CN101873994B - 碳纳米管集合体和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供满足以下所有条件(1)～(3)的碳纳米管集合体：(1)体积电阻率为1×10-5～5×10-3Ω·cm；(2)使用透射电镜观测时，100根碳纳米管中的50根以上为双层碳纳米管；(3)在以10℃/分钟升温进行热重分析时，从200℃升温到400℃时的重量减少为5～20％。本发明是具有高导电性的碳纳米管集合体和可以简便、以较好的产率得到该集合体的制造方法。

Description

碳纳米管集合体和其制造方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管集合体和其制造方法。 
背景技术
通常层数少的碳纳米管具有高石墨化结构。因此，人们知道单层碳纳米管的导电性、导热性等特性高。另一方面，由于多层碳纳米管石墨化度低，所以人们知道多层碳纳米管的电导电性、导热性一般比单层碳纳米管低。由于双层碳纳米管具有单层碳纳米管的特性和多层碳纳米管两者的特性，所以作为在各种用途中有希望的材料受到人们关注。 
近年来，人们已经知道使用化学气相沉积法(专利文献1)、等离子体法(非专利文献1)、脉冲电弧法(专利文献2)等来合成双层碳纳米管比例高的碳纳米管集合体的技术。 
由于在制造出的碳纳米管集合体中混杂有催化剂金属、无定形碳、粒状碳等碳纳米管以外的杂质，所以要想充分发挥碳纳米管本来的特性，就需要除去催化剂金属、碳杂质的操作。 
为了除去碳杂质，常常使用在气相中加热的方法。要除去催化剂金属，一般使用酸。使用强酸时较容易除去催化剂金属，但使用强酸时，碳纳米管受到损伤，特性被破坏，所以实际在除去催化剂金属时，使用的酸需要具有较平稳的反应性。非专利文献2中记载了将单层碳纳米管在硝酸溶液中处理时，会出现官能团化、石墨结构的缺陷。非专利文献3中公开了如果继续加热多层碳纳米管，则官能团化进行，作为显示碳纳米管纯度的指标之一的、拉曼光谱测得的G/D比降低。专利文献1具体公开的方法中还报道了，使用硝酸会除去20层以上的层(理解是：设碳纳米管的层间距离为0.34nm，由处理前后的平均直径计算)等。 
如果仅是为了除去催化剂金属，则只要是可溶解催化剂金属的酸即可，可以使用任一种，但一般使用硝酸、硝酸和硫酸的混合酸等的酸时，碳纳米管表面可能会被官能团化，所以由于上述原因，实际中只要是可用盐酸除去的金属，就多使用盐酸。特别是在单层碳纳米管的情况中，由于仅由1层石墨层构成，所以会明显受到官能团化影响。 
此外，为了提高作为碳纳米管集合体的导电性，人们考虑了通过电泳将导电性高的金属性碳纳米管与半导体性碳纳米管分离的方法，以及在合成阶段金属性纳米管就是主要成分的合成方法等，但都是难以用于双层以上层数的碳纳米管的技术，目前的现状是得不到同时具有单层和多层的优点的、导电性高的双层碳纳米管。 
专利文献1：特开2006-335604号公报 
专利文献2：特开2004-168647号公报 
专利文献3：特开2005-154200号公报 
非专利文献1：Journal of Physical Chemistry B，107(2003)，8794-8798 
非专利文献2：Journal of American Chemical Society，126(2004)，6095-6105 
非专利文献3：Carbon，43(2005)，3124-3131 
发明内容
鉴于上述问题，本发明的课题是提供具有高导电性的碳纳米管集合体和简便、以较高的产率制造制造碳纳米管集合体的方法。 
本发明人进行了深入的研究，结果发现，通过使用硝酸溶液处理石墨化度高的双层碳纳米管集合体，可以得到具有高导电性的、含有双层碳纳米管的碳纳米管集合体。 
即，本发明是满足以下所有条件(1)～(3)的碳纳米管集合体： 
(1)体积电阻率为1×10-5～5×10-3Ω·cm； 
(2)使用透射电镜观测时，100根碳纳米管中的50根以上为双层碳纳米管； 
(3)在以10℃/分钟升温进行热重分析时，从200℃升温到400℃时的重量减少为5～20％。 
此外本发明是一种通过将波长633nm下的拉曼光谱分析测得的G带和D带的高度比(G/D比)为20以上的双层碳纳米管集合体在在硝酸溶液中加热，从而制造上述碳纳米管集合体的方法。 
通过使用本发明的具有优异导电性的碳纳米管集合体，可以得到具有优异的光透射率和表面电阻的膜。 
此外，使用本发明的制造方法可以简便、以较好的产率得到具有高导电性的碳纳米管集合体。 
附图说明
图1是制造实施例1的碳纳米管集合体时使用的流化床竖式反应装置的示意图。 
图2显示了实施例1、实施例2和实施例6中的透明导电性评价结果。 
图3记录了使用透射电镜评价实施例1中制造的碳纳米管集合体的外径和层数分布所得的结果，和此时外径的平均值和其标准偏差。 
图4显示了实施例1中的碳纳米管集合体的XPS测定结果的O1s的结合能(eV)。 
图5是制造实施例5的碳纳米管集合体时使用的固定床竖式反应装置的示意图。 
附图标记说明 
100 反应器 
101 石英烧结板 
102 密闭型催化剂供给机 
103 催化剂加入管道 
104 原料气体供给管道 
105 废气管道 
106 加热器 
107 检测口 
108 催化剂 
200 反应器 
201 无纺布 
204 原料气体供给管道 
205 废气管道 
206 加热器 
207 检测口 
208 催化剂 
具体实施方式
本发明中，碳纳米管集合体是指有多个碳纳米管存在的集合体。对碳纳米管的存在形式并没有特别限定，可以各自独立存在，也可以以束状、交错等形式存在，或者以这些形式混合的形式存在。此外，可以含有多种层数和直径的碳纳米管。此外，当在分散液中、配合其它成分的组合物中、或与其它成分复合而成的复合体中含有多个碳纳米管时，也理解成含有碳纳米管集合体。此外，碳纳米管集合体中可以含有来自制造方法的杂质(例如催化剂)。 
本发明的碳纳米管集合体的体积电阻率为1×10-5～5×10-3Ω·cm。在优选的制造条件下可以得到1×10-51×10-3Ω·cm的碳纳米管集合体。碳纳米管集合体的体积电阻值可以通过下述方式，制作碳纳米管膜，使用四端子法测定膜的表面电阻值，然后将表面电阻值乘以碳纳米管膜的膜厚，从而计算出。表面电阻值可以使用JISK7149规定的四端子四探针法，通过例如低阻测量仪EP MCP-T360((株)ダィァィンスッルメンッ社制)测定。在测定高电阻时，可以使用高阻测量仪UP MCP-HT450(ダィァィンスッルメンッ制、10V、10秒)测定。 
测定样品制作如下。将碳纳米管20mg与N-甲基吡咯烷酮16mL混合在一起，使用超声波均质机，以输出功率20W照射超声波20分钟，然后与乙醇10mL混合，使用内径 的过滤器得到滤取物。该滤取物连同过滤器和过滤中使用滤纸一起在60℃下干燥2小时，由此得到测定用的碳纳米管膜。使用镊子等将制作的碳纳米管膜从滤纸上剥离下来，进行测定。当不能将碳纳米管膜从滤纸上剥离时，也可以测定滤纸和碳纳米管膜加起来的整体厚度，然后从整体厚度中减去滤纸单独的厚度，计算出碳纳米管膜的膜厚。作为过滤时使用的滤纸，可以使用例如膜滤件(微孔膜滤件，滤件类型：1.0μm JA， 
Figure GPA00001140621600052
)。滤纸的孔径，只要滤液可透过即可，即使是1.0μm以下也可以。滤纸的材料需要是不溶于NMP和乙醇的材料，优选使用氟类树脂制的过滤件。 
此外，由于本发明的碳纳米管集合体特别是导电性好，所以例如在用于透明电极那样的需要透明性的导电层时，即使碳纳米管的使用量少，也可以发挥充分的导电性，可以通过降低使用量来得到透明性的提高效果。 
碳纳米管具有将1片石墨卷成筒状的形状，将卷成1层的称作“单层碳纳米管”，将卷成多层的称作“多层碳纳米管”。多层碳纳米管中，特别是将卷成2层的称作“双层碳纳米管”。碳纳米管的形态可以使用高分辨透射电镜来调查。石墨层在透射电镜下看起来透彻清晰未宜，但石墨层紊乱也可以。 
当使用透射电镜观测时，本发明的碳纳米管集合体中100根碳纳米管中50根以上的碳纳米管为双层碳纳米管。使用透射电镜以40万倍观察碳纳米管，在半径75nm的视野中视野面积的10％以上为碳纳米管的视野中任意选取100根碳纳米管评价层数。当在一个视野中不能测定100根时，从多个视野中选取测定，直到达到100根为至。此时，1根碳纳米管是指，在视野中看到碳纳米管的一部分就计为1根，没有必要一定要看到两端。另外，有可能在视野中被认定为2根，而在视野外连接成1根，这种情况以2根计。 
通常碳纳米管层数越小，往往石墨化度越高即导电性越高，但往往耐久性变低。另一方面，碳纳米管层数越多，往往石墨化度越低即导电性变低，但往往耐久性变高。由于双层碳纳米管耐久性高，并且同时具有高石墨化度，所以是高耐久性和高导电性的。因此，双层碳纳米管的比例大的较好。本发明中，当使用上述方法测定时，双层碳纳米管的比例需要为100根中的50根以上，更优选为100根中的70根以上，进而优选为100根中的75根以上，最优选为100根中的80根以上。 
此外，碳纳米管的外径的平均值优选在1.0～3.0nm的范围内。该外径的平均值是采用与上述层数的评价中的同样的方法，观察样品，测定100根碳纳米管的外径，此时的算术平均值。 
此外，该碳纳米管的外径分布狭的较好。具体地讲，外径的标准偏差优选为1.0nm以下，更优选为0.8nm以下，进而优选为0.7nm以下。该标准偏差是采用与上述外径的评价方法同样的方法进行评价，基于得到的100根的外径计算出的标准偏差。碳纳米管外径的分布较小时容易得到导电性好的碳纳米管集合体。 
本发明的碳纳米管集合体，在以10℃/分钟升温进行热重分析(Thermogravimetry)时，从200℃升温到400℃时的重量减少为5～20％。该重量减少可以通过在空气氛围下对碳纳米管集合体进行热分析来测定。将约1mg的试样设置在差热分析装置(例如，岛津制作所制TGA-60)中，在空气中以10℃/分钟的升温速度从室温升温至900℃。从200℃升温到400℃的重量减少是指此时从200℃升温到400℃期间的重量减少量相对于从200℃升温到900℃期间的重量减少量的比例。 
通常，由于碳纳米管以外的无定形碳等的碳杂质在400℃以下分解，所以在测定含有碳杂质的碳纳米管集合体的热重量时，观察从200℃升温到400℃期间的重量减少。碳杂质越多，则从200℃升温到400℃的重量减少越多。通常，碳杂质的量越多，作为碳纳米管集合体的导电性越低，所以一般通过减少碳杂质来提高碳纳米管集合体的导电性。事实上，已经报道了大量从200℃升温到400℃的重量减少低于5％且双层碳纳米管比例高 的碳纳米管集合体的制造方法。但本发明的碳纳米管集合体反而在从200℃升温到400℃的重量减少为5～20％的范围时导电性优异。 
本发明的碳纳米管集合体，尽管从200℃升温到400℃的重量减少为5～20％却具有高导电性的原因并不清楚。但通常的含有重量比5％以上的碳杂质的碳纳米管集合体如果不经特殊处理，不会显示本发明那样的高导电性。我们推测，本发明中从200℃升温到400℃的重量减少为5～20％意味着，含有的不是碳杂质，而是含有大量会在上述温度范围内烧失的官能团，结果使重量减少在上述范围。 
可以认为，在作为吸电子性官能团的C＝O基与碳纳米管表面结合的情况中，由于对碳纳米管产生p型掺杂的效果，使得碳纳米管的导电性变得非常高。但官能团化会使石墨层出现缺陷，所以如果官能团过多，则碳纳米管本身的导电性降低。另一方面，如果官能团过少，则掺杂效果与缺陷效果相互抵消，不能显示出导电性提高的效果。可以认为适量的官能团化的程度为使200℃～400℃的范围的重量减少为5～20％的范围。从碳纳米管的导电性方面考虑，更优选重量减少为5～15％，进而优选为6～13％。 
官能团中的C-O基和C＝O基可以通过X射线光电子能谱法(XPS)来确定。例如，在激发X射线：单色Al K1，2线、X射线直径：1000μm、光电子取出角度：90°(检测器相对于试样表面倾斜)的条件下，可以通过O1s的峰在532～533(eV)附近检测到C-O基和C＝O基的峰来确定。通常碳纳米管的情况中的结合能(eV)C-O＞C＝O。优选地，确定在使用X射线光电子能谱法分析表面组成(原子％)的结果中没有在相同位置出峰的元素为宜。 
此外，作为碳纳米管的官能团化的比例的另外指标，可以使用X射线光电子能谱法(XPS)的表面组成分析。本发明中的X射线光电子能谱法(XPS)的表面组成分析的结果，优选氧原子相对于碳原子的比例为4％(原子％)以上，这是由于可制成具有优异导电性的碳纳米管集合体的缘故。如上所述，当官能团化的比例过多时，官能团化造成的缺陷增加，结果碳纳米管本身的导电性降低，所以优选氧原子相对于碳原子的比例为20％(原子％)以下，更优选为15％以下，进而优选为11％以下。 
本发明的碳纳米管集合体，在以10℃/分钟升温进行差热分析时，优选DTA曲线的最大峰在650～750℃的范围。该峰可以通过在空气氛围中对碳纳米管集合体进行差热分析来测定。将约1mg试样设置在差热分析装置(例如岛津制作所制TGA-60)中，在空气中、以10℃/分钟的升温速度从室温升温到900℃。读取此时的DTA曲线(x轴为温度(℃)，y轴为DTA信号(μV/mg))的值。DTA曲线的最大峰是DTA信号的值变为最大时的温度，也称作燃烧峰温度。 
通常，碳纳米管的石墨化度越高，此外碳杂质越少，则燃烧峰温度就越偏于高温侧出现，燃烧峰温度高的是耐久性高的碳纳米管，从这方面考虑，优选燃烧峰温度高的。但本发明的碳纳米管集合体同时具有碳纳米管的官能团化的程度和纯度，所以优选在650～750℃的范围具有燃烧峰温度。更优选为665～735℃。 
通常由较短的碳纳米管形成的碳纳米管集合体比由较长的碳纳米管形成的碳纳米管集合体导电性低。本发明的碳纳米管集合体即使在碳纳米管的平均长度为10μm以下时，也具有较高导电性，优选在碳纳米管的平均长度为5μm以下时具有较高导电性，更优选在碳纳米管的平均长度为3μm以下时也具有较高导电性。如果碳纳米管的平均长度的下限过短，则碳纳米管之间的接触点过多，会大大影响使电阻值升高，所以优选为100nm以上。平均长度是指在使用下面所示的方法，准备长度测定用试样，用AFM观测时，计算观测到的所有碳纳米管长度的算术平均值所得的值。 
试样制备如下。将碳纳米管集合体15mg、聚苯乙烯磺酸铵盐水溶液(ァルドリッチ制、30重量％、重均分子量20万、用GPC测定、聚苯乙烯换算)450μL、和蒸留水9.550mL加入到20mL的容器中，使用超声波均质机在输出功率20W、冰冷下分散处理20分钟，制备碳纳米管集合体分散液。使用高速离心分离机以20000G离心所得的分散液15分钟，得到其上清液9mL。将所得的上清液用蒸留水稀释65倍，使用棒涂机(No.3)涂布在云母上，然后在120℃下干燥2分钟，将所得的薄膜作为试样使用。 
本发明的碳纳米管集合体可以作为场发射材料使用。例如，当将本发明的含有碳纳米管的组合物用于场发射的电子源时，由于导电性高，所以可以将外加电压控制在较低水平。此外，由于可以推断本发明的碳纳米管集合体耐久性也良好，所以可以认为可制成良好的发射材料。 
通过使用本发明的碳纳米管集合体，可以制造导电性非常高的碳纳米管成型体。适于制造导电性非常高且强度优异的碳纳米管成型体。碳纳米管成型体是指通过将碳纳米管集合体成型或加工而赋形的所有状态的物体。此外，成型或加工表示经过使碳纳米管集合体的形状改变的操作或工序的所有操作。作为碳纳米管成型体的例子可以列举出，由碳纳米管集合体组成的体系、碎屑、颗粒、片、块等。将它们进行组合，进行进一步成型或加工，所得的产物也作为碳纳米管成型体。 
作为成型方法可以列举出，对含有碳纳米管集合体的液体使用过滤、蒸发等的方法进行脱液，成型薄膜状、膜状或片状的方法，以及，将含有碳纳米管集合体的液体注入到模具中，然后使分散介质蒸发的方法。此外，可以使用将碳纳米管集合体通过加压机进行压缩的方法、以及使用刀具切或削等方法。除此以外，还可能适于使用使含有碳纳米管集合体的液体中的碳纳米管凝聚等的方法。使含有碳纳米管集合体的液体中的碳纳米管凝聚的方法要根据分散介质的种类不同而变化，例如分散介质为水时，有向有机溶剂中加入含有碳纳米管集合体的液体等方法。 
本发明的碳纳米管集合体，可以与碳纳米管以外的物质混合或，在其中分散，作为组合物使用。含有本发明的碳纳米管集合体的组合物可以制成导电性非常高，或强度优异、或导热性优异、或导电性高且强度优异的组合物。这里所说的碳纳米管以外的物质是指例如树脂、金属、玻璃、有机溶剂、水等。此外，也可以是粘合剂、水泥、石膏、陶瓷之类的物质。此外，这些物质既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。 
这里所称的分散是指碳纳米管在上述物质中均匀散开的状态。无论碳纳米管是一根一根解开的状态、还是组成束的状态、还是各种粗细的束混合的状态，只要在上述物质中均匀分散开，就表示成碳纳米管是分散的。 
此外，这里所称的混合是指碳纳米管集合体在上述物质中不均匀分散的状态、或仅仅是将碳纳米管集合体和固体状态的上述物质混合在一起的状态。 
对于组合物中的碳纳米管的含量，在混合的情况中没有特定量的限制，可以以希望的比例混合。在使碳纳米管分散的情况中，会根据上述碳纳米管以外的物质的种类不同而不同，但优选在组合物中含有0.01～20重量％，更优选含有0.01～10重量％，进而优选0.01～5重量％，尤其优选0.05～1重量％。虽然也会根据目的不同而不同，但如果加入过多的碳纳米管，有时碳纳米管组合物的强度会降低。 
作为上述碳纳米管以外的物质中的树脂，只要可以与碳纳米管混合或将其分散即可，没有特殊限定，可以使用天然树脂，也可以使用合成树脂。此外，作为合成树脂，既适合使用热固性树脂，也适合使用热塑性树脂。热塑性树脂，由于所得的成型体的抗冲击强度优异，并且可进行成型效率高的压缩成型或注射成型，所以优选。 
作为热固性树脂，没有特殊限定，可以使用例如不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、苯并 
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嗪树脂、酚醛(甲阶型)树脂、脲/三聚氰胺树脂、热固性聚酰亚胺等、以及它们的共聚物、改性物、和2种以上混合的树脂等。此外，为了提高抗冲击性，还可以是在上述热固性树脂添加弹性体、合成橡胶、天然橡胶或硅氧烷等的柔软成分而成的树脂。 
作为热塑性树脂没有特殊限定，可以使用例如聚酯、聚烯烃、苯乙烯类树脂、聚甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸メチレン酯、聚氯化乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚芳酯、聚醚腈、酚醛(酚醛清漆型等)树脂、苯氧基树脂、聚四氟乙烯等的氟类树脂；聚苯乙烯类、聚烯烃类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类、聚丁二烯类、聚异戊二烯类、氟类等的热塑性弹性体；它们的共聚物或改性物、和这些树脂中的2种以上混合而成的树脂等。此外，为了提高抗冲击性，还可以是在上述热塑性塑性树脂没有特殊限定，可以使用例如聚酯、聚烯烃、苯乙烯类树脂、聚甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯化乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚芳酯、聚醚腈、酚醛(酚醛清漆型等)树脂、苯氧基树脂、聚四氟乙烯等的氟类树脂；聚苯乙烯类、聚烯烃类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类、聚丁二烯类、聚异戊二烯类、氟类等的热塑性弹性体；它们的共聚物或改性物、和这些树脂中的2种以上混合而成的树脂等。此外，为了提高抗冲击性，还可以是在上述热塑性树脂添加其它弹性体、合成橡胶、天然橡胶或硅氧烷等的柔软成分而成的树脂。 
这里，苯乙烯类树脂是指含有由苯乙烯和/或其衍生物(有时总称为“芳香族乙烯基类单体”)生成的单元的树脂。可以将芳香族乙烯基类单体的1种或2种以上进行聚合，也可以与可共聚的1种或2种以上其它单体进行共聚。此外，也适合使用橡胶强化过的苯乙烯类树脂。作为橡胶强化过的苯乙烯类树脂，可以列举出将含有芳香族乙烯基类单体的(共)聚合物在橡胶质聚合物上部分接枝的结构，和非接枝结构这2种形式。作为苯乙烯类树脂的具体例，可以列举出PS(聚苯乙烯)、HIPS(高抗冲聚苯乙烯)、AS树脂、AES树脂、ABS树脂、MBS(甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物)(“/”表示共聚)树脂、ASA(丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸类橡胶共聚物)树脂等。 
作为聚碳酸酯没有特殊限定，可以列举出通过芳香族二元酚类化合物与光气或碳酸二酯反应得到的粘度平均分子量在10000～1000000范围内的芳香族聚碳酸酯均聚物或聚碳酸酯共聚物。 
作为聚酰胺没有特殊限定，可以优选使用例如尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙610、尼龙612、尼龙9T(T为对苯二甲酸)、尼龙66/6、尼龙66/6T、尼龙66/6I(I为间苯二甲酸)、尼龙6/6T、尼龙6/6T、尼龙12/6T、尼龙6T/6I、尼龙66/6T/6I、尼龙66/6/6T、尼龙66/6/6I、尼龙6T/M5T(M为甲基戊二胺)、聚间二甲苯己二酰胺、和它们的共聚物或混合物等。 
作为聚酯，没有特殊限定，可以列举出例如二羧酸与二醇的缩聚物、环状内酯的开环聚合物、羟基羧酸的缩聚物、二元酸与二醇的缩聚物等。具体可以列举出，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯和聚1，2-双(苯氧基)乙烷-4，4’-二甲酸乙二醇酯等、和它们的共聚物、混合物。 
在要对含有碳纳米管的树脂组合物赋予高阻燃性或高成型性时，作为树脂可以使用酚类树脂等。这里的酚类树脂是指将至少具有酚性羟基的成分单独或共聚而成的树脂，可以列举出例如，各种酚树脂(苯酚酚醛清漆树 脂、甲酚酚醛清漆树脂、辛基苯酚树脂、苯基苯酚树脂、萘酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基型树脂、萘酚芳烷基型树脂、甲阶酚醛树脂等)、改性酚树脂(烷基苯改性(特别是二甲苯改性)、槚如坚果改性、萜烯改性等)等。 
此外还可以列举出以聚乙烯醇为代表的聚醇类树脂、以聚乙酸乙烯基酯为代表的聚羧酸类树脂、聚丙烯酸酯之类丙烯酸类树脂、聚丙烯腈之类的树脂。此外，还可以列举出丙烯酸类、硅氧烷类、乙酸乙烯基酯树脂、乙烯基醚树脂等的乙烯基类等的接合剂、粘合剂。 
作为金属，只要可以与碳纳米管混合或使之分散即可，没有特殊限定，可以将铝、铜、银、金、铁、镍、锌、铅、锡、钴、铬、钛、钨等单独或复合使用。作为玻璃，只要可以与碳纳米管混合或使之分散即可，没有特殊限定，可以列举出钠钙玻璃、铅玻璃、硼酸玻璃等。 
作为将上述物质与本发明的碳纳米管集合体混合或分散的方法可以使用例如：一边以熔融状态搅拌上述物质，一边混入碳纳米管集合体的方法，在上述物质的粉末和碳纳米管集合体的粉末混合在一起的状态下将上述物质熔融，然后凝固的方法等。 
作为溶剂，只要可以将碳纳米管集合体混合或分散即可，没有特殊限定，可以使用醇、芳香族化合物、脂肪族化合物、二醇化合物、酰胺化合物、酯化合物、醚化合物等各种有机化合物。这些化合物既可以单独使用，也可以混合使用。作为醇，可以列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等。作为芳香族化合物，可以列举出苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、苯酚、吡啶、噻吩、呋喃等。作为脂肪族化合物，可以列举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等。作为二醇化合物，可以列举出乙二醇、丙二醇、丙三醇等。作为酰胺化合物，可以列举出二甲基甲酰胺、乙基甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。作为酯化合物，可以列举出甲酸酯(甲酸甲酯、甲酸乙酯等)、乙酸酯(乙酸乙酯、乙酸甲酯等)、丁酸酯(丁酸甲酯、丁酸乙酯等)等。作为醚化合物，可以列举出***、乙基甲基醚、四氢呋喃等。可以使用这些化合物的异构 体、衍生物等。此外还可以列举出氯仿、二氯甲烷、二甲亚砜、超临界二氧化碳、二硫化碳等。 
对于上述碳纳米管组合物中的固体组合物，可以经压缩、裁切、粉碎、伸展、穿孔等操作进行成型或加工以赋形，也可以熔融后以特定的形状再次变成固体状，从而制成成型体。 
此外，本发明中还优选将碳纳米管集合体分散在有机溶剂、水等的液态分散介质中形成的碳纳米管组合物。下面有时将这种碳纳米管组合物称作“碳纳米管分散液”、或“分散液”。 
作为将上述物质与本发明的碳纳米管集合体混合或分散的方法，例如在混合的情况中，优选在简单混合之后，使用螺杆、棒等进行搅拌，也优选进行振荡。此外，在分散的情况中，适合使用球磨机、珠磨机、辊磨机、粉碎机、超声波均质机。此外，也适合将上述方法组合在一起。 
在将碳纳米管集合体分散在液态分散介质中，制成碳纳米管分散液时，优选含有表面活性剂、各种高分子材料等的添加剂。这是由于上述表面活性剂、有些高分子材料可以提高碳纳米管的分散能力、分散稳定化能力等的缘故。 
表面活性剂可以分为离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂，本发明可以使用任一种表面活性剂。表面活性剂可以单独使用或2种以上混合使用。 
离子性表面活性剂分为阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂和阴离子性表面活性剂。作为阳离子性表面活性剂可以列举出烷基胺盐、季铵盐等。作为两性表面活性剂有烷基甜菜碱类表面活性剂、氧化胺类表面活性剂等。作为阴离子性表面活性剂可以列举出十二烷基苯磺酸等烷基苯磺酸盐、十二烷基苯基醚磺酸盐等的芳香族磺酸类表面活性剂、一酸皂类阴离子性表面活性剂、醚硫酸盐类表面活性剂、磷酸酯(盐)类表面活性剂、羧酸类表面活性剂等，其中由于分散能力、分散稳定能力、高浓度化方面优异，所以优选含有芳香环的、即芳香族类离子性表面活性剂，特别优选烷基苯磺酸盐、十二烷基苯基醚磺酸盐等的芳香族类离子性表面活性剂。 
作为非离子性表面活性剂的例子，可以列举出失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯等的糖酯类表面活性剂；聚氧乙烯树脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸二乙酯等的脂肪酸酯类表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯/聚丙二醇等的醚类表面活性剂；聚氧化烯辛基苯基醚、聚氧化烯壬基苯基醚、聚氧烷基二丁基苯基醚、聚氧烷基苯乙烯基苯基醚、聚氧烷基苄基苯基醚、聚氧烷基双苯基醚、聚氧烷基枯基苯基醚等的芳香族类非离子性表面活性剂。其中，由于分散能力、分散稳定能力和高浓度化性能方面优异，优选芳香族类非离子性表面活性剂，特别优选聚氧乙烯苯基醚。 
还可以在碳纳米管分散液中添加表面活性剂以外的各种高分子材料。可以使用例如，聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸铵盐、聚苯乙烯磺酸钠盐等的水溶性聚合物；羧甲基纤维素钠盐(Na-CMC)、甲基纤维素、羟乙基纤维素、直链淀粉、环式直链淀粉、壳聚糖等的糖类聚合物等。另外，还可以使用聚噻吩、聚乙撑二氧噻吩、聚异硫茚、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔等的导电性聚合物和它们的衍生物。其中，通过使用导电性聚合物和它们的衍生物，可以有效发挥碳纳米管的导电特性，所以优选导电性聚合物和它们的衍生物。 
对碳纳米管分散液的制造方法没有特殊限定，例如可以使用涂装制造中惯用的混合分散机(例如球磨机、珠磨机、砂磨机、辊磨机、均质机、碾磨机、混合搅拌机、颜料分散器等)将碳纳米管集合体、添加剂和分散介质混合在一起，制造分散液。 
特别是，在要求具有优异导电性的用途、和用于透明电极的导电层的情况中，优选在涂布碳纳米管分散液之前，将其通过离心分离或过滤器过滤进行尺寸分级。例如，通过对分散液进行离心分离，来使未分散的碳纳米管、过量的添加剂、可能在碳纳米管合成时混入的金属催化剂等沉淀。可以通过回收离心上清液，将杂质等作为沉淀等除去，由此可以防止碳纳米管的再次凝聚，可以提高分散液的稳定性。进而，在借助强离心力进行 离心分离时，可以根据粗细、长短对碳纳米管进行尺寸分级，可以提高膜的光透射率。 
离心分离时的离心力为100G以上的离心力即可，但优选为1000G以上，更优选为10,000G以上。作为上限没有特殊限定，但根据通用的超速离心机的性能，优选为200,000G以下。 
此外，过滤器过滤中使用的过滤器可以在0.05～5.0μm之间适当选择。由此，可以除去未分散的碳纳米管、可能在碳纳米管合成时混入的杂质等中的尺寸较大的物质除去。 
在这样进行尺寸分级的情况中，可以制备碳纳米管分散液使尺寸分级后的组成在希望的范围内。 
本发明中，如果使用上述碳纳米管组合物在基材上形成导电层，制成复合体，则可以有效地形成导电性非常好的复合体。特别是当基材是透明基材、需要同时具有透明性和导电性的复合体的情况中，即使碳纳米管集合体的使用量减少，也具有导电性，并且透明性变高，所以特别有效。下文中有时将基材为具有透明性的膜时的、使用碳纳米管集合体而成的复合体称作“透明导电性膜”。 
使用碳纳米管组合物形成导电层的方法可以通过将上述碳纳米管分散液涂布在基材上来形成。对该方法没有特殊限定，可以使用公知的涂布方法例如喷涂、浸涂、旋涂、刮板涂布、吻涂、凹版涂布、丝网印刷、喷墨印刷、移印、其它类型的印刷、或辊涂等。最优选的涂布方法为辊涂。涂布可以进行多次，也可以将2种不同类型的涂布方法组合使用。在分散液的分散介质为挥发性的情况中，可以通过风干、加热、减压等方法来除去不需要的分散介质。由此使碳纳米管形成三维网状结构，固定在基材上。优选然后使用合适的溶剂除去作为液体中的成分的表面活性剂、各种高分子材料等的添加剂。通过该操作，使电荷易于分散并提高导电层的导电性。作为用于除去表面活性剂、各种高分子材料等的添加剂的溶剂，只要是可以溶解表面活性剂、各种高分子材料等的添加剂即可，没有特殊限定，可 以是水性溶剂，也可以是非水性溶剂。具体地说，如果是水性溶剂，则可以列举出水、醇类，如果是非水性溶剂，则可以列举出氯仿、乙腈等。 
在欲提高导电层的导电性的情况中，可以增加碳纳米管组合物中的碳纳米管量。此外，在要以较少的碳纳米管量进一步提高导电性的情况中，优选使碳纳米管在碳纳米管组合物中均匀分散，且束细。更优选束拆解，碳纳米管呈一根根分散的状态。束粗细的调节，可以通过改变上述分散方法的分散时间、作为添加剂加入的表面活性剂、各种高分子材料等的种类来进行。 
作为用于形成导电层的碳纳米管集合体的分散介质，可以是水系溶剂，也可以是有机溶剂。作为有机溶剂可以使用上述有机溶剂。其中，作为用于形成透明电极的导电层的分散介质，优选含有选自水、醇、甲苯、丙酮、醚中的溶剂的分散介质，或含有它们的组合溶剂的分散介质。在需要为水系溶剂的情况中，以及后述的使用粘合剂时的该粘合剂为无机聚合物粘合剂的情况中，应使用水、醇类、胺类等极性溶剂。此外，当作为后述的粘合剂使用常温为液体的粘合剂时，可以使用该粘合剂本身作为分散介质。 
上述分散液中的各成分的配合比例如下。碳纳米管分散液的液体中，优选含有0.01重量％以上的碳纳米管集合体，更优选含有0.1重量％以上。碳纳米管集合体的浓度的上限通常优选为20重量％以下，更优选为5重量％以下，进而优选为2重量％以下。 
作为表面活性剂和其它添加剂的含量，没有特殊限定，但优选为0.1～50重量％，更优选为0.2～30重量％。上述添加剂和碳纳米管的混合比(添加剂/碳纳米管)以重量比计算，优选为0.1～20，更优选为0.3～10。 
还可以将碳纳米管分散液制成浓度比希望的碳纳米管浓度高的分散液，再用溶剂稀释成希望的浓度使用。在并不十分需要导电性的用途中，有时将碳纳米管的浓度稀释后使用，或还可以一开始就制成较低的浓度。 
此外，本发明的分散液和向其中添加粘合剂等而成的液体，可以作为用于涂布所有被涂布部件例如着色基材和纤维上的透明被覆液使用，而不仅仅是作为透明基材上的透明被覆液使用。例如，如果涂布在干净房间等 的地板材料、墙壁材料上，则可以作为防静电地板墙壁材料使用，如果涂布在纤维上，则可以作为防静电衣服、毡、窗帘等使用。 
在上述那样将碳纳米管分散液涂布在基材上、形成复合体之后，优选用可形成透明被膜的粘合剂材料外覆该复合体。通过外覆，可以有效地进一步分散、移动电荷。 
此外，还可以通过使碳纳米管分散液中含有可形成透明被膜的粘合剂材料，并涂布在合适的基材上，然后根据需要进行加热，进行涂膜的干燥或烧付(固化)，从而得到复合体。此时的加热条件要按照粘合剂的种类来适当设定。在粘合剂为光或放射线固化性的情况中，通过在涂布后马上对涂膜照射光或放射线来使涂膜固化，而不是加热固化。作为放射线，可以使用电子束、紫外线、X射线、γ射线等的离子化性放射线，照射线量由粘合剂种类决定。 
作为上述粘合剂材料，只要是导电性涂料中使用的即可，没有特殊限定，可以使用各种有机和无机粘合剂、即透明的有机聚合物或其前体(下文中有时称为“有机聚合物类粘合剂”)、或无机聚合物或其前体(下文中有时称为“无机聚合物类粘合剂”)。有机聚合物类粘合剂可以是热塑性、热固性、或紫外线、电子束等的放射线固化性中的任一种。作为适当的有机粘合剂的例子，有聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酰胺类(尼龙6、尼龙11、尼龙66、尼龙6、10等)、聚酯类(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、硅氧烷类聚合物、乙烯基类树脂(聚氯乙烯、聚1，1-二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯衍生物、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯醇等)、聚酮、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚砜、聚缩醛、氟类树脂、酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚氨酯、纤维素类聚合物、蛋白质类(明胶、酪蛋白等)、甲壳素、多肽、多糖类、多聚核苷酸等有机聚合物、以及这些聚合物的前体(单体、低聚物)。它们可以仅靠使溶剂蒸发，或通过热固化、照射光或放射线进行固化，从而形成有机聚合物类透明被膜、或基质(配合在液体中时)。 
作为有机聚合物类粘合剂，优选是具有可通过放射线或光进行自由基聚合固化的不饱和键的化合物。其是具有乙烯基或亚乙烯基的单体、低聚物或聚合物。作为这种单体，有苯乙烯衍生物(苯乙烯、甲基苯乙烯等)、丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物(丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烯丙基酯或甲基丙烯酸烯丙基酯等)、乙酸乙烯基酯、丙烯腈、衣康酸等。低聚物或聚合物优选为主链具有双键的化合物或在直链的两末端上具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。这种自由基聚合固化性粘合剂可以形成高硬度、耐摩擦性优异、并且透明度高的导电膜或基质(配合在液体中时)。 
作为无机聚合物类粘合剂的例子，有二氧化硅、氧化锡、氧化铝、氧化锆等金属氧化物的溶胶、或作为无机聚合物的前体的水解性或热分解性的有机磷化合物和有机硼化合物、有机硅烷化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、有机铅化合物、有机碱土金属化合物等的有机金属化合物。水解性或热分解性的有机金属化合物的具体例为醇盐或其部分水解物、乙酸盐等的低级羧酸盐、乙酰丙酮等的金属配合物。 
若将这些1种或2种以上的无机聚合物类粘合剂进行烧成，则可以形成由氧化物或复合氧化物构成的玻璃质无机聚合物类透明被膜、或基质(配合在液体中时)。无机聚合物类基质一般是玻璃质的，硬度高且耐摩擦性优异，并且透明性高。 
粘合剂的使用量只要是足以进行外覆的量即可，在配合在液体中时，只要是足以得到适于涂布的粘性的量即可。如果过少，则涂布不能顺利进行，如果过多，则会妨害导电性，所以不优选。 
作为光或放射线固化性的有机聚合物类粘合剂，通过选择常温为液状的粘合剂，可以以粘合剂本身作为分散介质。即，可以在不存在溶剂的情况下，由100％反应体系的粘合剂、或将其用非反应性液状树脂成分稀释，制成无溶剂的组合物。由此在被膜的固化干燥时不会出现溶剂蒸发，可大幅缩短固化时间，并且不需要回收溶剂的操作。 
碳纳米管分散液中除了碳纳米管、表面活性剂等的分散剂、溶剂、粘合剂以外，还可以配合偶联剂、交联剂、稳定化剂、沉淀防止剂、着色剂、电荷调节剂、润滑剂等的添加剂。 
此外，碳纳米管分散液中还可以含有其它的导电性有机材料、导电性无机材料、或这些材料的组合。 
作为导电性有机材料，可以优选列举出巴克球(Bucky-ball)、碳黑、富勒烯、多种碳纳米管、以及含有它们的粒子。 
作为导电性无机材料，可以列举出铝、锑、铍、镉、铬、钴、铜、掺杂金属氧化物、铁、金、铅、锰、镁、汞、金属氧化物、镍、铂、银、钢、钛、锌以及含有它们的粒子。优选列举氧化铟锡、氧化锑锡、和它们的混合物。 
含有这些导电性材料得到的复合体、或外覆这些导电性材料得到的复合体非常有利于电荷分散或移动。此外，也可以将含有碳纳米管以外的这些导电性材料的层与含有碳纳米管的层叠层在一起。 
使用本发明的碳纳米管集合体得到的透明导电性膜可以以与基材接合的状态直接使用，也可以从基材上剥离、作为独立的膜使用。要制作独立的膜，只要在透明导电性膜上进一步涂布有机聚合物类粘合剂，然后剥离基材即可。此外，也可以将制作时的基材通过热分解烧掉或熔融，将透明导电性膜转印给其它基材上使用。此时，制作时的基材的热分解温度优选比转印的基材的热分解温度小。 
透明导电性膜的厚度可以取中等程度的厚度到非常薄的厚度的各种范围。例如，本发明的膜可采取0.5nm～1000μm之间的厚度。在优选实施方式中，膜厚度为0.005～1000μm，优选为0.05～500μm，更优选为1.0～200μm，进而优选为1.0～50μm。 
本发明的透明导电性膜显示出优异的透明性。为了测定导电性膜也包括基材的光透射率，作为光透射率使用以下指标。例如，当使用550nm的光源测定本发明的膜时，优选透明导电性膜的光透射率/基材的光透射率至少为0.6，更优选为0.8以上，进而优选为0.85以上。 
透明导电性膜的导电性通过测定膜的表面电阻值来评价。表面电阻值可通过JISK7149规定的四端子四探针法，使用例如低阻测量仪EPMCP-T360((株)ダィァィンスッルメンッ社制)测定。在测定高电阻时，可以使用高阻测量仪UP MCP-HT450(ダィァィンスッルメンッ制、10V、10秒)测定。透明导电性膜的表面电阻值优选小于105Ω/□，更优选小于1×104Ω/□。 
本发明的透明导电性膜可以用于EMI/RFI(电磁干扰)屏蔽层、低可见性涂层、高分子电子器件(例如，OLED显示器的透明导电层、EL灯、塑料芯片)等透明导电性涂层的各种用途。透明导电性膜的表面电阻值可以通过控制导电层的膜厚来调节。例如膜厚变厚时，往往会使得表面电阻值变低，膜厚变薄时，往往会使得表面电阻值变高。例如一般要求EMI/RFI屏蔽层的导电性涂层的表面电阻值小于104Ω/□.。EMI/RFI屏蔽层的导电性涂层的表面电阻值优选在约101～103Ω/□.范围内。透明性的低可见性涂层的表面电阻值通常要求小于103Ω/sq.，优选小于102Ω/□.。高分子电子器件和本来就具有导电性的聚合物(ICP)的情况中，表面电阻值通常小于104Ω/□.，优选表面电阻值在10-2～100Ω/□的范围内。因此，在优选实施方式中，透明导电性膜的表面电阻小于104Ω/□.。 
本发明的碳纳米管集合体，如下所示，可以通过将波长633nm的拉曼光谱分析测得的G带和D带的高度比(G/D比)高的碳纳米管集合体在硝酸溶液中加热(下文中有时称作“硝酸处理”)来制造。上述碳纳米管集合体的层构成只要含有双层碳纳米管即可，并没有特殊限定。后文中将含有双层碳纳米管的碳纳米管集合体称作“双层碳纳米管集合体”。优选100根碳纳米管中的双层碳纳米管的比例为50根以上，更优选为70根以上，进而优选为75根以上，最优选为80根以上。通常经硝酸处理后双层碳纳米管的存在比率会减少，所以为了具有希望的层构成，要考虑该减少的量，使用含有多一些双层碳纳米管的双层碳纳米管集合体。双层碳纳米管集合体中的双层碳纳米管的比例越多，则在硝酸溶液中加热后，可以得到导电性更高的碳纳米管集合体。 
在拉曼光谱中，将在1590cm-1左右看到的拉曼位移称作来自石墨的G带，将在1350cm-1左右看到的拉曼位移称作来自无定形碳、石墨缺陷的D带。该G/D比越高的碳纳米管，石墨化度越高，质量越好。这里使用的双层碳纳米管集合体优选波长633nm的拉曼光谱分析测得的G/D比为20以上。为了通过在硝酸溶液中加热得到导电性进一步提高的碳纳米管集合体，G/D比优选为25以上，更优选G/D比为30以上，最优选G/D比为40以上。虽然G/D比越高，导电性提高效果就越大，但由于难以得到G/D比大于200的碳纳米管集合体，所以优选使用G/D比为200以下的双层碳纳米管集合体。 
虽然双层碳纳米管集合体中的G/D比越高，就可以在硝酸溶液中加热后得到导电性更高的碳纳米管集合体的原因尚未确定，但考虑原因如下。 
一般单层碳纳米管容易制造具有高石墨化度的碳纳米管集合体，由于石墨化度高，所以碳纳米管本身的导电性也非常高。但由于单层碳纳米管具有导电结构的石墨片的层数为一层，所以当在硝酸溶液中加热使得石墨层出现缺陷时，往往导电结构坍塌，经在硝酸溶液中加热使得导电性降低。 
当碳纳米管为石墨化度高的双层碳纳米管时，内层呈被外层保护的状态，所以即使在硝酸溶液中加热使外层被官能团化或产生缺陷等，石墨化度高的内层也在石墨结构几乎不产生缺陷的情况下，原样不变地保持导电结构。此外，外层可以接受官能团化产生的掺杂效果，所以可以有效利用石墨化度高的内层和接受掺杂效果的外层两者。 
这里，拉曼光谱分析中的G带来自碳纳米管的石墨层，D带来自碳纳米管以外的无定形碳等的不规则碳、或碳纳米管的石墨层的缺陷、无定形部分等。本发明中，无论D带来自哪一种情况，拉曼光谱分析均可以作为指标。这是由于，在D带为来自碳纳米管以外的无定形碳等的不规则碳时，G/D比低表示碳纳米管集合体中的无定形碳等的碳杂质多。此时，在硝酸溶液中加热时的加热时间需要较长时间，通过长时间的硝酸处理，碳纳米管本身的缺陷会变多，甚至在内层出现缺陷，碳纳米管本身的导电性受到破坏。另一方面，当D带为来自碳纳米管的石墨层的缺陷、无定形部分等 时，如果在硝酸溶液中加热，使外层出现缺陷、内层露出，由于内层的石墨化度低，所以导电性提高不大。或内层也因硝酸而出现缺陷，碳纳米管本身因硝酸导电性降低，而与杂质的量无关。因此，与G/D比的D带的来源无关，优选使用G/D比高的碳纳米管。 
为了制造本发明的碳纳米管集合体而优选在硝酸溶液中加热的原因尚不确定，但考虑原因如下。 
虽然用于除去液相中的碳杂质的方法有多种，但在使用氧化力比硝酸强的酸或氧化剂时，在除去碳杂质的同时，很多情况下多层碳纳米管的外层受到过度破坏，内层也出现缺陷。此外，当调节处理条件成内层不受到缺陷的条件时，在外层呈碎片化状态下反应停止，外层的碎片化产生的物质变成碳杂质，导致作为碳纳米管集合体的导电性降低。作为氧化力比硝酸强的酸，可以列举出由浓硝酸和浓硫酸组成的混酸、发烟硫酸等。与这些氧化力非常强的酸相比，可以认为，通过在规定温度下加热，硝酸会使碳纳米管的外层适度官能团化，并分解除去作为碳杂质的无定形碳、粒状碳杂质，由此可以得到导电性提高的碳纳米管集合体。 
在硝酸溶液中加热双层碳纳米管集合体时的温度，只要可以得到本发明的碳纳米管集合体即可，多少度都可以，但优选为70℃以上，更优选为80℃以上，进而优选为90℃以上，最优选为从100℃至硝酸溶液呈回流状态的温度的范围。一般硝酸浓度越高，则硝酸溶液的回流温度越高。此外，使用的双层碳纳米管集合体的G/D比越低，则设定的温度就应越低，G/D比越高，则设定的温度越高，这样容易将官能团化的程度调节为适当的量。 
对硝酸溶液的加热方法，只要可以得到本发明的碳纳米管集合体即可，没有特殊限定，可以列举出将装有硝酸溶液的容器浸入到油浴、水浴、或砂浴中加热、用电热丝卷绕容器进行加热、直火加热等方法。从效率方面考虑，优选溶液整体呈均匀被加热的状态。此外，即可以一边搅拌硝酸溶液一边加热，也可以不搅拌进行加热，但从效率方面考虑，优选在搅拌状态下加热溶液。在不搅拌时，反应时间比搅拌时长为宜。 
在硝酸溶液中加热双层碳纳米管集合体时的硝酸的浓度优选为10重量％以上，更优选为25重量％以上，进而优选为30重量％以上。更优选使用55重量％以上、最优选60重量％以上的浓硝酸。硝酸的浓度越高，则碳杂质被硝酸分解的所需的时间变得越短，碳纳米管表面的官能团化所需时间也变得越短。 
此外，这里使用硝酸是为了使碳纳米管官能团化，所以硝酸的浓度优选根据使用的碳纳米管集合体的G/D比进行调节。通常G/D比高的碳纳米管集合体石墨化度高，所以不易进行官能团化。因此，G/D比越高，则硝酸的浓度也变得越高，这样容易得到本发明的碳纳米管。 
关于在硝酸溶液中加热双层碳纳米管集合体时的时间，通常要根据硝酸溶液的硝酸浓度和加热温度来调节，硝酸的浓度越低，则设定的时间就要越长。此外，加热温度低时，可以将时间调长，加热温度高时，可以缩短时间。要将在硝酸溶液中加热碳纳米管集合体时的温度、时间、硝酸溶液中的硝酸浓度等的条件，综合调节成在将所得的碳纳米管集合体以10℃/分钟的速度升温进行热重分析时，从200℃升温到400℃的重量减少为5～20％。 
此外，虽然一般在除去催化剂、催化剂载体时，有时会使用硝酸溶液，这种情况，只要没有特殊目的，通常是在不破坏石墨烯片、不发生官能团化那样的条件，具体地说是以降低硝酸浓度等方式使条件变得温和。如果仅要除去催化剂、载体，则在稀硝酸中短时间加热就可充分除去，特别是当使用石墨化度高的碳纳米管集合体时，在这种条件下不易发生官能团化。 
对双层碳纳米管集合体的制造方法没有限定，从可以简便地制造G/D比高并且双层碳纳米管的比例多的碳纳米管集合体方面考虑，可以例如以以下方式制造。 
使载体上负载了铁的粉末状催化剂在反应器内与含碳化合物在500～1200℃下接触。反应器，只要可以得到上述碳纳米管集合体即可，可以使用各种反应器，但从得到均质的碳纳米管的集合体方面考虑，优选使用竖式反应器。竖式反应器具有下述结构：具有沿着竖直方向(下文中有时 称为“纵向”)设置的反应器，含碳化合物可从该反应器的一端部朝着另一端部的方向流通，该含碳化合物可以以穿过由碳纳米管制造用催化剂形成的催化剂层的方式流通。反应器优选使用例如具有管状的反应器。此外，上述竖直方向也包括相对于竖直方向倾斜若干角度的方向(例如相对于水平面为90°±15°，优选为90°±10°)。最优选为竖直方向。此外，含碳化合物的供给部和排出部并不需要一定在反应器的端部，只要含碳化合物可以以该流通过程穿过催化剂层即可。 
在竖式反应器中，催化剂优选呈在反应器的整个水平截面存在的状态。由此可以有效使催化剂和含碳化合物接触。在卧式反应器的情况中，由于受到重力的原因，要呈这种状态就需要左右夹持催化剂。但在生成碳纳米管的反应中，随着反应进行会在催化剂上生成碳纳米管，催化剂的体积增加，所以不优选从左右夹持催化剂的方法。本发明中，通过使反应器为竖式，在反应器内设置气体可透过的台面，并且在台面上设置催化剂，可以在不从两侧夹持催化剂的情况下，在反应器的截面方向均匀存在催化剂。本发明中，催化剂在竖式反应器的水平截面方向的整个面存在的状态是指催化剂在水平截面方向的整个面铺展，看不到催化剂底部的台面的状态。反应器优选具有耐热性，优选含有石英制、氧化铝制等的耐热材料。 
含碳化合物从设置在反应器内的催化剂层的下部、或上部穿过催化剂层，与催化剂接触进行反应，从而生成碳纳米管。催化剂与含碳化合物接触的温度为500～1200℃。更优选温度为600～950℃，进而优选在700℃～900℃的范围。温度过低时，碳纳米管的产率变得不好。另外，温度过高时，反应器的使用材料受到限制，并且碳纳米管开始彼此结合，难以控制碳纳米管的形状。可以一边使含碳化合物接触，一边使反应器变为反应温度，也可以在通过热进行的前处理结束后使反应器变为反应温度，再开始供给含碳化合物。 
负载铁的载体优选为氧化镁。通过将催化剂铁负载在载体氧化镁上，容易控制铁的粒径，此时即使铁以高密度存在，在高温下也不易发生烧结(金属凝聚)。因此，可以有效大量合成高品质的碳管。进而，由于氧化 镁可溶于酸性水溶液，所以仅用酸性水溶液进行处理，就可以除去氧化镁和铁两者，可以简化纯化工序。 
氧化镁可以使用市售品，也可以使用合成物。作为氧化镁的优选制法，有将金属镁在空气中加热、将氢氧化镁在850℃以上加热、将氢氧化碳酸镁3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O在950℃以上加热等方法。 
负载在催化剂上的铁并不限于0价状态。虽然可以推定反应中变成0价的金属状态，但可以是广泛的含铁化合物或铁类。例如可以使用甲酸铁、乙酸铁、三氟乙酸铁、柠檬酸铵铁、硝酸铁、硫酸铁、卤化铁等的有机盐或无机盐、乙二胺四乙酸配合物、乙酰丙酮配合物之类的配合盐等。另外，铁优选为微粒。微粒的粒径优选为0.5～10nm。铁为微粒时，容易生成外径细的碳纳米管。 
对在氧化镁上负载铁的方法没有特殊限定。可以使用例如，在溶解有要负载的铁的盐的非水溶液(例如乙醇溶液)中或水溶液中浸渍氧化镁，通过搅拌、超声波照射等充分分散混合，然后干燥的方法(含浸法)。还可以在选自空气、氧气、氮气、氢气、惰性气体和它们的混合气体中的气体中或真空中高温(300～1000℃)加热，由此在氧化镁上负载铁。 
铁负载量越多，则碳纳米管的产量越高，但如果过多，则铁的粒径变大，生成的碳纳米管***。铁负载量少时，负载的铁的粒径变小，可以得到外径细且外径分布较窄的碳纳米管，但往往产率变低。最佳的铁负载量根据氧化镁的细孔容量、外表面积、负载方法的不同而不同，但优选相对于氧化镁负载0.1～20重量％的铁。 
在生成碳纳米管的反应前，也可以通过热对催化剂进行前处理。对通过热进行前处理的时间并不特别限定，但如果过长，则有时金属在氧化镁上凝聚，随之生成外径粗的碳纳米管，所以优选为120分钟以内。前处理的温度只要可以发挥催化剂活性即可，可以为反应温度以下，也可以与反应温度相同，也可以为反应温度以上。通过热进行前处理，有时会使催化剂呈活性更高的状态。通过热进行的前处理、和生成碳纳米管的反应优选在减压或大气压下进行。 
在减压下进行催化剂和含碳化合物的接触时，可以使用真空泵等使反应体系减压。另外，在大气压下进行前处理、反应时，也可以将含碳化合物和稀释气体混合在一起，作为混合气体与催化剂接触。 
作为稀释气体没有特殊限定，但优选使用氧气以外的气体。由于氧气有***的可能，所以通常不使用，但也可以在爆发范围外使用。作为稀释气体，优选使用氮气、氩气、氢气、氦气等。这些气体可以有效控制含碳化合物的线速度、浓度，并作为载气使用。氢气具有使催化剂金属活化的效果，所以优选。氩气之类的分子量较大的气体退火效果大，所以在要退火时优选氩气之类的分子量较大的气体。特别优选氮气和氩气。 
使用的含碳化合物只要可以得到G/D比高的双层碳纳米管集合体即可，没有特殊限定，但优选使用烃或含氧的碳化合物。烃可以是芳香族也可以是非芳香族。芳香族的烃可以使用例如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、乙苯、二乙基苯、三甲基苯、萘、菲、蒽或它们的混合物等。此外，非芳香族的烃可以使用例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、乙烯、丙烯、乙炔、或它们的混合物等。作为含氧的碳化合物，可以为例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇之类的醇类；丙酮之类的酮类；甲醛、乙醛之类的醛类；三氧杂环己烷、二噁烷、二甲基醚、***之类的醚类；乙酸乙酯等酯类；一氧化碳或它们的混合物。其中，从可以得到纯度高的碳纳米管方面来看，选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷和丙烯的化合物是优选的含碳化合物。特别是使用甲烷时，可以得到石墨化度高的双层碳纳米管，所以优选。它们在常温、常压中是气体，所以容易作为气体定量供给用于反应。其它的含碳化合物在常压进行反应时，需要追加气化等的工序。 
如果将以上那样生成的碳纳米管组合物在气相中进行氧化处理，则单层碳纳米管、无定形碳优先被烧成、除去。由此可以得到G/D比高的双层碳纳米管集合体。 
碳纳米管在气相中的氧化处理方法是将碳纳米管集合体置于氧化性气体存在的环境下的工序。上述氧化性的气体只要是当碳纳米管集合体被置于处理温度下时，对碳纳米管集合体显示氧化性的气体即可，没有特殊限 定，可以列举出一氧化碳、二氧化碳、臭氧、氧气、或空气等。气体的组成可以是这些气体的混合气体，也可以与其它的对碳纳米管集合体不显示氧化性的气体(惰性气体)混合。 
当气相中的氧化处理是在比碳纳米管的燃烧峰温度低很多的温度下进行烧成处理时，很多情况下单层碳纳米管未被烧成除去，所以优选在碳纳米管组合物进行差热分析时的碳纳米管的燃烧峰温度-50℃的温度以上进行气相中的氧化处理。当相当于差热分析中的碳纳米管的燃烧峰温度的低温侧下摆的温度为燃烧峰温度-50℃的温度以上时，优选在相当于差热分析中的碳纳米管的燃烧峰温度的低温侧下摆的、温度以上的温度下进行氧化处理。此外，很多情况下以石英管作为反应管来合成碳纳米管，此时氧化处理的温度优选为1200℃以下，更优选为1000℃以下。当在高于1200℃的温度下进行氧化处理时，优选使用的装置的材料能够耐受该温度。此外，当在比碳纳米管的燃烧峰温度高很多的温度下进行氧化处理时，此次生成的碳纳米管会全部被烧成、消失。因而，优选在碳纳米管的燃烧峰温度附近进行氧化处理，更优选在碳纳米管的燃烧峰温度±25℃左右进行氧化处理。 
氧化处理可以在电炉中进行，也可以在碳纳米管合成后，用惰性气体使反应器内空气氛围或空气的浓度变低，再进行。在电炉中进行氧化处理时，通常以约10g左右的量进行，在不满足该条件、少量的情况中，要以可行量进行。对氧化处理的时间没有特殊限定，通常优选进行1～10小时。 
该氧化处理后的碳纳米管的层数的确定，可以在碳纳米管合成后马上进行，也可以另外进行纯化处理后再进行。例如，当作为催化剂使用铁/氧化镁时，可以在氧化处理后用盐酸等的酸进行纯化处理，以进一步除去催化剂，也可以先用盐酸等的酸进行纯化处理以除去催化剂，再进行氧化处理。 
本发明中，优选将所得的碳纳米管用硝酸通过上述所示的方法处理。 
实施例 
下面通过实施例来具体说明本发明，但是下述实施例仅是为了举例，无论何种意图，也不能用于限定解释本发明。 
<实施例1> 
(催化剂制备) 
将柠檬酸铵铁(绿色)(和光纯药工业社制)2.459g溶解在甲醇(关东化学社制)500mL中。向该溶液中加入轻质氧化镁(岩谷社制、表观密度为0.125g/mL)100g，室温搅拌60分钟，在40～60℃的范围内，一边搅拌一边减压干燥以除去甲醇，从而得到金属盐负载在轻质氧化镁粉末上的催化剂。 
(碳纳米管集合体制造) 
在图1所示的流化床竖式反应装置中合成碳纳米管。反应器100是内径为32mm、长度为1200mm的圆筒形石英管。中部具有石英烧结板101，下部具有惰性气体和原料气体供给管道104，上部具有废气管道105和催化剂加入管道103。进而为了使反应器可以保持任意温度，具有将反应器的***包围起来的加热器106。为了可以确定装置内的流动状态，在加热器106上设置有检测口107。 
取催化剂12g，从密闭型催化剂供给器102经由催化剂加入管道103，从而在石英烧结板101上设置了上述调制的催化剂108。接着，开始以1000mL/分钟的速度从原料气体供给管道104供给氩气。使反应器内变为氩气氛围之后，将温度加热至850℃(升温时间30分钟)。 
达到850℃后，保持该温度，将原料气体供给管道104的氩气流量提高到2000mL/分钟，使石英烧结板上的催化剂开始流动化。从加热炉检测口107确定了催化剂已流动之后，开始以甲烷的流量为95mL/分钟(甲烷浓度4.5vol％)的方式在氩气中混和甲烷，供给反应器。供给该混合气体90分钟后，切换成仅流通氩气，结束合成。停止加热，放置直到变成室温，变成室温后从反应器中取出含有催化剂和碳纳米管的碳纳米管组合物。 
将该含有催化剂的碳纳米管组合物约10mg设置在差热分析装置(岛津制作所制TGA-60)中，在空气中以10℃/分钟的升温速度从室温升温至900 ℃。测定此期间的重量变化。从此时的DTA曲线读取发热产生的燃烧峰温度，结果为456℃。 
取上述含有催化剂的碳纳米管组合物23.4g放置在瓷盘 
Figure GPA00001140621600291
中，再放入到预先加热到446℃的电炉(ャマト科学社制、FP41)中，在空气中、446℃下加热2小时，然后从电炉中取出。接着，为了除去催化剂，将碳纳米管组合物添加到6N的盐酸水溶液中，室温搅拌1小时。将过滤所得的回收物再加入到6N的盐酸水溶液中，室温搅拌1小时。将其过滤，水洗多次，然后将过滤物在120℃的烘箱中干燥一夜，从而得到除去了催化剂的碳纳米管集合体57.1mg。反复进行上述工序，再进行以下工序。 
另一方面，为了调查在电炉中消失的碳量，将未在电炉中加热的、含有催化剂的碳纳米管组合物5.2g加入到6N的盐酸水溶液中，室温搅拌1小时。将过滤所得的回收物再加入到6N的盐酸水溶液中，室温搅拌1小时。将其过滤，水洗多次，然后将过滤物在120℃的烘箱中干燥一夜，从而得到碳纳米管集合体107.2mg。 
将其作为原本的量来计算，则电炉中碳的消失量为88％。此外，用高分辨透射电镜观察如此得到的碳纳米管集合体，可知碳纳米管由干净的石墨层构成，观测到层数为双层的碳纳米管。此外，在观察的100根碳纳米管中，双层碳纳米管占84根。对该双层碳纳米管集合体进行波长633nm下的拉曼光谱分析，结果G/D比为75。 
接着，将上述已去除了催化剂的双层碳纳米管集合体80mg添加到浓硝酸(和光纯药工业社制1级分析含量60～61％)27mL中，用130℃的油浴一边搅拌一边加热5小时。加热搅拌结束后，将含有碳纳米管的硝酸溶液过滤，用蒸留水进行水洗，然后在120℃下干燥一夜，从而得到57mg的碳纳米管集合体。 
(体积电阻率的测定) 
将上述得到的碳纳米管集合体20mg与N-甲基吡咯烷酮16mL混合在一起，使用超声波均质机，以20W照射20分钟超声波。然后将该混合物与乙醇10mL混合，使用内径 的过滤器，用膜滤器吸滤。将滤取 物与过滤器和膜滤器一起在60℃下干燥机中干燥2小时。从过滤器上取下附有碳纳米管膜的膜滤器，测定碳纳米管膜连同膜滤器一起的膜厚，减去膜滤器的膜厚，结果碳纳米管膜的厚度为55.7μm。膜滤器使用OMNIPOREMEMBRANE FILTERS，过滤类型：1.0μm JA， 
Figure GPA00001140621600301
依照JISK7149规定的四端子四探针法，使用低阻测量仪EP MCP-T360((株)ダィァィンスッルメンッ社制)测定所得的碳纳米管膜的表面电阻值，结果为0.134Ω/□。因此，体积电阻率为7.5×10-4Ω·cm。 
(使用透射电镜进行的碳纳米管层数评价) 
将在上述碳纳米管集合体制造中制造出的碳纳米管集合体0.5mg和乙醇2mL放入到2mL的样品瓶中，使用超声波浴(使用ULTRASONICCLEANER yamato 2510)，照射超声波15分钟。将分散有碳纳米管的乙醇溶液滴加到精细网(STEM 150Cu网、用碳补强、网格间距150μm)上，并干燥。将这样涂布了试样的网设置在透射电镜(日本电子制JEM-2100)上进行测定。测定倍率为40万倍。加速电压为100kV。根据所得的测定图像来测定100根碳纳米管的层数和直径。结果如图3所示。100根碳纳米管的平均直径为1.8nm，直径标准偏差为0.62nm。100根中88根为双层碳纳米管。 
(从200℃升温到400℃的重量减少测定) 
将上述碳纳米管集合体制造中制造出的碳纳米管集合体约1mg设置在差热分析装置(岛津制作所制TGA-60)中，在空气中以10℃/分钟的升温速度从室温升温至900℃。此时的从200℃升温到400℃的期间重量减少为9％。此外，此时DTA曲线的最大峰温度为695℃。 
(透明导电性评价) 
将上述碳纳米管集合体制造中制造出的碳纳米管集合体20.0mg和聚苯乙烯磺酸铵盐水溶液(ァルドリッチ制、30重量％、重均分子量20万、GPC测定、聚苯乙烯换算)200μL加入到容器中，并加入蒸留水9.80mL。使用超声波均质机，在输出功率20W、冰冷却下分散处理该混合物20分钟，制备碳纳米管分散液。制备后的液体，目视不能发现有凝聚物，碳纳 米管集合体已充分分散。将所得的液体使用高速离心分离机以10000G离心分离15分钟，得到其上清液9mL。使用孔径1μm的过滤器将此时的残留液1mL过滤，并洗净，将所得的过滤物在120℃下的干燥机中干燥。测量过滤物的重量，结果为3.0mg。由此可知有17.0mg的碳纳米管分散在上清液9mL中。因此，上清液的碳纳米管浓度为0.18重量％。 
向所得的碳纳米管分散液1mL中添加蒸留水，使碳纳米管的浓度为0.09重量％，使用棒涂机(No.3和No.5)将其涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东レ(株)社制“ルミラ一(注册商标)U46”、光透射率90.6％、15cm×10cm)上，然后风干，再用蒸留水淋洗，在120℃的干燥机内干燥2分钟。这样就使碳纳米管组合物固定在PET膜上，得到复合体。通过JISK7149规定的四端子四探针法，使用低阻测量仪EP MCP-T360((株)ダィァィンスッルメンッ社制)测定复合体的表面电阻值。使用U-2001型双束分光光度计(株式会社日立制作所制)的550nm光测定光透射率。结果如图2所示。 
(XPS测定) 
使用XPS测定上述那样制造的碳纳米管集合体。表面组成(原子％)分析的结果为：C：94.4％，N：0.2％，O：5.1％。因此，氧原子相对于碳纳米管中的碳原子的比例为5.4％(原子％)。XPS测定条件为：激发X射线：单色Al K1，2线、X射线径：1000μm、光电子脱出角度：90°(检测器相对于试样表面倾斜)。C-O基和C＝O基的存在可以从O1s的结合能(eV)判断。结果如图4所示。 
(碳纳米管的长度测定) 
将上述透明导电性评价中制备的分散液用蒸留水稀释70倍，用棒涂机(No.3)涂布在云母上。120℃下干燥2分钟，然后用AFM测定碳纳米管的长度。结果25根的平均长度为1.8μm。 
<实施例2> 
(催化剂制备) 
与实施例1同样来制备催化剂。 
(碳纳米管集合体制造) 
与实施例1同样来制造碳纳米管集合体。但在浓硝酸中加热后，再在空气中电炉内、400℃的温度下烧成1小时。与实施例1同样测定所得的碳纳米管集合体。 
(体积电阻率的测定) 
体积电阻率为5.0×10-3Ω·cm。 
(使用透射电镜进行的碳纳米管层数评价) 
100根碳纳米管的平均直径为1.8nm，直径标准偏差为0.64nm。100根中90根为双层碳纳米管。 
(从200℃升温到400℃的重量减少测定) 
从200℃升温到400℃期间的重量减少为5.6％。此外，此时的DTA曲线的最大峰为773℃。 
(透明导电性评价) 
与实施例1同样来评价复合体的透明导电性。结果如图2所示。 
<实施例3> 
(催化剂制备) 
除了使柠檬酸铵铁(绿色)(和光纯药工业社制)的使用量为3.279g，作为轻质氧化镁使用和光纯药工业社制(表观密度为0.16g/mL)以外，其它与实施例1同样操作，制备催化剂。 
(碳纳米管集合体制造) 
除了使电炉的烧成温度为400℃以外，其它与实施例1同样操作，制备碳纳米管集合体。与实施例1同样操作、测定所得的碳纳米管集合体。 
(体积电阻率的测定) 
体积电阻率为2.7×10-3Ω·cm。 
(使用透射电镜进行的碳纳米管层数评价) 
100根碳纳米管的平均直径为1.8nm，直径标准偏差为0.79nm。100根中85根为双层碳纳米管。 
(从200℃升温到400℃的重量减少测定) 
从200℃升温到400℃期间的重量减少为12.0％。此外，此时DTA曲线的最大峰为599℃。 
(在硝酸溶液中加热前的双层碳纳米管集合体的G/D比) 
波长633nm下的拉曼光谱分析的测定结果为20.01。 
<实施例4> 
(催化剂制备) 
实施例1同样操作来制备催化剂。 
(碳纳米管集合体的制造) 
除了将电炉中的烧成从2小时变为1小时以外，其它与实施例1同样操作，制造碳纳米管集合体。以与实施例1同样的方式测定所得的碳纳米管集合体。 
(体积电阻率的测定) 
体积电阻率为1.5×10-3Ω·cm。 
(使用透射电镜进行的碳纳米管层数评价) 
100根碳纳米管的平均直径为2.0nm，直径标准偏差为1.05nm。100根中83根为双层碳纳米管。 
(从200℃升温到400℃的重量减少测定) 
从200℃升温到400℃期间的重量减少为11.0％。此外，此时DTA曲线的最大峰为624℃。 
(在硝酸溶液中加热前的双层碳纳米管集合体的G/D比) 
波长633nm下的拉曼光谱分析的测定结果为32。 
<实施例5> 
(催化剂制备) 
以与实施例1同样的方式制备催化剂。 
(碳纳米管集合体制造) 
除了使甲烷、氩气混合气体的供给时间变为30分钟以外，其它与实施例1相同，制造碳纳米管集合体。以与实施例1同样的方式测定所得的碳纳米管集合体。 
(体积电阻率的测定) 
体积电阻率为2.4×10-3Ω·cm。 
(使用透射电镜进行的碳纳米管层数评价) 
100根碳纳米管的平均直径为1.8nm，直径标准偏差为0.54nm。100根中90根为双层碳纳米管。 
(从200℃升温到400℃的重量减少测定) 
从200℃升温到400℃期间的重量减少为12.0％。此外，此时DTA曲线的最大峰为611℃。 
(在硝酸溶液中加热前的双层碳纳米管集合体的G/D比) 
波长633nm下的拉曼光谱分析的测定结果为45。 
<实施例6> 
将示出使用固定床竖式反应装置合成的碳纳米管的例子。 
(催化剂制备) 
将柠檬酸铵铁(绿色)(和光纯药工业社制)3.279g溶解在甲醇(关东化学社制)500mL中。向该溶液中加入轻质氧化镁(和光纯药工业社制、表观密度0.16g/mL)100g，室温搅拌60分钟，再从40℃搅拌到60温度、同时减压干燥，以除去甲醇，从而得到在轻质氧化镁粉末上负载金属盐的催化剂。 
(碳纳米管集合体制造) 
使用图5所示的固定床竖式反应装置来合成碳纳米管。反应器200是内径250mm的圆筒形石英管。中部采用可以设置放置了催化剂的无纺布的结构，下部具有惰性气体和原料气体供给管道204、上部具有废气管道205。为了可以加入催化剂208，使石英管的上部可开闭。石英管下部为了可取出催化剂208而采用可开闭的结构。进而为了可以使反应器保持任意温度，具有将反应器的***包围起来的加热器206。加热器206上设置有检测口207，用于确认装置内的催化剂208的状态。 
反应器200，在装填催化剂之前，预先用氩气充满。此外，在催化剂填充前先将加热器206加热到850℃。将通过上述催化剂制备得到的催化剂10g放置在图5所示的反应器的无纺布201之间，从而设置在反应器200 中。然后启动装置，开始从原料供给管道204以50000mL/分钟的速度供给氩气。一边用氩气置换反应室一边加热催化剂5分钟，然后加热至温度870℃(升温时间为30分钟)。 
达到870℃后，保持该温度，将原料气体供给管道204的氩气流量变为3000mL/分钟，再以甲烷的流量为140mL/分钟的方式在氩气中混和甲烷，开始供给反应器。供给该混合气体30分钟后，切换成仅流通氩气，结束合成。停止加热，放置直到变成室温，变成室温后从反应器中取出含有催化剂和碳纳米管的碳纳米管组合物。 
将该含有催化剂的碳纳米管组合物约10mg设置在差热分析装置(岛津制作所制TGA-60)中，在空气中以10℃/分钟的升温速度从室温升温至900℃。测定此期间的重量变化。此时，从此时的DTA曲线读取发热产生的燃烧峰温度，结果为515℃。 
取上述含有催化剂的碳纳米管组合物20.0g放置在瓷盘(150 
Figure GPA00001140621600351
)中，再放入到预先加热到505℃的电炉(ャマト科学社制、FP41)中，在空气中、505℃下加热2小时，然后从电炉中取出。接着，为了除去催化剂，将碳纳米管组合物加入到6N的盐酸水溶液中，室温搅拌1小时。将过滤所得的回收物再加入到6N的盐酸水溶液中，室温搅拌1小时。将其过滤，水洗多次，然后将过滤物在120℃的烘箱中干燥一夜，从而得到除去了催化剂的碳纳米管集合体92.2mg。 
使用高分辨透射电镜观察如此得到的碳纳米管集合体，结果观察到的100根碳纳米管中，双层碳纳米管占90根。此外，此时碳纳米管集合体的波长633nm下的拉曼光谱分析的结果是，G/D比为54。 
除了使用上述双层碳纳米管集合体，将在浓硝酸中的加热时间变为12小时以外，以与实施例1同样的方式在硝酸中加热处理。以与实施例1同样的方式测定所得的碳纳米管集合体。 
(体积电阻率的测定) 
碳纳米管集合体的体积电阻率为2.4×10-3Ω·cm。 
(使用透射电镜进行的碳纳米管层数评价) 
100根碳纳米管的平均直径为1.9nm，直径标准偏差为0.71nm。100根中82根为双层碳纳米管。 
(从200℃升温到400℃的重量减少测定) 
从200℃升温到400℃期间的重量减少为10.5％。此外，此时DTA曲线的最大峰为700℃。 
(透明导电性评价) 
以与实施例1同样的方式测定复合体的透明导电性。结果如图2所示。 
<比较例1> 
将实施例1中制造的碳纳米管集合体在空气中电炉内、400℃的温度下烧成5小时，得到从200℃升温到400℃期间的重量减少为3.6％的碳纳米管集合体。 
(体积电阻率的测定) 
以与实施例1同样的方式测定该碳纳米管集合体的体积电阻率，结果为1.9×10-2Ω·cm。 
(使用透射电镜进行的碳纳米管层数评价) 
100根中74根为双层碳纳米管。此外，100根碳纳米管的平均直径为1.9nm，直径标准偏差为0.60nm。 
(透明导电性评价) 
以与实施例1同样的方式测定复合体的透明导电性。结果如图2所示。 
<比较例2> 
以与实施例1同样的方式将名城ナノ碳社制的碳纳米管集合体(以与实施例1同样的方式评价层数，结果在100根碳纳米管中，30根为双层碳纳米管，67根为单层碳纳米管。)在硝酸溶液中加热，然后以与实施例1同样的方式测定体积电阻率，结果为6.4×10-3Ω·cm。 
(透明导电性评价) 
以与实施例1同样的方式测定复合体的透明导电性。结果如图2所示。 
<比较例3> 
在27mL浓硝酸(和光纯药工业社制1级，分析含量为60～61％)中添加ナノテクポ一ト社制的80mg双层碳纳米管(100根中59根为双层碳纳米管。此时的从200℃升温到400℃期间的重量减少为9.5％。另外，波长633nm下的拉曼G/D比为11.8。)，在130℃的油浴中一边搅拌5小时一边加热，以与实施例1同样的方式进行后面的处理。以与实施例1同样的方式测定体积电阻率，结果为4.0×10-2Ω·cm。此时100根中58根为双层碳纳米管。从200℃升温到400℃期间的重量减少为10.4％。 
产业可利用性 
通过使用本发明的具有优异导电性的碳纳米管集合体，可以得到具有优异的光透射率和表面电阻的膜。 
此外，使用本发明的制造方法，可以简便地、以较高的产率得到具有高导电性的碳纳米管集合体。 

Claims (16)

1.一种碳纳米管集合体，满足以下(1)～(3)的所有条件：
(1)体积电阻率为1×10-5～5×10-3Ω·cm；
(2)使用透射电镜观测时，100根碳纳米管中的50根以上为双层碳纳米管；
(3)在以10℃/分钟升温进行热重分析时，从200℃升温到400℃时的重量减少为5～20％。
2.如权利要求1所述的碳纳米管集合体，碳纳米管外径的平均值在1.0～3.0nm的范围内，外径的标准偏差为1.0nm以下。
3.如权利要求1或2所述的碳纳米管集合体，当以10℃/分钟升温进行差热分析时，DTA曲线的最大峰在650～750℃的范围。
4.如权利要求1或2所述的碳纳米管集合体，碳纳米管中存在C-O基和C＝O基。
5.如权利要求1或2所述的碳纳米管集合体，相对于碳纳米管中的碳原子，氧原子的比例为4％以上。
6.由权利要求1～5的任一项所述的碳纳米管集合体形成的碳纳米管成型体。
7.含有权利要求1～5的任一项所述的碳纳米管集合体的组合物。
8.如权利要求7所述的碳纳米管组合物，碳纳米管集合体分散在液态分散介质中。
9.由权利要求7所述的碳纳米管组合物形成的成型体。
10.一种复合体，在基材上形成了含有权利要求7或8所述的碳纳米管组合物的导电层。
11.如权利要求10所述的复合体，上述基材为膜。
12.如权利要求11所述的复合体，满足以下(1)和(2)的条件：
(1)表面电阻小于1×104Ω/□；
(2)波长550nm的光透射率满足以下条件：
复合体的光透射率/基材的光透射率≥0.85。
13.一种制造权利要求1～5的任一项所述的碳纳米管集合体的方法，将波长633nm的拉曼光谱分析测得的G带和D带的高度比即G/D比为20以上的、含有双层碳纳米管的碳纳米管集合体在硝酸溶液中加热。
14.如权利要求13所述的碳纳米管集合体的制造方法，在上述硝酸溶液中加热时的温度为70℃以上。
15.如权利要求13或14所述的碳纳米管集合体的制造方法，上述硝酸溶液中的硝酸浓度为10重量％以上。
16.如权利要求13所述的碳纳米管集合体的制造方法，上述G/D比为20以上的、含有双层碳纳米管的碳纳米管集合体是通过使在氧化镁上负载铁的粉末状催化剂与甲烷在500～1200℃下接触，来制造碳纳米管组合物，然后将碳纳米管组合物在气相中进行氧化处理，从而得到的。
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