CN103943865A - 一种石墨烯铅合金、制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯铅合金、制备方法及其用途。其组分及其重量百分含量为：石墨烯0.0015%-0.1%和铅96.96%；及其锡，铝，锶，铜中的任何一种，任何两种，任何三种或任何四种。所述锡的重量百分含量为0.1-1.6%，铝的重量百分含量为0.015-0.05%，锶的重量百分含量为0.05-1.2%，铜的重量百分含量为0.05-0.09%。本发明还保护了制备方法和用于板栅合金的用途。本发明的石墨烯铅合金用于板栅硬度很高，韧性、流动性和抗蠕变能力很好，抗腐蚀能力强，板栅和活性物质结合牢固，且不会形成阻挡层，做成的电池失水少，循环寿命长。

Description

一种石墨烯铅合金、制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及石墨烯合金领域，尤其涉及一种石墨烯铅合金、制备方法及其用途。

背景技术

众所周知，铅酸蓄电池的主流板栅合金分为铅钙系列和铅锑系列。铅钙系列包括常用的铅钙锡铝、不常用的铅钙高锡、铅钙稀土、铅钙铋银等；铅锑系列包含高锑、中锑、低锑多元、铅锑镉等正极板栅合金。钙系和锑系合金各有优点，各有缺点：铅钙合金失水少、内阻小、耐长期浮充等优点，一直被广泛用在备用电源场合；铅锑系列主要用于大电流放电场合和深循环场合。尤其是铅锑镉合金综合性能特别好，具备铅钙合金的大部分优点且完全具备铅锑的全部优点，在国内自从1997年开始到现在，被成功应用在轻型电动车动力电池上，成就了庞大的轻型电动车行业，也成就了电动车电池这个行业的十几年高速发展。

轻型电动车（包括电动自行车、电动摩托车等）在国内的市场拥有量已经超过2亿辆，所选用的电池大多数都是全密闭免维护铅酸蓄电池。

轻型电动车专用铅酸电池内部的重要部件是极板，极板内的板栅合金更重要，决定电池的使用寿命、失水、大电流放电能力等。现有的轻型电动车电池正极板栅采用铅锑镉合金或铅钙高锡合金，负极板栅采用铅钙低锡合金。铅锑镉正极板栅合金制造的电池具有耐深循环充放电能力的特点，被市场广泛接受；铅钙高锡正极板栅普遍存在铸板过程容易形成气孔，板栅抗蠕变、耐腐蚀性能差，电池深放电后容易形成阻挡层等缺点，使用寿命大不如正板栅采用铅锑镉合金的电池。

可是，由于铅锑镉合金中的镉元素对人体的危害很大，2013年国内发生多起镉大米事件，再加上国家环保部和工信部联合发布铅酸蓄电池准入条件中明确规定，到2013年底，铅锑镉合金制造的电池将被禁止生产和使用。这种情况下，大部分厂家不得已选择使用不符合市场要求的铅钙高锡合金为正极的板栅制造电池。

石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因在“二维石墨烯材料的开创性实验”，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。

石墨烯的出现在科学界激起了巨大的波澜，人们发现，石墨烯具有非同寻常的导电性能、超出钢铁数十倍的强度和极好的透光性，它的出现有望在现代电子科技领域引发一轮革命。关于石墨烯的应用在各行各业引起更多的关注和研究。

综上所述，开发一种理想的铅酸蓄电池板栅合金迫在眉睫。将石墨烯成功引入铅酸蓄电池板栅合金将可以破解轻型电动车电池面临的窘境。

发明内容

本发明的目的在于提供一种理想的铅酸蓄电池板栅合金。

为实现上述目的，本发明提供一种石墨烯铅合金，其特征在于，其组分及其重量百分含量为：石墨烯0.0015%-0.1%和铅96.96%；及其锡，铝，锶，铜中的任何一种，任何两种，任何三种或任何四种。

所述锡的重量百分含量为0.1-1.6%，铝的重量百分含量为0.015-0.05%，锶的重量百分含量为0.05-1.2%，铜的重量百分含量为0.05-0.09%。

所述石墨烯铅合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，

将天然石墨，分散在水中，在氧化剂下加热温度30-99℃，加热时间1-48小时，得到氧化石墨烯；用超声波分散后洗涤，再加入氧化锡和或氧化锶和或氧化铜和或氧化铝）；再加入还原剂反应1-48小时；还原后洗涤脱水缺氧烘干后在密闭的容器中加入氩气或其他保护气体，保护气体的压力1-5个标准大气压，加热一段时间，冷却后取出石墨烯合金；将得到的石墨烯合金作为母合金加入到熔融的铅液中，得到石墨烯铅合金；

或者用机械剥离法制取少层石墨烯，将石墨烯和氧化铜和或氧化锶和或氧化锡混合，然后加入配方需要的铝粉，真空环境或者惰性气体保护环境下，用真空电炉点燃后铝还原氧化铜或氧化锶和或氧化锡，获得石墨烯与铜和或锶和或锡的合金；也即石墨烯合金；将得到的石墨烯合金作为母合金加入到熔融的铅液中，得到石墨烯铅合金。

所述天然石墨是天然鳞片石墨。

所述氧化剂是硫酸、高锰酸钾、硝酸等。

所述还原剂为二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠、水合肼或液肼等。

所述加入氧化锡和或氧化锶和或氧化铜和或氧化铝的总当量超过氧化石墨烯的当量。

所述加入保护气体的压力1-5个标准大气压。

所述加入保护气体后，加热温度500-1000℃，加热时间10分钟至24小时。

所述石墨烯铅合金用于铅酸蓄电池板栅合金的用途。

本发明所用的材料均需要符合国家规定的标准。

本发明所说的铅包括铅及其铅所带来的固有杂质。

本发明合金的各成分中，铝的主要作用是用来保护合金在熔炼过程尽量不被氧化，因此其含量对合金性能的影响不大，根据铝在铅当中的溶解度可知，在温度为400-600℃的铸板铅炉中，铝的溶解度小于0.06%。

本发明目的在于，用一种全新的合金代替铅锑镉合金，不使用镉元素而又能让产品的性能能够达到或者超过铅锑镉合金的电池。本发明使用石墨烯-铅合金为基础，再加上锡、铝、铜（或铋）为辅助元素，制造板栅合金。

理想的铅酸蓄电池板栅合金是电阻小、与铅膏结合裹附力强而不脱、电池循环充放电后不能产生不可逆的绝缘成分或半导体成分、足够的弹性容纳活性物质的体积变化、耐得住硫酸腐蚀、耐得了正极氧化、足够的硬度和抗拉强度、好浇注充模性能好、铸造板栅过程不产生热裂、冷裂、不产生气孔，成本较低成分稳定等。

为了达到上述要求,本发明采用如下技术方案:

氧化还原法将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨，经过超声分散或者高温高压瞬间降压法制备成氧化石墨烯，将氧化石墨烯和氧化锡或氧化锶或氧化铜混合，加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，并还原氧化锡或氧化锶或氧化铜得到石墨烯和锡（锶或铜）金属的分子级混合物。然后在氩气或其他保护气体的保护下高压加热强力分散得到石墨烯-锡合金或石墨烯-锶合金或石墨烯-铜合金，将得到的石墨烯合金作为母合金加入到熔融的铅液中强力分散，配置成铅-石墨烯-锶（或锡、铜）合金。石墨烯合金将大幅度提升金属的机械性能和导电能力，示意图见图1。

图1是说明石墨烯在合金中的存在形式，石墨烯提高合金强度和硬度的物理原理。图白色的小球代表铅原子，黑色小球连接成网状的片层表示石墨烯，锥形物体表示硬度测试仪的测试针。当石墨烯片层掺杂在铅当中形成合金，其结构形式就好比水泥当中加了钢筋，大大提高混泥土的强度和韧性。图中硬度测试针压入到合金后，测试针附近的原子被向外挤压产生形变，而石墨烯附近的金属原子和石墨烯片连成一体，体现出结构的牢固性，阻止硬度测试针进一步向下***，在宏观上表现出合金硬度的提高。同样的原理，由于石墨烯特质造成掺杂石墨烯合金韧性和弹性的提高。由于是示意图，还不能完整表达石墨烯合金的真实结构，真实的石墨烯合金中的石墨烯片层不规则分散在金属原子中，各向异性提高合金的物理性能。

把石墨烯做成合金材料后，石墨烯的边缘的碳原子将和金属形成牢固的共价键，使得内部的碳原子被牢牢镶嵌在合金内部，合金的强度得到提升，石墨烯的导电能力很强，因此在合金中镶嵌石墨烯能提高合金的导电能力。

进一步，选用的石墨为天然鳞片石墨，分散在水中，氧化剂选用硫酸、高锰酸钾或其他的强氧化剂，加热温度30-99℃。用超声波分散后洗涤，再加入氧化锡（或者氧化锶或氧化铜），让金属氧化物的当量超过氧化石墨烯的当量。还原剂用二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠(NaBH4)或液肼等。还原后洗涤脱水缺氧烘干后在密闭的容器中加入氩气或其他保护气体，保护气体的压力1-5个标准大气压，加热温度500-1000℃，加热时间10分钟以上，冷却后取出合金。本工艺中石墨烯和金属氧化物的比例不影响结果，一般选择石墨烯过量，例如按照质量百分比让石墨烯和氧化铜的比例为1：1，合金配置后，未形成合金的石墨烯由于密度较小，浮于合金溶液上方，收集后可以继续使用。

或者用机械剥离法制取少层石墨烯，将石墨烯和氧化铜（和或氧化锶和或氧化锡）混合，然后加入配方需要的铝粉，真空环境或者惰性气体保护环境下，用真空电炉点燃后铝还原氧化铜或氧化锶和或氧化锡，并产生热量，类铝热反应方式，产生高温，获得石墨烯与铜和或锶和或锡的合金；铝和金属氧化物的比例，依照摩尔浓度计算后，让铝和金属氧化物完全反应，反应过程逐渐产生分子级的金属还原物，还原的金属在高温（最高2780℃）的环境下和石墨烯片层边缘的碳发生反应，生成碳化铜或碳化锶或碳化锡，而石墨烯片层内部碳原子之间以sp2杂化的共价单键相连，保持六边形网状结构，同时p电子形成大π键，由此将石墨烯与金属形成合金结构，从而得到石墨烯合金。

石墨烯合金配置成板栅合金的比例为：石墨烯0.1%-0.0015%，锡0.1-1.6%，铝0.015-0.05%，锶0.05-1.2%，铜0.05-0.09%，余量为铅。

石墨烯合金的特点是：

1、 无钙：不产生阻挡层，由于石墨烯合金的导电性以及板栅和活性物质之间形成非常理想的结合，可以消除PCL-1，辅以合适的极板制造工艺（特别是高温高湿固化）可以消除PCL-2、PCL-3。深循环能力明显优于铅锑镉合金；

2、 无锑：不含锑的目的是提高析氧和析氢过电位，铅石墨烯合金的析气电位与常规铅钙（锡含量0.8%）接近。当采用密度为1.37的稀硫酸（电池充电饱和的电解液密度），正极用铅石墨烯板栅合金，负极用常规铅钙合金（钙含量为0.09%），将空板栅直接化成后，析氢电位约2.65V/2V（实测试析氢过电位为15.9V/12V），明显高于铅锑镉合金。做成电池的失水比铅锑镉降低75%左右；

3、 无镉：环保的需要；

4、 无砷等有毒元素：环保需要。

本发明的石墨烯合金用于板栅硬度很高，韧性、流动性和抗蠕变能力很好，抗腐蚀能力强，板栅和活性物质结合牢固，且不会形成阻挡层，做成的电池失水少，循环寿命长。

本发明通过多个实施例验证了本发明的技术效果，所制备得到的板栅硬度，韧性，流动性，抗腐蚀能力，循环寿命，抗蠕变能力上均取得了很好的效果。同时进行与市面上的其他三种合金的主要参数对照，也充分验证了本发明的石墨烯合金用于板栅具有突出的效果和显著的进步。

附图说明

图1是石墨烯合金的示意图。 

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

 实施例1：石墨烯合金板及其栅合金的制备

表1为以下各实施例的用量（重量百分含量）

成分/含量	石墨烯	锡	铝	锶	铜
						实施例1	0.1	0.1	0	0	0
实施例2	0.05	0.4	0	0	0
						实施例3	0.02	1.6	0.03	0	0
实施例4	0.02	0	0	0.05	0
						实施例5	0.02	0	0.03	0.26	0
实施例6	0.05	0	0	1.2	0
						实施例7	0.0015	0.4	0	0.26	0.05
实施例8	0.05	0.36	0.03	0.3	0.06
						实施例9	0.01	0.25	0.02	0.35	0.09

 注：表1中各实施例的余量为铅；

制备方法：将天然石墨，分散在水中，在氧化剂如硫酸下加热温度30-99℃，时间1-48小时得到氧化石墨烯；用超声波分散后洗涤，再加入氧化锡和或氧化锶和或氧化铜和或氧化铝），让金属氧化物的当量超过氧化石墨烯的当量；再加入还原剂如二甲肼时间1-48小时反应；还原后洗涤脱水缺氧烘干后在密闭的容器中加入氩气或其他保护气体，保护气体的压力1-5个标准大气压，加热温度500-1000℃，加热时间10分钟以上，具体时间以石墨烯与金属完全形成共融体为准，冷却后取出石墨烯初步合金；将得到的石墨烯初步合金作为母合金加入到熔融的铅液中，得到石墨烯合金。

将所得到的配置成板栅合金，浇注的铅勺温度550℃，模具温度150-160℃，铸造速度为18大片/分钟。板栅时效24小时后可以直接涂膏。板栅没发现热裂和冷裂现象，没有发现气泡等其他缺陷。

同时本实施例所制备得到的板栅硬度很高，流动性很好，耐腐蚀能力强，铅炉需要防氧化保护，循环寿命较差。成本偏高。

 实施例2：石墨烯合金及其板栅合金的制备

用量见表1。

制备方法见实施例1。

本实施例所制备得到的板栅硬度较高，流动性很好，耐腐蚀能力强。循环寿命较好。

 实施例3：石墨烯合金及其板栅合金的制备

用量见表1。

制备方法见实施例1。

本实施例所制备得到的板栅硬度适合，流动性很好，耐腐蚀偏弱。板栅抗蠕变能力偏弱，循环寿命偏短。

 实施例4：石墨烯合金及其板栅合金的制备

用量见表1。

制备方法见实施例1。

本实施例所制备得到的板栅硬度合适，流动性较好，铅炉需要防止氧化保护，循环寿命长，抗蠕变能力好。

 实施例5：石墨烯合金及其板栅合金的制备

用量见表1。

制备方法见实施例1。

本实施例所制备得到的板栅硬度合适，流动性较好，铅炉需要防止氧化保护，循环寿命长，抗蠕变能力好。

 实施例6：石墨烯合金及其板栅合金的制备

用量见表1。

制备方法见实施例1。

本实施例所制备得到的板栅硬度较高，流动性较好，铅炉需要防止氧化保护，循环寿命长，抗蠕变能力一般。

 实施例7：石墨烯合金及其板栅合金的制备

用量见表1。

制备方法见实施例1。

本实施例所制备得到的板栅硬度合适，流动性较好，抗腐蚀能力强，铅炉需要防止氧化保护，循环寿命长，抗蠕变能力好。

 实施例8：石墨烯合金及其板栅合金的制备

用量见表1。

制备方法见实施例1。

本实施例所制备得到的板栅硬度极佳，流动性很好，抗腐蚀能力强，循环寿命长，抗蠕变能力很好。

 实施例9：石墨烯合金及其板栅合金的制备

用量见表1。

制备方法见实施例1。

本实施例所制备得到的板栅硬度很高，韧性很好，流动性很好，抗腐蚀能力强，循环寿命长，抗蠕变能力很好。

 实施例10：效果比较试验

合金配方石墨烯0.05%、锶0.3%、铝0.03%、铜0.06%余量为铅及铅所带来的固有杂质，配置成板栅合金，浇注的铅勺温度550℃，模具温度150-160℃，铸造速度为18大片/分钟。板栅时效24小时后可以直接涂膏。板栅没发现热裂和冷裂现象，没有发现气泡等其他缺陷，测试参数如表2：

表2本发明合金与其他三种合金的主要参数对照表：（表中所列为参考值）：

以上板栅做成6-DZM-20的成品电池后，进行测试，电池初始容量为22.6Ah，经过150次浅充深放电后，剩余容量为20.3Ah，未发现阻挡层现象，继续循环，经过350次100%DOD循环后，剩余容量为19.7Ah。解剖未发现板栅腐蚀或活性物质软化现象。

铅钙高锡同型号初容量为22.6Ah，经过150次浅充深放电后，电池的剩余容量为19.1Ah，继续循环，经过350次100%DOD循环后，剩余容量为16.7Ah。解剖分析，发现铅钙高锡合金的电池出现明显的板栅腐蚀，正极活性物质软化情况明显。

依照国标进行其他项目的测试，发现铅石墨烯合金的其他测试参数都高于国标的要求。    

实施例11：

为了确定合金配方的比例范围，进行合金配方的上限和下限分析与测试。为了说明石墨烯合金当中石墨烯的合适比例，先确定其他的成分为理想值。

1、 取石墨烯含量为0.1%，锡含量为0.4%，铝含量为0.03%，锶含量为0.26%，铜含量为0.07%，余量为铅。由于石墨烯在合金当中对硬度的影响明显，石墨烯含量越高，板栅硬度越大，当石墨烯的含量达到0.1%时，板栅浇注6小时以后，测试布氏硬度达到42 N/mm2，时效7天后，测试布氏硬度达到51 N/mm2，一般情况下，板栅的布氏硬度达到或超过22 N/mm2即符合涂膏的要求，合金中当石墨烯的含量达到0.1%，硬度在时效6小时之后就远远超过涂膏的需要，因此石墨烯的含量超过0.1%是没有必要的，因为石墨烯的含量越高，造成成本增加，因此确定石墨烯的含量上限为0.1%主要是考虑成本的因素。

2、 取石墨烯含量为0.0015%，锡含量为0.4%，铝含量为0.03%，锶含量为0.26%，铜含量为0.07%，余量为铅。配置板栅合金浇注板栅6小时以后，板栅的布氏硬度达到26，基本符合涂膏的需要，如果进一步降低石墨烯的含量，板栅将需要更长的时效时间，这将造成生产工艺的延长和生产资金的积压，因此确定石墨烯的含量下限为0.0015%。

通过对石墨烯含量的上限和下限的测试，确定石墨烯的含量为0.1-0.0015%为合适，其中最佳值为0.003%，铸造板栅6小时候的布氏硬度超过26，符合涂膏的需要，且成本较为低廉。

3、 以石墨烯含量为0.003%，分析其他几种合金成分比例。

锡含量分析：加入适当的锡有利于改善板栅和活性物质界面的性质，使电极的充电接受能力得到提高，锡当锡含量低于0.1%时，充电接受能力明显降低，且极耳和汇流排的铸焊性能也降低，因此锡的含量下限为0.1%，当锡的含量高于1.6%时，板栅更容易造成晶界腐蚀，且由于锡的成本较高，因此设置锡的含量上限为1.6%。通过测试发现，锡的含量为0.4%为最佳值。

铝的含量分析：铝的用途是在熔融状态下的合金表面形成一层保护膜，有效防止合金的氧化，且铝在铅当中的溶解度很小，因此铝的含量为0.015-0.05%为合适范围，最佳值为0.025%。

锶的含量分析：锶在合金当中起到晶核的作用，并且有利于石墨烯在熔融铅液中的均匀分散，合适的范围是锶0.05-1.2%，低于0.05%不利于石墨烯的分散，高于1.2%将造成成本的提高。经过测试确定最佳值为0.26%。

铜在石墨烯合金当中起到载体的作用，相对锡、锶而言，氧化石墨烯更容易与铜共还原形成符合材料，为进一步形成合金创造工艺条件。铜的含量低于0.05%或高于0.09%都会造成板栅耐腐蚀性能的降低，因此铜的含量选择0.05-0.09%,最佳值为0.06%。

通过上述的测试与分析，确定合金配方的范围为：石墨烯0.0015%-0.1%，锡0.1-1.6%，铝0.015-0.05%，锶0.05-1.2%，铜0.05-0.09%，余量为铅。

 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种石墨烯铅合金，其特征在于，其组分及其重量百分含量为：石墨烯0.0015%-0.1%和铅96.96%；及其锡，铝，锶，铜中的任何一种，任何两种，任何三种或任何四种。

2.权利要求1所述石墨烯铅合金，其特征在于，所述锡的重量百分含量为0.1-1.6%，铝的重量百分含量为0.015-0.05%，锶的重量百分含量为0.05-1.2%，铜的重量百分含量为0.05-0.09%。

3.权利要求1或2所述石墨烯铅合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，

将天然石墨，分散在水中，在氧化剂下加热温度30-99℃，加热时间1-48小时，得到氧化石墨烯；用超声波分散后洗涤，再加入氧化锡和或氧化锶和或氧化铜和或氧化铝）；再加入还原剂反应1-48小时；还原后洗涤脱水缺氧烘干后在密闭的容器中加入氩气或其他保护气体，保护气体的压力1-5个标准大气压，加热一段时间，冷却后取出石墨烯合金；将得到的石墨烯合金作为母合金加入到熔融的铅液中，得到石墨烯铅合金；

或者用机械剥离法制取少层石墨烯，将石墨烯和氧化铜和或氧化锶和或氧化锡混合，然后加入配方需要的铝粉，真空环境或者惰性气体保护环境下，用真空电炉点燃后铝还原氧化铜或氧化锶和或氧化锡，获得石墨烯与铜和或锶和或锡的合金，也即石墨烯合金；将得到的石墨烯合金作为母合金加入到熔融的铅液中，得到石墨烯铅合金。

4.权利要求3所述石墨烯铅合金的制备方法，其特征在于，所述天然石墨是天然鳞片石墨。

5.权利要求3所述石墨烯铅合金的制备方法，其特征在于，所述氧化剂是硫酸、高锰酸钾、硝酸等。

6.权利要求3所述石墨烯铅合金的制备方法，其特征在于，所述还原剂为二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠、水合肼或液肼等。

7.权利要求3所述石墨烯铅合金的制备方法，其特征在于，所述加入氧化锡和或氧化锶和或氧化铜和或氧化铝的总当量超过氧化石墨烯的当量。

8.权利要求3所述石墨烯铅合金的制备方法，其特征在于，所述加入保护气体的压力1-5个标准大气压。

9.权利要求3所述石墨铅烯合金的制备方法，其特征在于，所述加入保护气体后，加热温度500-1000℃，加热时间10分钟至24小时。

10.权利要求1所述石墨烯铅合金及其权利要求3制备得到的石墨烯合金用于铅酸蓄电池板栅合金的用途。