导电率为4.2×10－5S/cm。
＜实施例6＞
将分散剂由月桂醇聚氧乙烯醚变更为十二烷基苯磺酸钠，将使用的碳纳米管由SGCNT-1变更为多层碳纳米管(MWCNT；Nanocyl公司制造，商品名“NC7000”，BET比表面积为290m2/g)，除此之外，通过与实施例1同样的操作，得到没有凝聚体的MWCNT分散液3。
除将实施例1的SGCNT-1分散液变更为MWCNT分散液3之外，通过与实施例1同样的操作，得到0.181g的NC7000(2.5份)/橡胶(100份)的组合物6(收率：87％)。将组合物6成型为薄膜圆盘状而得到的成型体是具有柔软性的橡胶状物质，其导电率为8×10－4S/cm。
＜比较例1＞
将分散剂由月桂醇聚氧乙烯醚变更为十二烷基硫酸钠，将使用的碳纳米管由SGCNT-1变更为HiPCO(NanoIntegris Inc.公司制造，BET比表面积为700m2/g)，除此之外，通过与实施例1同样的操作，得到没有凝聚体的比较例SWCNT分散液1。需要说明的是，使用透射型电子显微镜随机地测定100根使用的HiPCO的直径，其结果，平均直径(Av)为1.1nm，直径分布(3σ)为0.2，(3σ/Av)为0.18。
除将实施例1的SGCNT-1分散液变更为比较例SWCNT分散液之外，通过与实施例1同样的操作，得到0.176g的HiPCO(2.5份)/橡胶(100份)的比较例组合物1(收率：85％)。将比较例组合物1成型为薄膜圆盘状而得到的成型体是具有柔软性的橡胶状物质，其导电率为测定下限值以下。
＜比较例2＞
将分散剂由月桂醇聚氧乙烯醚变更为十二烷基硫酸钠，将使用的碳纳米管由SGCNT-1变更为多层碳纳米管(MWCNT；Nanostructured&AmorphousMaterials Inc.公司制造，Lot.1232，BET比表面积为57m2/g)，除此之外，通过与实施例1同样的操作，得到没有凝聚体的比较例MWCNT分散液。需要说明的是，使用透射型电子显微镜随机地测定100根Lot.1232的直径，其结果，平均直径(Av)为51.1nm，直径分布(3σ)为9.8，(3σ/Av)为0.19。
除将实施例1的SGCNT-1分散液变更为比较例MWCNT分散液之外，通过与实施例1同样的操作，得到0.058g的Lot.1232(2.5份)/橡胶(100份)的比较例组合物2(收率：28％)。将比较例组合物2成型为薄膜圆盘状而得到的成型体为具有柔软性的橡胶状物质，其导电率为1.4×10－6S/cm，该值非常低。
＜比较例3＞
在1重量％月桂醇聚氧乙烯醚(ADEKA公司制造，商品名“Adekatol(注册商标)LA-1275”)水溶液300mL中加入30mg的SGCNT-1，使用球磨机装置(德国Fritsch公司制造，商品名“P-7”)，以转速500pm对分成了小份的分散液进行多次30分钟分散处理，得到比较例SGCNT-1分散液。
除将实施例1的SGCNT-1分散液变更为比较例SGCNT-1分散液之外，通过与实施例1同样的操作，得到0.182g的SGCNT-1(2.5份)/橡胶(100份)的比较例组合物3(收率：88％)。将比较例组合物3成型为薄膜圆盘状得到的成型体是具有柔软性的橡胶状物质，其导电率为测定下限值以下。
以上的结果等示于表1。
工业实用性
本发明可以在利用橡胶等的所有的工业领域中应用，特别可以优选应用于轮胎、软管、包装等橡胶制品。

Claims (8)

1.一种碳纳米管组合物的制造方法，其包含如下工序：
分散工序：通过可得到空化效应的分散处理将平均直径(Av)和直径分布(3σ)满足0.60＞3σ/Av＞0.20的碳纳米管分散于溶剂；
混合工序：将通过所述分散工序得到的碳纳米管浆料与胶乳进行混合。
2.如权利要求1所述的碳纳米管组合物的制造方法，其中，所述分散处理是选自利用超声波进行的分散处理、利用喷射磨进行的分散处理及通过高剪切搅拌进行的分散处理中的至少一种分散处理。
3.如权利要求1或2所述的碳纳米管组合物的制造方法，其中，所述碳纳米管的BET比表面积为600m2/g以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的碳纳米管组合物的制造方法，其中，所述碳纳米管的平均直径(Av)和直径分布(3σ)满足0.60＞3σ/Av＞0.50。
5.如权利要求1～4中任一项所述的碳纳米管组合物的制造方法，该方法还包括凝固工序：使上述混合工序中得到的混合物中的固体成分凝固。
6.如权利要求1～5中任一项所述的碳纳米管组合物的制造方法，其中，所述胶乳为弹性体的分散液。
7.如权利要求6所述的碳纳米管组合物的制造方法，其中，所述弹性体是具有腈结构的丁腈橡胶，所述腈结构的含量为丁腈橡胶总量的20重量％以上。
8.一种碳纳米管组合物，其是通过权利要求1～7中任一项所述的碳纳米管组合物的制造方法制造的。
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