JP6652049B2 - カーボンナノチューブ分散液の製造方法およびカーボンナノチューブ分散液、複合材料用組成物の製造方法および複合材料の製造方法、並びに、複合材料および複合材料成形体 - Google Patents

カーボンナノチューブ分散液の製造方法およびカーボンナノチューブ分散液、複合材料用組成物の製造方法および複合材料の製造方法、並びに、複合材料および複合材料成形体 Download PDF

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Description

本発明は、カーボンナノチューブ分散液の製造方法、カーボンナノチューブ分散液、複合材料用組成物の製造方法、複合材料の製造方法、複合材料および複合材料成形体に関するものである。具体的には、本発明は、カーボンナノチューブ分散液の製造方法、および、その製造方法により得られるカーボンナノチューブ分散液に関するものである。また、本発明は、当該カーボンナノチューブ分散液を用いた複合材料用組成物の製造方法、および、当該複合材料用組成物を用いた複合材料の製造方法に関するものである。更に、本発明は、当該複合材料の製造方法により得られる複合材料、および、当該複合材料を用いて形成した複合材料成形体に関するものである。
従来、導電性や機械的特性に優れる材料として、樹脂やゴム等の高分子材料にカーボン材料を配合してなる複合材料が使用されている。そして、近年では、導電性や機械的特性の向上効果が高いカーボン材料として、カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称することがある。）が注目されている。中でも、単層カーボンナノチューブ（以下「単層ＣＮＴ」と称することがある。）は、高い導電性を示す繊維状の導電性フィラーであり、配合量が少量であっても複合材料の導電性や機械的特性を良好に向上させ得ることから、複合材料用のカーボン材料として特に注目されている。
ここで、複合材料の導電性や機械的特性を良好に向上させる観点からは、ＣＮＴなどのカーボン材料を高分子材料のマトリックス中に均一に分散させる必要がある。そこで、分散媒中にＣＮＴを均一に分散させたカーボンナノチューブ分散液と、高分子材料とを混合してなる複合材料用組成物を用いて複合材料を調製することにより、高分子材料のマトリックス中にＣＮＴが均一に分散した複合材料を得る技術が提案されている。
しかし、単層ＣＮＴなどのＣＮＴは、ＣＮＴ同士が凝集して絡み合い易い。そのため、カーボン材料としてＣＮＴを使用した複合材料の製造においては、ＣＮＴが均一に分散したカーボンナノチューブ分散液を効率的に調製する技術が求められている。
そこで、例えば特許文献１では、分散媒中に粗分散させたＣＮＴを、せん断力、衝撃波、キャビテーションなどを利用して破断することにより、破断されたＣＮＴが高度に分散したカーボンナノチューブ分散液を得る技術が提案されている。また、例えば特許文献２では、超音波ホモジナイザーを使用し、分散媒中の凝集したＣＮＴを切断しつつ解すことにより、ＣＮＴが高度に分散したカーボンナノチューブ分散液を得る技術が提案されている。更に、例えば特許文献３〜４では、分散媒中にＣＮＴを粗分散させてなる粗分散液に対し、ジェットミルを使用して一定の処理圧力での分散処理を複数回繰り返すことにより、ＣＮＴの損傷を抑制しつつＣＮＴが良好に分散したカーボンナノチューブ分散液を得る技術が提案されている。
特開２００６−１６２２２号公報 特開２０１０−２５４５４６号公報 特開２０１３−２３０９５１号公報 特開２０１０−０９７７９４号公報
しかし、ＣＮＴを積極的に破断または切断しつつ分散させる上記特許文献１〜２に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法では、分散処理時のＣＮＴの損傷が大きい。そのため、上記特許文献１〜２に記載の技術では、得られたカーボンナノチューブ分散液を用いて調製した複合材料が、所望の導電性や機械的特性を発揮できない場合があった。
また、ジェットミルを使用し、一定の処理圧力での分散処理を複数回繰り返してＣＮＴを分散させる上記特許文献３〜４に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法には、ＣＮＴを更に効率的に分散させて、ＣＮＴが高度に分散したカーボンナノチューブ分散液の生産性を高めるという点において改善の余地があった。
そこで、本発明は、ＣＮＴの損傷を抑制しつつ、ＣＮＴが高度に分散したカーボンナノチューブ分散液を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、当該製造方法を用いて製造されたカーボンナノチューブ分散液、並びに、当該カーボンナノチューブ分散液を使用した、複合材料用組成物の製造方法および複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、導電性や機械的特性に優れる複合材料および複合材料成形体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成することを目的として、鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、カーボンナノチューブと分散媒とを含む粗分散液について、所定の分散方法および分散条件を採用することにより、カーボンナノチューブの損傷を抑制しつつカーボンナノチューブを効率的に分散させることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のカーボンナノチューブ分散液の製造方法は、カーボンナノチューブと分散媒とを含む粗分散液を加圧し、圧送して前記粗分散液にせん断力を与えて前記カーボンナノチューブを分散させる分散処理を少なくとも１回実施する分散工程を、前記粗分散液を加圧する圧力を異ならせつつ複数回繰り返し、少なくとも１回は、互いに連続する分散工程間で前記粗分散液を加圧する圧力を１０ＭＰａ以上異ならせることを大きな特徴の１つとする。このように、粗分散液を加圧および圧送し、粗分散液にせん断力を与えてカーボンナノチューブを分散させる分散処理を用いれば、カーボンナノチューブの損傷の発生を抑制することができる。また、分散工程を繰り返す際に粗分散液を加圧する圧力を直前の分散工程とは異ならせると共に、互いに連続する分散工程間の圧力差が少なくとも１回は１０ＭＰａ以上となるようにすれば、カーボンナノチューブを高度かつ効率的に分散させることができる。
ここで、本発明のカーボンナノチューブ分散液の製造方法は、前記カーボンナノチューブが、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）とが、関係式：０．２０＜（３σ／Ａｖ）＜０．６０を満たすことが好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のカーボンナノチューブは、導電性および機械的特性の向上効果が特に優れているからである。
なお、本発明において、「カーボンナノチューブの平均直径（Ａｖ）」および「カーボンナノチューブの直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したカーボンナノチューブ１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。
そして、本発明のカーボンナノチューブ分散液の製造方法は、前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が６００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が６００ｍ2／ｇ以上のカーボンナノチューブは、導電性および機械的特性の向上効果が特に優れているからである。また、本発明の製造方法によれば、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ2／ｇ以上のカーボンナノチューブであっても、高度かつ効率的に分散させることができるからである。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のカーボンナノチューブ分散液は、上述したカーボンナノチューブ分散液の製造方法の何れかにより得られることを大きな特徴の１つとする。上述したカーボンナノチューブ分散液の製造方法を用いて調製したカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブの損傷が抑制されており、且つ、カーボンナノチューブが高度に分散しているので、複合材料などの原料として良好に使用することができる。
なお、上述したカーボンナノチューブ分散液は、ラテックスなどの高分子材料含有液と混合して複合材料用組成物を製造する際に用いることができる。
また、上述のようにして得られた複合材料用組成物は、複合材料を製造する際に用いることができる。
そして、上述の複合材料用組成物を凝固させて得られた複合材料および当該複合材料を成形してなる複合材料成形体は、損傷が抑制されたカーボンナノチューブが均一に分散しているので、所望の性能を発揮することができる。
本発明によれば、ＣＮＴの損傷を抑制しつつ、ＣＮＴが高度に分散したカーボンナノチューブ分散液を効率的に製造する方法を提供することができる。
また、本発明によれば、当該製造方法を用いて製造されたカーボンナノチューブ分散液、並びに、当該カーボンナノチューブ分散液を使用した、複合材料用組成物の製造方法および複合材料の製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、導電性や機械的特性に優れる複合材料および複合材料成形体を提供することができる。
本発明のカーボンナノチューブ分散液の製造方法の一例のフローチャートである。 本発明のカーボンナノチューブ分散液の製造方法において使用し得る分散システムの一例の概略構成を示す図である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のカーボンナノチューブ分散液の製造方法は、分散媒中にＣＮＴを高度に分散させてなるカーボンナノチューブ分散液を製造する際に用いることができる。
そして、本発明のカーボンナノチューブ分散液の製造方法を用いて製造したカーボンナノチューブ分散液は、例えば、ラテックスなどの高分子材料含有液と混合して複合材料用組成物を製造する際に用いることができる。なお、カーボンナノチューブ分散液は、ラテックス等と混合することなく、そのままの状態で導電性薄膜の形成などに使用してもよい。
また、上記複合材料用組成物は、複合材料を製造する際に用いることができる。そして、複合材料は、用途に応じて成形し、複合材料成形体としてから用いることができる。
（カーボンナノチューブ分散液の製造方法）
本発明に係るカーボンナノチューブ分散液の製造方法では、ＣＮＴと分散媒とを含む粗分散液に対し、所定の分散工程を複数回繰り返して実施し、分散媒中にＣＮＴが高度に分散したカーボンナノチューブ分散液を製造する。具体的には、本発明に係るカーボンナノチューブ分散液の製造方法では、ＣＮＴと分散媒とを含む粗分散液を加圧し、圧送して粗分散液にせん断力を与える分散処理を少なくとも１回実施する分散工程を、分散処理時に粗分散液を加圧する圧力（以下「加圧圧力」と称することがある。）を異ならせつつ複数回繰り返す。そして、本発明に係るカーボンナノチューブ分散液の製造方法は、分散処理時の加圧圧力を異ならせつつ分散工程を繰り返し実施する際に、互いに連続する分散工程間で変化させる加圧圧力の大きさを、少なくとも１回は１０ＭＰａ以上とすることを大きな特徴の１つとする。
以下、カーボンナノチューブ分散液の製造に用いられる粗分散液および粗分散液中のカーボンナノチューブの分散操作について順次説明する。
＜粗分散液＞
本発明に係るカーボンナノチューブ分散液の製造方法に用いられる粗分散液は、ＣＮＴと、分散媒とを含む混合物である。そして、粗分散液は、分散媒にＣＮＴを添加し、任意にミキサー等を用いて無加圧下で混合して得ることができるが、粗分散液の調製は、できるだけＣＮＴに損傷を与えない処理方法を用いて行うことが好ましい。
なお、粗分散液には、任意に、分散剤などの添加剤を含有させてもよい。また、粗分散液には、ＣＮＴ以外の炭素ナノ構造体が含まれていてもよい。
［カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）］
ここで、粗分散液に分散させるＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができる。中でも、粗分散液に分散させるＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。単層カーボンナノチューブを使用すれば、多層カーボンナノチューブを使用した場合と比較し、カーボンナノチューブ分散液を用いて調製した複合材料等の導電性および機械的特性を向上させることができる。
また、ＣＮＴとしては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満のＣＮＴを用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超のＣＮＴを用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．５０超のＣＮＴを用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のＣＮＴを使用すれば、ＣＮＴの配合量が少量であっても、カーボンナノチューブ分散液を用いて調製した複合材料等の導電性および機械的特性を十分に高めることができる。
なお、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、ＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
そして、本発明において、ＣＮＴとしては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。
更に、ＣＮＴは、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。
また、ＣＮＴは、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１以上２０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１以上２０以下であれば、ＣＮＴの配合量が少量であっても、カーボンナノチューブ分散液を用いて調製した複合材料等の導電性および機械的特性を十分に高めることができる。
更に、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上であれば、ＣＮＴの凝集を抑制してＣＮＴの分散性を高めることができる。また、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下であれば、カーボンナノチューブ分散液を用いて調製した複合材料等の導電性および機械的特性を十分に高めることができる。
また、ＣＮＴは、合成時における構造体の平均長さが１００μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましい。ここで、本発明に係るカーボンナノチューブ分散液の製造方法を使用すれば、合成時の構造体の平均長さが１００μｍ以上のＣＮＴを使用した場合であっても、分散時のＣＮＴの損傷発生を十分に抑制することができる。なお、合成時の構造体の長さが長いほど、分散時にＣＮＴに破断や切断などの損傷が発生し易いので、合成時の構造体の平均長さは５０００μｍ以下であることが好ましい。
更に、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、６００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましく、２５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。更に、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、ＢＥＴ比表面積が１３００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が６００ｍ2／ｇ以上であれば、カーボンナノチューブ分散液を用いて調製した複合材料等の導電性および機械的特性を十分に高めることができる。また、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が２５００ｍ2／ｇ以下であれば、ＣＮＴの凝集を抑制してＣＮＴの分散性を高めることができる。
更に、ＣＮＴは、後述のスーパーグロース法によれば、カーボンナノチューブ成長用の触媒層を表面に有する基材上に、基材に略垂直な方向に配向した集合体（ＣＮＴ配向集合体）として得られるが、当該集合体としての、ＣＮＴの質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ3以上０．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ3以下であれば、ＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴを均質に分散させることができる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ3以上であれば、ＣＮＴの一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取り扱いが容易になる。
更に、ＣＮＴは、複数の微小孔を有することが好ましい。ＣＮＴは、中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積で、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。ＣＮＴが上記のようなマイクロ孔を有することで、ＣＮＴの凝集が抑制され、ＣＮＴの分散性が高まり、ＣＮＴが高度に分散したカーボンナノチューブ分散液を非常に効率的に得ることができる。なお、マイクロ孔容積は、例えば、ＣＮＴの調製方法および調製条件を適宜変更することで調整することができる。
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、ＣＮＴの液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸脱着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ3である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を使用して求めることができる。
なお、上述した性状を有するＣＮＴは、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガス（例えば、アセチレンを５０体積％以上含むガス）を用いることにより、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
［分散媒］
ＣＮＴを分散させる分散媒としては、特に限定されることなく、例えば、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒およびこれらの混合溶媒、並びに、水が挙げられる。なお、分散媒としては、水と他の溶媒との混合物も用いることができる。
上述した中でも、操作性やＣＮＴの分散性の観点からは、分散媒としては、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上の溶媒が好ましい。また、分散媒として用いる溶媒の溶解性パラメータは、２６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であることが好ましい。具体的には、分散媒としては、溶解性パラメータの大きい、水（２３．４）、１−メチル−２−ピロリドン（１１．２）、ジメチルホルムアミド（１２．１）、ジメチルスルホキシド（１２．３）、ジメチルアセトアミド（１０．８）、トルエン（８．９）、メタノール(１４．５)、テトラヒドロフラン（９．１）、酢酸エチル(９．１)、アセトニトリル（１１．９）、エチレングリコール（１４．６）、メチルイソブチルケトン（８．４）およびブチルアルコール（１１．４）を用いることが好ましい。なお、括弧内の数値は、溶解性パラメータの値を示している。
ここで、「溶解性パラメータ」とは、凝集エネルギー密度の平方根と定義され、混合によるエントロピー変化がほとんどなく、エンタルピー変化が起こる正則な溶液をもとにＨｉｌｄｅｂｒａｎｄとＳｃｏｔｔにより提唱されたパラメータである。代表的な溶媒の溶解性パラメータは「ポリマーハンドブック第３版 ワイリー−インターサイエンス社（１９８９年）」（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ３ｒｄ Ｅｄ． Ｗｉｌｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）に例示されている。
［添加剤］
粗分散液中に任意に配合し得る添加剤としては、特に限定されることなく、分散剤などの既知の添加剤が挙げられる。
ここで、分散剤としては、ＣＮＴの分散を補助し得る既知の分散剤を用いることができる。具体的には、分散媒が水を含む場合に好適に用いられる水系用分散剤としては、例えば界面活性剤および多糖類が挙げられる。中でも界面活性剤がより好ましく、アニオン性界面活性剤がさらに好ましい。ＣＮＴの分散性と複合材料への応用性に優れるからである。また、分散媒が有機溶媒からなる場合に好適に用いられる非水系用分散剤としては、例えばπ共役系高分子およびエチレン鎖を主鎖とする高分子が挙げられる。中でも、入手容易であることから、エチレン鎖を主鎖とする高分子（例えば、ポリスチレン、スルホン化ポリイミドなど）が好ましい。
［粗分散液の性状］
ここで、粗分散液中のＣＮＴの量は、０．０３質量％以上とすることが好ましく、０．１質量％以上とすることが更に好ましく、１．０質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以下とすることが更に好ましい。粗分散液中のＣＮＴの量を０．０３質量％以上とすれば、カーボンナノチューブ分散液を用いて複合材料成形体などを製造する際の生産性を高めることができる。また、粗分散液中のＣＮＴの量を１．０質量％以下とすれば、ＣＮＴの分散性を高めることができると共に、分散処理時にＣＮＴ同士が接触して損傷するのを抑制することができる。
また、粗分散液に分散剤として界面活性剤を配合する場合、分散剤の濃度は、臨界ミセル濃度以上であればよい。
＜粗分散液中のカーボンナノチューブの分散操作＞
そして、本発明に係るカーボンナノチューブ分散液の製造方法では、前述した通り、上記粗分散液に対し、分散処理時の加圧圧力を異ならせた分散工程を複数回実施し、分散媒中にＣＮＴが高度に分散したカーボンナノチューブ分散液を製造する。また、本発明に係るカーボンナノチューブ分散液の製造方法では、加圧圧力を異ならせつつ分散工程を繰り返し実施する際に、少なくとも１回は、互いに連続する分散工程間で粗分散液を加圧する圧力を１０ＭＰａ以上異ならせることを必要とする。
［分散処理］
ここで、各分散工程において少なくとも１回は実施される分散処理は、粗分散液を加圧し、圧送して粗分散液にせん断力を与えることにより、カーボンナノチューブの損傷の発生を抑制しつつ、ＣＮＴを分散させる処理である。そして、この分散処理では、粗分散液の加圧および圧送による粗分散液へのせん断力の付与は、例えば、加圧した粗分散液をノズルから噴出させる等の任意の方法で粗分散液の高速流を発生させ、流体同士または流体と流路壁等との衝突を起こさせることにより行うことができる。上述した分散処理は、上記のようにして粗分散液にせん断力を付与できる任意の分散装置を用いて行うことができる。そのような分散装置としては、例えば、湿式ジェットミルや図２に示すような構成の分散システム１０などを挙げることができる。
なお、前記湿式ジェットミルとしては、例えば、製品名「ＪＮ１０００」（株式会社常光製）、製品名「ナノヴェイタ Ｂ−ＥＤ」（吉田機械興業株式会社製）などが市販されている。一方、前記分散システム１０は、例えば、製品名「ＢＥＲＹＵ ＳＹＳＴＥＭ ＰＲＯ」（株式会社美粒製）として市販されているシステム装置を用いて構築することができる。
ここで、図２に示す分散システム１０は、粗分散液を貯留するタンク１と、タンク１に貯留された粗分散液を加圧し、分散器３へと圧送する高圧ポンプ２と、加圧された粗分散液にせん断力を与えることにより、粗分散液中のＣＮＴを分散させる分散器３と、を備えている。また、分散システム１０は、分散器３で得たカーボンナノチューブ分散液を冷却する熱交換器４と、熱交換器４で冷却したカーボンナノチューブ分散液の圧力（背圧）を多段階に分けて降圧する多段降圧器５と、を備えている。更に、分散システム１０は、多段降圧器５で降圧されたカーボンナノチューブ分散液をタンク１へと返送する返送ライン６と、多段降圧器５で降圧されたカーボンナノチューブ分散液の流路を切り替える流路切り替え弁（三方弁）７とを備えている。そして、分散システム１０では、多段降圧器５により分散液に所望の背圧を負荷することができるので、圧力降下に起因する分散液中での気泡の発生を抑制し、分散処理の不安定要素（例えば、気泡の発生、および、圧力が制御されていないことによる流れの乱れの発生）を制御することができる。更に、キャビテーション（気泡の発生および消滅）に起因したＣＮＴの損傷、特に、気泡が消滅する際の衝撃波に起因したＣＮＴの損傷を抑制することができる。また、分散システム１０では、流路切り替え弁（三方弁）７を用いてカーボンナノチューブ分散液の流路を切り替えることにより、分散処理を繰り返し実施することができる。
ここで、上述した分散システム１０は、前記システム装置に多段降圧器５を付加したものであり、前記システム装置は、上述の、タンク１と、高圧ポンプ２と、分散器３と、熱交換器４と、を備えている。そして、分散システム１０は、多段降圧器５を備えていなくてもよい。なお、分散システム１０に多段降圧器５を設けない場合、熱交換器４を経たカーボンナノチューブ分散液はそのまま返送ライン６または出口に送られることになる。なお、前記分散システム１０は、前記システム装置を一般的な湿式ジェットミルに置き換えて構成することも可能である。
［分散工程］
各分散工程では、上述した分散処理を１回以上実施し、粗分散液中のＣＮＴを分散させる。なお、各分散工程において分散処理を複数回実施する場合には、各分散工程中の分散処理の条件（例えば、粗分散液を加圧する圧力など）は同一条件とする。
ここで、粗分散液中のＣＮＴを良好に分散させる観点からは、各分散工程中における分散処理の実施回数は、３回以上とすることが好ましく、５回以上とすることがより好ましく、８回以上とすることが更に好ましく、１０回以上とすることが特に好ましい。また、ＣＮＴの損傷の発生を防止する観点からは、各分散工程中における分散処理の実施回数は、２５回以下とすることが好ましい。
更に、粗分散液中のＣＮＴを良好に分散させる観点からは、各分散工程において分散処理を実施する際の加圧圧力は、１０ＭＰａ以上とすることが好ましい。また、ＣＮＴの損傷の発生を防止する観点からは、各分散工程において分散処理を実施する際の加圧圧力は、１００ＭＰａ以下とすることが好ましい。
［分散工程の繰り返し］
そして、本発明に係るカーボンナノチューブ分散液の製造方法では、分散工程を繰り返し実施してカーボンナノチューブ分散液を製造する際に、分散工程間で分散処理時の加圧圧力を異ならせ、且つ、少なくとも１回は加圧圧力を１０ＭＰａ以上異ならせることで、ＣＮＴを効率的に分散させる。
具体的には、例えば図１に本発明に係るカーボンナノチューブ分散液の製造方法の一例のフローチャートを示すように、本発明に係るカーボンナノチューブ分散液の製造方法の一例では、カーボンナノチューブと分散媒との混合物よりなる粗分散液に対し、加圧圧力Ｐ1で分散処理をＴ1回実施する第１分散工程と、加圧圧力Ｐ2で分散処理をＴ2回実施する第２分散工程と、加圧圧力Ｐ3で分散処理をＴ3回実施する第３分散工程と、加圧圧力Ｐ4で分散処理をＴ4回実施する第４分散工程とを順次実施して、カーボンナノチューブ分散液を製造する。そして、互いに連続する分散工程間の加圧圧力の差（Ｐ1−Ｐ2、Ｐ2−Ｐ3およびＰ3−Ｐ4）の絶対値の少なくとも１つを、１０ＭＰａ以上とする。
なお、分散工程を実施する回数は、２回以上であれば任意の回数とすることができるが、ＣＮＴを効率的に分散させる観点からは、３回以上であることが好ましく、４回以上であることがより好ましい。また、ＣＮＴの損傷の発生を防止する観点からは、分散工程を実施する回数は、１０回以下であることが好ましい。
ここで、上述したように分散工程間の加圧圧力を異ならせることによりＣＮＴを効率的に分散させることができる理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察される。即ち、分散処理を実施する際の加圧圧力を分散工程間で異ならせることにより、様々な大きさのせん断力を粗分散液に与えることができる。そのため、固定された一定の加圧圧力で分散処理を繰り返す場合と比較して、分散の進行に即した処理圧力を適応することとなり、結果としてＣＮＴを高度かつ効率的に分散させることができる。また、少なくとも１回は加圧圧力を１０ＭＰａ以上異ならせることで、分散工程間でせん断力の大きさや分散処理に用いる装置内で発生する流れの様態を大きく変化させ、ＣＮＴを効率的に分散させることができる。
なお、粗分散液に与えるせん断力を大きく変化させてＣＮＴの分散性および分散効率を更に向上させる観点からは、互いに連続する分散工程間では、加圧圧力を２０ＭＰａ以上異ならせることが好ましく、４０ＭＰａ以上異ならせることがより好ましい。また、分散処理に用いる装置の耐圧部品のコスト上昇を抑える観点からは、分散工程間で異ならせる加圧圧力の大きさは、１２０ＭＰａ以下とすることが好ましい。
また、分散工程を３回以上実施する場合、ＣＮＴの分散性および分散効率を更に向上させる観点からは、本発明に係るカーボンナノチューブ分散液の製造方法では、互いに連続する分散工程間の全てで分散処理時の加圧圧力を１０ＭＰａ以上異ならせることが好ましい。即ち、図１に示す例においては、Ｐ1−Ｐ2、Ｐ2−Ｐ3およびＰ3−Ｐ4の絶対値の全てを１０ＭＰａ以上とすることが好ましい。
更に、分散工程を３回以上、好ましくは４回以上実施する場合、ＣＮＴの分散効率を更に向上させる観点からは、分散処理時の加圧圧力は、分散工程間で増加と減少を交互に繰り返すように変更する（即ち、図示例では、Ｐ1＞Ｐ2，Ｐ2＜Ｐ3，Ｐ3＞Ｐ4、或いは、Ｐ1＜Ｐ2，Ｐ2＞Ｐ3，Ｐ3＜Ｐ4とする）ことが好ましい。分散工程間で加圧圧力が増加と減少を交互に繰り返すようにすれば、大小のせん断力の反復的な付与によりＣＮＴを効果的に分散させることができるからである。
また、ＣＮＴの損傷を抑制しつつ分散効率を向上させる観点からは、分散工程の最終２工程（例えば、分散工程をｎ回実施する場合には（ｎ−１）回目およびｎ回目の分散工程）では、最終の分散工程の直前に最終の分散工程での加圧圧力と比べて高い加圧圧力で分散工程（（ｎ−１）回目の分散工程）を実施した後、最終の分散工程（ｎ回目の分散工程）を実施するのが好ましい。相対的に加圧圧力の低い工程は、ＣＮＴの分散状態を安定化させる役割を担っていると考察され、相対的に加圧圧力の高い工程を最終の分散工程にすると、分散状態が不安定化し、いったん仕上がった分散状態が再度、分散不良状態に戻る可能性がある。そして、分散不良状態に戻ると、再安定化のために低い加圧圧力での分散工程が追加で必要となり、処理時間が無用に延長され、ＣＮＴの損傷が進む。
さらに、ＣＮＴの損傷を抑制する観点からは、最初の分散工程に入る前にミキサーなどで分散媒および任意に添加される分散剤と、ＣＮＴおよび任意に添加される炭素ナノ構造体（ＣＮＴ以外の炭素ナノ構造体）等とをよく馴染ませておくことが望ましい。例えば、分散媒および任意に添加される分散剤と、ＣＮＴ等とを撹拌羽や磁気撹拌装置を用いて撹拌することにより粗分散液を調製するのが好ましい。粗分散液の調製には加圧は不要であるが、かかる操作を省略すると、粗分散液の調製（ＣＮＴと、分散媒と、任意の分散剤等との混合）を実質的に加圧下で行うことになり、分散工程の回数が増え、無用なＣＮＴの損傷が生じうる。
（カーボンナノチューブ分散液）
上述したカーボンナノチューブ分散液の製造方法により得られるカーボンナノチューブ分散液は、分散媒中にＣＮＴが高度に分散しており、通常は、目視可能な凝集塊が存在しない、均一な分散状態である。また、上述したカーボンナノチューブ分散液の製造方法により得られるカーボンナノチューブ分散液では、カーボンナノチューブの損傷が抑制されている。従って、当該カーボンナノチューブ分散液は、そのままの状態で導電性薄膜の形成などに使用したり、或いは、複合材料などの原料として良好に使用したりすることができる。なお、カーボンナノチューブ分散液には、ＣＮＴ以外の炭素ナノ構造体が含まれていてもよい。
（複合材料用組成物の製造方法）
本発明に係る複合材料用組成物の製造方法は、上述したカーボンナノチューブ分散液の製造方法により得たカーボンナノチューブ分散液と、高分子材料含有液とを混合する工程を含むことを特徴とする。なお、複合材料用組成物には、複合材料用組成物を用いて調製する複合材料の用途に応じて各種添加剤を配合してもよい。
＜高分子材料含有液＞
カーボンナノチューブ分散液の分散媒として水または水とその他の溶媒との混合物を用いた場合、高分子材料含有液としてはラテックスを用いるのが好適である。
そして、ラテックスとしては、複合材料用組成物を用いて調製する複合材料の用途に応じた高分子材料のラテックスを用いることができる。具体的には、ラテックスとしては、ゴムまたは樹脂のラテックスを用いることができる。
ここで、ゴムラテックスとしては、特に限定されることなく、天然ゴムラテックス、合成ジエン系ゴムラテックス（ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン酢酸ビニルゴム、クロロプレンゴム、ビニルピリジンゴム、ブチルゴムなどのラテックス）などが挙げられる。
また、樹脂ラテックスとしては、特に限定されることなく、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、有機酸ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、オレフィン系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、シリコーン樹脂などのラテックスが挙げられる。
なお、上述したラテックスは、例えば、以下の方法を用いて調製することができる。
（１）有機溶媒に溶解した樹脂またはゴムの溶液を、界面活性剤の存在下に水中で乳化し、必要により有機溶媒を除去してラテックスを得る方法
（２）樹脂またはゴムを構成する単量体を、乳化重合もしくは懸濁重合して、直接ラテックスを得る方法
なお、ラテックス中の高分子材料成分（固形分）の濃度は、特に限定されないが、ラテックス中での均一分散性の点から、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。
一方、カーボンナノチューブ分散液の分散媒として有機溶媒を用いた場合、高分子材料含有液としては、所用の有機溶媒に高分子材料を溶解してなる高分子材料溶液を用いるのが好適である。当該高分子材料溶液は、カーボンナノチューブ分散液と相分離せずに混合可能なものであれば、特に限定されるものではない。高分子材料溶液は公知の方法に従って適宜調製される。
前記高分子材料溶液の有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、メタノール、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリル、エチレングリコール、メチルイソブチルケトン、ブチルアルコールおよび１−オクタノール等が挙げられる。
高分子材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマーおよびポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。
なお、高分子材料溶液中の高分子材料成分（固形分）の濃度は、特に限定されないが、高分子材料溶液の粘性を適正に保ち、良好な操作性を確保する観点からは、好ましくは５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは８質量％以上２０質量％以下である。
＜添加剤＞
添加剤としては、特に限定されることなく、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、架橋剤、顔料、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、香料などを挙げることができる。
なお、これらの添加剤は、本発明の所望の効果の発現が阻害されない限り、複合材料用組成物に配合することなく、複合材料用組成物を用いて複合材料を調製した後、溶融混練等を用いて当該複合材料に直接配合してもよい。
＜複合材料用組成物の調製＞
複合材料用組成物は、カーボンナノチューブ分散液と、高分子材料含有液と、任意に添加剤とを、例えば撹拌羽、磁気撹拌装置、遊星ミルなどの既知の撹拌機を用いて混合することにより、得ることができる。
ここで、カーボンナノチューブ分散液と、高分子材料含有液とを混合する際、ＣＮＴの損傷を防止しつつ、複合材料用組成物中でＣＮＴを均一に分散させる観点からは、混合時間は、１０分以上、２４時間以下とすることが好ましい。
また、複合材料用組成物中のＣＮＴの量は、高分子材料１００質量部に対して、０．０１質量部以上とすることが好ましく、０．１質量部以上とすることがより好ましく、０．２５質量部以上とすることが更に好ましく、また、１０質量部以下とすることが好ましく、７質量部以下とすることがより好ましく、５質量部以下とすることが更に好ましい。高分子材料１００質量部当たりのＣＮＴの量を上記範囲内とすれば、複合材料用組成物を用いて調製した複合材料に十分な導電性や機械的特性を付与することができる。
（複合材料の製造方法）
本発明に係る複合材料の製造方法は、上述した複合材料用組成物を凝固させる工程を含むことを特徴とする。
＜複合材料用組成物の凝固＞
高分子材料含有液としてラテックスを用いた場合、複合材料用組成物は、公知のラテックスの凝固方法を準用して凝固させることができる。具体的には、複合材料用組成物を凝固させて複合材料を得る方法としては、例えば、複合材料用組成物を水溶性の有機溶媒に加える方法、酸を複合材料用組成物に加える方法、塩を複合材料用組成物に加える方法が挙げられる。
ここで、水溶性の有機溶媒としては、複合材料用組成物中の高分子材料が溶解せず、かつ、分散剤が溶解する溶媒を選択することが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。
酸としては、酢酸、蟻酸、リン酸、塩酸等の、ラテックスの凝固に一般的に用いられる酸が挙げられる。
塩としては、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、塩化カリウム等の、ラテックスの凝固に一般的に用いられる公知の塩が挙げられる。
一方、高分子材料含有液として高分子材料溶液を用いた場合、複合材料用組成物は、高分子材料の凝固方法として公知の再沈殿法またはスチーム凝固法を準用して凝固させることができる。
なお、複合材料用組成物を凝固させて得た複合材料は、損傷が抑制されたＣＮＴを、高分子材料からなるマトリックス中に均一に分散させた状態で含有している。そして、当該複合材料は、任意に乾燥させた後、複合材料成形体の材料として用いることができる。
（複合材料成形体）
ここで、複合材料成形体は、上述した複合材料を、所望の成形品形状に応じた成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロール機等により成形して得ることができる。なお、複合材料成形体には、任意に架橋処理を施してもよい。
そして、上述のようにして得られた複合材料成形体では、損傷が抑制されたＣＮＴが、高分子材料からなるマトリックス中に均一に分散しているので、優れた導電性や機械的特性が得られる。
なお、複合材料成形体は、特に限定されることなく、ホース、タイヤ、電磁波シールドの材料などとして用いることができる。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において使用したカーボンナノチューブは、以下の方法で合成した。また、調製した複合材料成形体の評価は、以下の方法を使用して行った。
（カーボンナノチューブの合成）
国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従い、スーパーグロース法によりＣＮＴ（ＳＧＣＮＴ−１）を調製した。なお、ＳＧＣＮＴ−１の調製時には、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガスを用いた。
得られたＳＧＣＮＴ−１は、ＢＥＴ比表面積が１０５０ｍ2／ｇ（未開口）、マイクロ孔容積が０．４４ｍＬ／ｇであり、ラマン分光光度計での測定において、単層ＣＮＴに特長的な１００〜３００ｃｍ-1の低波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＳＧＣＮＴ−１の直径および長さを測定した結果、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）が１．９ｎｍ、それらの比（３σ／Ａｖ）が０．５８、平均長さが５００μｍであった。
（評価方法）
低抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ（登録商標）−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０」）を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠した方法で以下のように測定した。
薄膜円盤状の複合材料成形体より１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形状試験片を４個切り出し、測定サンプルとした。低抵抗率計の四端針プローブには、ＰＳＰプローブを選択した。測定サンプルを絶縁ボードの上に固定し、測定サンプルの中心位置（縦５ｍｍ横５ｍｍの位置）にプローブを押し当て、１０Ｖの電圧をかけ導電率を測定した。４個の測定サンプルの導電率を測定し、その平均値を複合材料成形体の導電率とした。
（実施例１）
水９．８９ｋｇに、分散剤としてのラウリル硫酸ナトリウム１００ｇおよびＳＧＣＮＴ−１を１０ｇ加え、ミキサーで撹拌して粗分散液を得た。得られた粗分散液を、湿式ジェットミル（常光社製、製品名：JN1000）に投入し、下記の分散処理条件で第１〜第４分散工程を実施して、カーボンナノチューブ分散液１を得た。なお、カーボンナノチューブ分散液１は、視認できる粒子を含んでおらず、均一であった。
・第１分散工程（加圧圧力Ｐ1：９０ＭＰａ、処理回数Ｔ1：１５回）
・第２分散工程（加圧圧力Ｐ2：４５ＭＰａ、処理回数Ｔ2：１５回）
・第３分散工程（加圧圧力Ｐ3：９０ＭＰａ、処理回数Ｔ3：１５回）
・第４分散工程（加圧圧力Ｐ4：４５ＭＰａ、処理回数Ｔ4：１０回）
（実施例２）
分散剤としてラウリル硫酸ナトリウムに替えてＴｗｅｅｎ８０を１００ｇ使用し、ＳＧＣＮＴ−１の配合量を５ｇに変更し、下記の分散処理条件で第１〜第４分散工程を実施した以外は実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ分散液２を得た。なお、カーボンナノチューブ分散液２は、視認できる粒子を含んでおらず、均一であった。
・第１分散工程（加圧圧力Ｐ1：１００ＭＰａ、処理回数Ｔ1：２０回）
・第２分散工程（加圧圧力Ｐ2：４０ＭＰａ、処理回数Ｔ2：２５回）
・第３分散工程（加圧圧力Ｐ3：８０ＭＰａ、処理回数Ｔ3：１０回）
・第４分散工程（加圧圧力Ｐ4：３０ＭＰａ、処理回数Ｔ4：８回）
（実施例３）
水の配合量を９．８８ｋｇに変更し、ＳＧＣＮＴ−１に替えて多層カーボンナノチューブ（NanoIntegris Inc社製、製品名：HiPco、ＢＥＴ比表面積：４５０ｍ2／ｇ、ＲＢＭスペクトル：１００〜３００ｃｍ-1に観察される、平均直径（Ａｖ）：１．１ｎｍ、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）：０．２ｎｍ、比（３σ／Ａｖ）：０．１８）を２０ｇ使用し、下記の分散処理条件で第１〜第４分散工程を実施した以外は実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ分散液３を得た。なお、カーボンナノチューブ分散液３は、視認できる粒子を含んでおらず、均一であった。
・第１分散工程（加圧圧力Ｐ1：７０ＭＰａ、処理回数Ｔ1：１０回）
・第２分散工程（加圧圧力Ｐ2：５０ＭＰａ、処理回数Ｔ2：２０回）
・第３分散工程（加圧圧力Ｐ3：７０ＭＰａ、処理回数Ｔ3：８回）
・第４分散工程（加圧圧力Ｐ4：４５ＭＰａ、処理回数Ｔ4：５回）
（実施例４）
下記の分散処理条件で第１〜第５分散工程を実施した以外は実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ分散液４を得た。ここで、第１〜第５分散工程で実施した処理回数の合計は実施例１の合計処理回数と同一（５５回）とした。なお、カーボンナノチューブ分散液４は、視認できる粒子を含んでおらず、均一であった。
・第１分散工程（加圧圧力Ｐ1：４５ＭＰａ、処理回数Ｔ1：１５回）
・第２分散工程（加圧圧力Ｐ2：９０ＭＰａ、処理回数Ｔ2：１５回）
・第３分散工程（加圧圧力Ｐ3：４５ＭＰａ、処理回数Ｔ3：５回）
・第４分散工程（加圧圧力Ｐ4：９０ＭＰａ、処理回数Ｔ4：１０回）
・第５分散工程（加圧圧力Ｐ5：４５ＭＰａ、処理回数Ｔ5：１０回）
（実施例５）
下記の分散処理条件で第１〜第６分散工程を実施した以外は実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ分散液５を得た。ここで、第１〜第６分散工程で実施した処理回数の合計は実施例１の合計処理回数と同一（５５回）とした。なお、カーボンナノチューブ分散液５は、視認できる粒子を含んでおらず、均一であった。
・第１分散工程（加圧圧力Ｐ1：１５ＭＰａ、処理回数Ｔ1：１０回）
・第２分散工程（加圧圧力Ｐ2：６０ＭＰａ、処理回数Ｔ2：１５回）
・第３分散工程（加圧圧力Ｐ3：９０ＭＰａ、処理回数Ｔ3：１０回）
・第４分散工程（加圧圧力Ｐ4：４５ＭＰａ、処理回数Ｔ4：５回）
・第５分散工程（加圧圧力Ｐ5：１０ＭＰａ、処理回数Ｔ5：１０回）
・第６分散工程（加圧圧力Ｐ6：２０ＭＰａ、処理回数Ｔ6：５回）
（実施例６）
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）にポリスチレン（和光純薬、重量平均分子量：７３０００、重量平均分子量／数平均分子量：３．８）を濃度１０ｍｇ／ｍＬとなるように溶解させて、ポリスチレン溶液を得た。ＳＧＣＮＴ−１を５ｇと、ポリスチレン溶液１０Ｌとを密封した容器中で２時間撹拌して、粗分散液を得た。得られた粗分散液を、湿式ジェットミル（常光社製、製品名：JN1000）に投入し、下記の分散処理条件で第１〜第４分散工程を実施して、カーボンナノチューブ分散液６を得た。なお、カーボンナノチューブ分散液６は、視認できる粒子を含んでおらず、均一であった。
・第１分散工程（加圧圧力Ｐ1：９０ＭＰａ、処理回数Ｔ1：１５回）
・第２分散工程（加圧圧力Ｐ2：４０ＭＰａ、処理回数Ｔ2：１０回）
・第３分散工程（加圧圧力Ｐ3：７５ＭＰａ、処理回数Ｔ3：１５回）
・第４分散工程（加圧圧力Ｐ4：２５ＭＰａ、処理回数Ｔ4：１２回）
（実施例７）
実施例１で得られたカーボンナノチューブ分散液１を１０ｇと、４９５ｍｇのアクリロニトリル・ブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン社製、製品名「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）１５６１」）とをビーカー中で磁気撹拌装置を用いて混合し、複合材料用組成物を得た。得られた複合材料用組成物を撹拌状態にある２−プロパノール５０ｍＬ中へ注ぎいれ、黒色クラム状の複合材料を凝固させた。その後、吸引濾過により２−プロパノールから複合材料を回収し、加熱減圧乾燥（４０℃、１８時間）することにより、１９７ｍｇの複合材料１（ＳＧＣＮＴ−ゴム複合体）を得た。なお、この複合材料１は、柔軟性があるゴム状物質であった。
次に、調製した複合材料１を、真空下において、温度１２０℃、圧力０．４ＭＰａ、加圧時間５分の条件で真空プレス成形し、直径が約４０〜６０ｍｍ、厚さが１００〜５００μｍの薄膜円盤状の複合材料成形体１を得た。そして、得られた複合材料成形体１の導電率を測定したところ、導電率は２．７Ｓ／ｃｍであった。
（実施例８）
カーボンナノチューブ分散液１に替えて実施例２で得られたカーボンナノチューブ分散液２を２０ｇ使用し、２−プロパノールの使用量を１００ｍＬに変更した以外は実施例７と同様にして、複合材料２（ＳＧＣＮＴ−ゴム複合体）および薄膜円盤状の複合材料成形体２を得た。なお、得られた複合材料２の量は１９２ｍｇであり、複合材料２は、柔軟性があるゴム状物質であった。
そして、得られた複合材料成形体２の導電率を測定したところ、導電率は２．５Ｓ／ｃｍであった。
（実施例９）
カーボンナノチューブ分散液１に替えて実施例３で得られたカーボンナノチューブ分散液３を５ｇ使用し、２−プロパノールの使用量を２５ｍＬに変更した以外は実施例７と同様にして、複合材料３（多層ＣＮＴ−ゴム複合体）および薄膜円盤状の複合材料成形体３を得た。なお、得られた複合材料３の量は１８５ｍｇであり、複合材料３は、柔軟性があるゴム状物質であった。
そして、得られた複合材料成形体３の導電率を測定したところ、導電率は０．２３Ｓ／ｃｍであった。
（実施例１０）
カーボンナノチューブ分散液１に替えて実施例４で得られたカーボンナノチューブ分散液４を使用した以外は実施例７と同様にして、複合材料４（ＳＧＣＮＴ−ゴム複合体）および薄膜円盤状の複合材料成形体４を得た。なお、得られた複合材料４の量は１９５ｍｇであり、複合材料４は、柔軟性があるゴム状物質であった。
そして、得られた複合材料成形体４の導電率を測定したところ、導電率は２．５Ｓ／ｃｍであった。
（実施例１１）
カーボンナノチューブ分散液１に替えて実施例５で得られたカーボンナノチューブ分散液５を使用した以外は実施例７と同様にして、複合材料５（ＳＧＣＮＴ−ゴム複合体）および薄膜円盤状の複合材料成形体５を得た。なお、得られた複合材料５の量は１９２ｍｇであり、複合材料５は、柔軟性があるゴム状物質であった。
そして、得られた複合材料成形体５の導電率を測定したところ、導電率は２．４Ｓ／ｃｍであった。
（実施例１２）
実施例６で得られたカーボンナノチューブ分散液６に、追加でポリスチレンを溶解させ、ポリスチレン濃度を５０ｍｇ／ｍＬまで上昇させた。この液を、撹拌状態にあるアセトン溶液に滴下して複合材料を凝固させ、金属メッシュ上で液分と固形分（複合材料）とを分離した。その後、固形分を４０℃で１８時間減圧乾燥し、複合材料６を得た。複合材料６は不定形の黒色固形物であり、硬質であった。これを金型中で加熱加圧成形し、寸法３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ２ｍｍの複合材料成形体６を得た。複合材料成形体６の導電率を測定したところ、０．０００４Ｓ／ｃｍであった。
（比較例１）
実施例１と同様にして調製した粗分散液を、湿式ジェットミル（常光社製、製品名：JN1000）に投入し、加圧圧力９０ＭＰａ一定で、分散処理を２００回行って比較例カーボンナノチューブ分散液１を得た。しかし、得られた比較例カーボンナノチューブ分散液１では、分散初期よりはＳＧＣＮＴ−１の凝集は細かくなったものの、視認できる粒子が液中に多数存在しており、墨汁様の均一溶液は得られなかった。
（比較例２）
下記の分散処理条件で第１〜第４分散工程を実施した以外は実施例１と同様にして、比較例カーボンナノチューブ分散液２を得た。得られた比較例カーボンナノチューブ分散液２では、分散初期よりはＳＧＣＮＴ−１の凝集は細かくなったものの、第４分散工程終了後も視認できる粒子が液中に多数存在し、墨汁様の均一溶液は得られなかった。
・第１分散工程（加圧圧力Ｐ1：５０ＭＰａ、処理回数Ｔ1：１５回）
・第２分散工程（加圧圧力Ｐ2：４５ＭＰａ、処理回数Ｔ2：１５回）
・第３分散工程（加圧圧力Ｐ3：５０ＭＰａ、処理回数Ｔ3：１５回）
・第４分散工程（加圧圧力Ｐ4：４５ＭＰａ、処理回数Ｔ4：１０回）
（比較例３）
カーボンナノチューブ分散液１に替えて比較例１で得られた比較例カーボンナノチューブ分散液１を使用した以外は実施例７と同様にして、比較例複合材料１（ＳＧＣＮＴ−ゴム複合体）および薄膜円盤状の比較例複合材料成形体１を得た。なお、得られた比較例複合材料１の量は１８９ｍｇであり、比較例複合材料１は、柔軟性があるゴム状物質であった。
そして、得られた比較例複合材料成形体１の導電率を測定したところ、導電率は測定限界（１０-7Ｓ／ｃｍ）以下であった。
（比較例４）
比較例カーボンナノチューブ分散液１に替えて比較例２で得られた比較例カーボンナノチューブ分散液２を使用した以外は比較例３と同様にして、比較例複合材料２（ＳＧＣＮＴ−ゴム複合体）および薄膜円盤状の比較例複合材料成形体２を得た。なお、得られた比較例複合材料２の量は１８１ｍｇであり、比較例複合材料２は、柔軟性があるゴム状物質であった。
そして、得られた比較例複合材料成形体２の導電率を測定したところ、導電率は測定限界（１０-7Ｓ／ｃｍ）以下であった。
本発明によれば、ＣＮＴの損傷を抑制しつつ、ＣＮＴが高度に分散したカーボンナノチューブ分散液を効率的に製造する方法を提供することができる。
また、本発明によれば、当該製造方法を用いて製造されたカーボンナノチューブ分散液、並びに、当該カーボンナノチューブ分散液を使用した、複合材料用組成物の製造方法および複合材料の製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、導電性や機械的特性に優れる複合材料および複合材料成形体を提供することができる。
１ タンク
２ 高圧ポンプ
３ 分散器
４ 熱交換器
５ 多段降圧器
６ 返送ライン
７ 流路切り替え弁（三方弁）
１０ 分散システム

Claims (5)

  1. カーボンナノチューブと分散媒とを含む粗分散液を加圧し、圧送して前記粗分散液にせん断力を与えて前記カーボンナノチューブを分散させる分散処理を少なくとも１回実施する分散工程を、前記粗分散液を加圧する圧力を異ならせつつ複数回繰り返し、
    少なくとも１回は、互いに連続する分散工程間で前記粗分散液を加圧する圧力を１０ＭＰａ以上異ならせることを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
  2. 前記カーボンナノチューブは、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）とが、関係式：０．２０＜（３σ／Ａｖ）＜０．６０を満たす、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
  3. 前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が６００ｍ2／ｇ以上である、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
  4. 請求項１〜３の何れかに記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法により得られたカーボンナノチューブ分散液と、高分子材料含有液とを混合する工程（Ｘ）を含む、複合材料用組成物の製造方法。
  5. 請求項４に記載の複合材料用組成物の製造方法により得られた複合材料用組成物を凝固させる工程（Ｙ）を含む、複合材料の製造方法。
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