CN101824126A - 亲水性炭黑 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种亲水性炭黑，其主要是：以含不饱和基团和亲水基团的单体为改性剂，在机械剪切力场存在条件下，由炭黑与所说的改性剂经原位自由基聚合后获得。本发明所提供的亲水性炭黑的分散度为5g/100g H2O或以上，该亲水性炭黑经液相共混直接分散于(天然)橡胶胶乳中，可节省混炼时间和混炼能耗，并从根本上解决了橡胶混炼过程中的炭黑粉尘和胶料臭味造成的严重环境污染等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性炭黑，具体地说，涉及一种采用含不饱和基团和亲水基团的化合物(单体)经自由基聚合改性炭黑后所得的亲水性炭黑。
背景技术
炭黑广泛应用于橡胶、塑料、涂料、油墨等许多行业。但由于炭黑粒子原生粒径小，极易团聚，很难在介质中均匀稳定的分散，而且，作为无机填料的炭黑也难于与溶剂或聚合物介质相容，从而限制了其潜在性能的最大发挥。
用表面活性剂处理炭黑，可以获得稳定的炭黑水分散液。但是由于炭黑表面强烈的疏水性，极易在共混、凝固及干燥过程中沉降；而且炭黑应用在聚合物中时表面活性剂易迁移到聚合物表面，从而降低了产品的使用性能。
随着表面活性剂技术的不断发展，研究人员开发了可聚合表面活性剂单体，它是通过将双键引入到表面活性剂分子结构中，将表面活性剂分子永久地键接到聚合物基体上。Tsubokawa等报道了炭黑表面过氧化酯基团引发乙烯基单体的接枝聚合反应([J].PolymerJournal.1988，20(3)：213-220，[J].Polymer Journal.1990，22(8)：661-670，[J].Carbon.1977，15：194-195，[J].Polymer Journal.1981，13：1093-1097，[J].Journal ofPolymer Science PolymerChemistry.1988，26：2715-2724，[J].Polymer Bulletin.1989，22：55-62，[J].Polymer Journal.1996，28(4)：317-322，[J].Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry.1995，33：581-586，[J].Polymer Journal.1988，20：721-728和[J].Journal of Macromolecular Science Part A：Pure andApplied Chemistry.1992，A29(4/5)：311-321)。他们采用炭黑表面酰氯与叔丁基过氧化氢反应将叔丁基过氧化酯基团引入炭黑表面；而炭黑表面酰氯基团的引入有三种方法：(1)炭黑表面的羧基与氯化亚砜；(2)炭黑表面的酚羟基与己二酰二氯；(3)采用ACV[4，4’-azobis(4-cyanovalericacid)]处理炭黑芳环引入羧基，再与氯化亚砜反应。乙烯基单体的自由基接枝聚合还可由炭黑表面的偶氮基团引发。
Hayashi也揭示了一种由偶氮侧基引发的自由基后聚合反应，从而在炭黑表面接枝上多枝链聚合物([J].Journal of Macromolecular Science Part A：Pure and Applied Chemistry.1997，A34(8)：1381-1394)。在炭黑表面引入偶氮基团的方法有三种：(1)采用氯化亚砜使炭黑表面的羧基转化为酰氯基，再使酰氯基与ACP[2，2’-azobis(2-cyano-n-propanol)]反应；(2)采用苯亚甲基二异氰酸盐(或酯)处理炭黑，在炭黑表面引入异氰酸酯基团，然后再与ACV反应；(3)炭黑表面的羟基与ACV-COCl[4，4’-azobis(4-cyanovaleryl chloride)]反应。
但是，上述现有的引发乙烯基单体在炭黑表面的聚合接枝改性方法均在溶液体系中进行，不利于规模生产，成本又高，且容易污染环境。
此外，可以与炭黑反应的高分子的种类有限(带羟基、羧基、氨基和环氧基的高分子)，而且只适用于表面含氧官能团较多的炭黑(如槽黑)，对于表面含氧官能团较少的炉黑(为炭黑的主导品种，约占90％)则难于获得满意的结果。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种亲水性炭黑(其在水介质中的分散度为5g/100g H2O或以上)，克服现有技术中存在的缺陷。
本发明通过在热机械剪切力场作用下，破碎炭黑团聚体或较大的聚集体，并引发乙烯基表面活性剂单体在炭黑表面聚合包覆，稳定了新形成的表面，同时炭黑粒子破碎生成的瞬时活性自由基，可以捕捉正在增长中的聚合物活性链自由基发生接枝反应，制得亲水性炭黑，其在水介质中的分散度达到5g/100g H2O或以上。其工艺简单，成本低廉，而且可以实现规模化生产。
本发明中将亲水性炭黑不经任何处理利用简单的液相共混共艺，加入到任何一种市售的橡胶胶乳中。由于接枝或/和包覆的表面活性剂聚合物层具有非常好的水溶性，通过位阻斥力和静电斥力的复合稳定作用，可以阻止炭黑粒子的相互接近，从而实现其在水介质中的稳定分散。因此可以得到性能良好的硫化胶制品。
本发明所说的亲水性炭黑，其主要是：以含不饱和基团和亲水基团的单体为改性剂，在机械剪切力场存在条件下，由炭黑与所说的改性剂经原位自由基聚合后获得，其在水介质中的分散度为5g/100g H2O或以上；
其中：炭黑与所说的改性剂的重量比为1∶(0.01～1.00)，所说的原位自由基聚合的温度高于所用改性剂的熔点、但低于或等于350℃，所说的原位自由基聚合的时间为15分钟～30分钟。
附图说明
图1.为炭黑(Mogul-L)和亲水性炭黑(PSS-Mogul-L)的红外谱图；
图2.为NASS、PSS及亲水性炭黑(PSS-Mogul-L)的1H NMR谱图；
其中：(a)-NASS的1H NMR谱图，(b)PSS-PSS的1H NMR谱图，(c)-亲水性炭黑(PSS-Mogul-L)的1H NMR谱图；
图3.为亲水性炭黑(PSS-N220)的TME图；
图4为炭黑(N220)的TME图；
图5.为炭黑(N234，N220，N330及N660)和其相应改性的亲水性炭黑(PSS-N234，PSS-N220，PSS-N330及PSS-N660)在水介质中的分散稳定性曲线(pH＝7.0)。
具体实施方式
制备本发明所述亲水性炭黑的机理可能是：在机械剪切力场(60Nm～300Nm)存在条件下，炭黑粒子的附聚体和较大的聚集体首先被破坏成较小的聚集体，从而裸露出更多的新的炭黑表面，吸附含不饱和基团(如碳碳双键或碳碳叁键等基团)和亲水基团(如羧酸或磺酸盐等基团)的单体，阻止了炭黑粒子的重新团聚。同时，含不饱和基团和亲水基团的单体中不饱和键的π键(如碳碳双键的π键)断裂形成活性自由基，从而引发更多的不饱和键的π键断裂，形成更多自由基，π键断裂形成的高活性自由基、增长中的聚合物活性链自由基，都能与炭黑破碎形成的瞬间活性自由基作用，发生接枝反应，获得在炭黑表面接枝有分子量大于2,000的聚合物的亲水性炭黑。
在本发明中，所用的炭黑可以是槽黑、炉黑或其它任何一种市售炭黑。
所用的改性剂是含不饱和基团和亲水基团的化合物，其中所说的不饱和基团可以是：碳碳双键或碳碳叁键等不饱和基团，所说的亲水基团可以是：羧酸盐或磺酸盐等亲水基团；本发明优选的改性剂是：含有乙烯基和磺酸盐基团的化合物(单体)，更为优选的改性剂是：由磺酸盐基团取代的苯乙烯，最佳的改性剂是：对苯乙烯磺酸钠。
炭黑与所说的改性剂的原位自由基聚合温度宜控制在高于所用改性剂的熔点、但低于或等于350℃，而原位自由基聚合的时间以15分钟～30分钟为佳(过长的反应时间本身没有什么坏处，但不经济)。
能产生本发明所说的机械剪切力场的设备可以是：哈克流变仪、磨盘机、双螺杆挤出机、连续混练机、密炼机、Z形捏合机或其它任何一种市售的能产生机械剪切力作用的混合设备。
本发明所述亲水性炭黑可直接分散于水介质中，得稳定的炭黑水分散液；并利用简单的液相共混方法，将亲水性炭黑水分散液与橡胶胶乳混合均匀，凝固，双辊低温低剪切挤出脱水，干燥。
按照配方在橡胶中加入促进剂、活化剂、防老剂等配合剂，在常温下混炼5分钟。将混炼胶停放过夜，按照通常的硫化工艺于100℃～200℃硫化1分钟～60分钟可得炭黑增强的橡胶。
本发明提供了一种亲水性炭黑，其在水介质中的分散度为5g/100g H2O或以上。该亲水性炭黑经液相共混直接分散于(天然)橡胶胶乳中，可节省混炼时间和混炼能耗，并从根本上解决了橡胶混炼过程中的炭黑粉尘和胶料臭味造成的严重环境污染等问题。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例一
将炭黑(Mogul-L，N220，N234，N330或N660等，Cabot公司)与对苯乙烯磺酸钠(NASS，上海睿腾公司有限公司)在HAAKE转矩流变仪中于200℃下预热，炭黑与对苯乙烯磺酸钠重量比为1∶0.2，升温到280℃反应，转子转速为60rpm，共混时间为15min，在此条件下制得亲水性纳米炭黑(分别简记为PSS-Mogul-L，PSS-N220，PSS-N234，PSS-N330或PSS-N660)，其中PSS表示对苯乙烯磺酸钠的聚合物。
将所得亲水性纳米炭黑(以3.0克的PSS-Mogul-L为例)置于索氏抽提器中，加入200mL去离子水，在100℃下回流72小时，以除去游离的或物理吸附到炭黑表面的PSS大分子(在抽提一定时间后，将抽提液于旋转蒸发仪上蒸干，并真空干燥至恒重，用精细天平称量至抽提液提出物重量不再发生变化为止，说明亲水性炭黑表面游离的或物理吸附的PSS已经完全抽提掉，剩余无法抽提掉的是化学接枝部分)抽提的残余物在100℃下真空干燥至恒重，用于红外和核磁测试。结果见图1和图2。
由图1可知：炭黑(Mogul-L)在整个红外谱图范围无法检测出明显的特征峰，这是由于炭黑对红外光的强吸收特性，所以很难检测到炭黑表面存在的少量官能团。而亲水性炭黑(PSS-Mogul-L)的FT-IR谱图上却出现了新的、明显的红外特征吸收峰。其中1030～1200cm-1出现了PSS芳香族磺酸根的特征吸收峰；2850-2912cm-1区域C-H的伸缩振动吸收峰因PSS长链包覆到炭黑表面，其吸收明显增强。同样，1590cm-1处芳环的吸收峰也明显增强。
由图2可知：对苯乙烯磺酸钠(NASS)的乙烯基上有三种氢原子，＝CH2-上的两个氢原子在化学位移5.7ppm和5.1ppm处***出明显的双峰；其＝CH-上的氢原子的化学位移6.8ppm处***出四重峰。在PSS-Mogul-L的谱图上，乙烯基上三种氢原子的共振峰完全消失，同时，在化学位移1.1-2.1ppm和2.5-3.3ppm处分别出现了亚甲基(-CH2-)和次甲基(-CH-)上氢原子的振动峰，这与纯PSS聚合物的1H NMR谱图一致，这说明反应后炭黑表面包覆了聚合物PSS。
另外，在PSS包覆N220的谱图上，(图2c)化学位移7.5和7.8ppm处也出现了与PSS谱图上相似的苯环质子峰。以上结果表明炭黑与NASS单体在热机械引发自由基聚合反应后，炭黑表面包覆了聚合物PSS的分子链。
分别取炭黑(未改性)和亲水性炭黑1份放入烧杯中，加入100份去离子水，置于超声波清洗器(上海之信仪器公司)中，超声分散20分钟，控制温度为25℃，制得炭黑水分散液。在激光动态光散射分析仪(Nicomp 380ZLS型，America)上测定其粒径及分布，见表1。
表1
取分散液100mL，自然沉降72min，检验其分散稳定性。每隔15min取出5mL分散液，置于紫外-可见光分光光度计中，于波长420nm处观察紫外光吸收情况，可以看出，四种炭黑在15～30min内基本沉降完全，而经过本方法制备成亲水性纳米炭黑，在72min后仍稳定分散(见图4)。离心沉降实验也证明了这一结论。这说明，接枝炭黑的悬浮液则保持长时间的稳定，实现了本发明的目的。亲水性炭黑与未处理炭黑在水介质中的最大分散度见表2。
表2
-表示无法在水介质中分散
实施例二
亲水性炭黑的应用(增强丁苯橡胶)。
炭黑(N220，Cabot公司)与对苯乙烯磺酸钠(NASS，上海睿腾公司有限公司)重量比1∶0.2。
按实例1的方法制备亲水性炭黑，并进行表征测试。
将10wt％的亲水性炭黑水混合物，150rpm下搅拌20min，超声(90W，60Hz)20min，充分分散到水介质中，用0.2mol/L NaOH溶液将其pH值调节至10.0。将丁苯橡胶胶乳稀释至20wt％左右，150rpm下低速搅拌10min，用0.2mol/L NaOH溶液将其pH值调节至10.0。在室温下，在150rpm的搅拌速度下，将亲水性炭黑水分散液持续搅拌下加入稀释好的胶乳中。
混合液经有氯化钙溶液，在低速搅拌下凝固。将凝固物经双辊开炼机(XK-160型，无锡晨光橡塑机械厂)在低剪切速率下脱水1min，于30℃下干燥，至水分含量低于0.01wt％，制备亲水性炭黑/丁苯橡胶母炼胶。
由表3中可见，亲水性炭黑对丁苯橡胶具有良好的增强效果，其母炼胶的拉伸强度，断裂伸长率等都显著提高。
表3
表4
实施例三
亲水性炭黑增强天然橡胶。
使用实例二的条件和方法制备的亲水性炭黑。
使用实例二的液相共混方法制备亲水性炭黑/天然橡胶母炼胶。
按照表5的配方，在天然橡胶中加入其它配合剂，在开放式炼胶机上混炼5分钟，胶料静置过夜，在140℃下按正硫化时间硫化。所得硫化胶的机械性能列于表6。
表5
表6炭黑/天然橡胶硫化胶的性能(炭黑含量20phr)
由表6中可见，亲水性炭黑对天然橡胶具有良好的增强效果，其硫化胶的拉伸强度，断裂伸长率，撕裂强度等都显著提高。
Claims (8)
1.一种亲水性炭黑，其主要是：以含不饱和基团和亲水基团的单体为改性剂，在机械剪切力场存在条件下，由炭黑与所说的改性剂经原位自由基聚合后获得，其在水介质中的分散度为5g/100g H2O或以上；
其中：炭黑与所说的改性剂的重量比为1∶(0.01～1.00)，所说的原位自由基聚合的温度高于所用改性剂的熔点、但低于或等于350℃，所说的原位自由基聚合的时间为15分钟～30分钟。
2.如权利要求1所述的亲水性炭黑，其特征在于，其中所说的不饱和基团为含碳碳双键的基团。
3.如权利要求2所述的亲水性炭黑，其特征在于，其中所说的不饱和基团为乙烯基。
4.如权利要求1所述的亲水性炭黑，其特征在于，其中所说的亲水基团为羧酸盐或磺酸盐基团。
5.如权利要求3或4所述的亲水性炭黑，其特征在于，其中所用的改性剂为由磺酸盐基团取代的苯乙烯。
6.如权利要求5所述的亲水性炭黑，其特征在于，其中所用的改性剂为对苯乙烯磺酸钠。
7.如权利要求1所述的亲水性炭黑，其特征在于，其中所说的机械剪切力场为60Nm～300Nm。
8.如权利要求1或7所述的亲水性炭黑，其特征在于，其中能产生所说的机械剪切力场的设备是：哈克流变仪、磨盘机、双螺杆挤出机、连续混练机、密炼机、Z形捏合机或其它任何一种市售的能产生机械剪切力作用的混合设备。
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