CN104332594A - 一种硅基负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硅基负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅基负极材料及其制备方法和应用，属于锂离子电池负极材料领域。该硅基负极材料包括：具有层状结构的石墨烯、纳米硅颗粒和纳米金属颗粒，所述纳米硅颗粒和所述纳米金属颗粒均嵌在所述石墨烯的层状结构上。本发明通过将纳米硅颗粒嵌在石墨烯的层状结构上，使具有网格结构的石墨烯能够将纳米硅颗粒束缚在相对固定的空间内，从而有效缓冲硅材料的体积效应，避免SEI膜的不断增厚，提高了负极材料的循环稳定性。同时，通过将纳米金属颗粒嵌在石墨烯的层状结构上，提高了电子传输效率，避免了较高结电阻的形成，提高了该负极材料的导电性，进而提高了其循环稳定性。

Description

一种硅基负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种硅基负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂电池(即锂离子电池)是一种以碳素活性物质为负极，以含锂的化合物作正极的可充放电的电池。其充放电过程，即为锂离子的嵌入和脱嵌过程：充电时，锂离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入负极，负极中嵌入的锂离子越多，电池的充电比容量越高；反之，放电时，锂离子从负极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入正极，从负极中脱嵌的锂离子越多，电池的放电比容量越高。可见，锂电池负极材料的嵌锂容量(即比容量)对电池的充放电性能有重要的影响。石墨导电性好，具有层状结构，十分适合锂离子的嵌入和脱嵌，但是其比容量较低，仅为372mAh/g，造成锂电池的比容量较低。
而硅基材料具有高达4200mAh/g的高比容量，然而在锂离子的嵌入和脱嵌的过程中，这种材料存在很大的体积效应(体积膨胀率高达300％-400％)，导致锂电池充放电过程中硅基材料的粉化和脱落，这样一方面影响活性材料和集流体之间的连接，不利于电子传输；另一方面使得硅基材料与电解质之间形成的固体电解质界面膜(solid electrolyte interface，简称SEI)膜逐渐增厚，不利于提高锂电池容量，造成锂电池的循环性能急剧下降。
现有技术(CN 102593418A)通过将碳与硅进行复合制备得到碳硅复合负极材料，使具有相对弹性结构的碳及该空隙来缓冲硅的体积效应，提高硅的循环性能，其步骤如下：(1)混合：将有机碳前驱体与硅粉混合，得到有机碳前驱体与硅粉的混合物；(2)包覆：将上述混合物在惰性气氛中高温碳化，得到多孔碳层紧密包覆硅的复合材料；(3)腐蚀：用腐蚀液除去所述多孔碳层紧密包覆硅的复合材料中的部分硅，得到碳硅复合负极材料，该碳硅复合负极材料中碳与硅之间具有空隙。
发明人发现现有技术至少存在以下问题：
现有技术提供的硅基负极材料易形成较高的结电阻，导致其循环稳定性较差。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供了一种循环稳定性良好的硅基负极材料及其制备方法和应用。具体技术方案如下：
第一方面，本发明实施例提供了一种硅基负极材料，包括：具有层状结构的石墨烯、纳米硅颗粒和纳米金属颗粒，所述纳米硅颗粒和所述纳米金属颗粒均嵌在所述石墨烯的层状结构上。
作为优选，所述硅基负极材料包括以下质量百分比的成分：具有层状结构的石墨烯5-20％，纳米金属颗粒1-5％，余量为纳米硅颗粒。
具体地，作为优选，所述纳米金属颗粒为纳米铜颗粒和/或纳米银颗粒。
具体地，作为优选，所述纳米硅颗粒的粒径为5-80nm。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述的硅基负极材料在制备锂离子电池中的应用。
第三方面，本发明实施例提供了一种上述的硅基负极材料的制备方法，包括：
步骤a、将纳米硅颗粒溶解在含有层状结构的石墨烯的乙醇溶液中，搅拌均匀，得到第一混合溶液；
步骤b、对所述第一混合溶液进行离心处理，获取嵌有纳米硅的石墨烯，并对所述嵌有纳米硅的石墨烯进行洗涤；
步骤c、将洗涤后的嵌有纳米硅的石墨烯加入含有金属盐的溶液中，搅拌均匀，然后向所述含有金属盐的溶液中加入氢氟酸，使所述金属盐中的金属离子还原成金属，得到第二混合溶液；
步骤d、对所述第二混合溶液进行抽滤处理，获取嵌有纳米硅和纳米金属的石墨烯，并对所述嵌有纳米硅和纳米金属的石墨烯进行洗涤、干燥处理；
步骤e、对干燥后的所述嵌有纳米硅和纳米金属的石墨烯进行煅烧，获取硅基负极材料。
具体地，作为优选，所述步骤a中，所述搅拌均匀通过超声搅拌或者磁力搅拌来实现。
具体地，作为优选，所述步骤c中，所述金属盐溶液选自银和/或铜的盐溶液。
具体地，作为优选，所述步骤e中，在250-500℃的温度下进行所述煅烧。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明实施例提供的硅基负极材料，通过将纳米硅颗粒嵌在石墨烯的层状结构上，使具有网格结构的石墨烯能够将纳米硅颗粒束缚在相对固定的空间内，从而有效缓冲硅材料的体积效应，避免SEI膜的不断增厚，提高了负极材料的循环稳定性。同时，通过将纳米金属颗粒嵌在石墨烯的层状结构上，提高了电子传输效率，避免了较高结电阻的形成，提高了该负极材料的导电性，进而提高了该负极材料的循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的硅基负极材料的结构示意图。
附图标记分别表示：
1 石墨烯，
2 纳米硅颗粒，
3 纳米金属颗粒。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
第一方面，本发明实施例提供了一种硅基负极材料，附图1为该硅基负极材料的结构示意图。如附图1所示，该硅基负极材料包括：具有层状结构的石墨烯1、纳米硅颗粒2和纳米金属颗粒3，纳米硅颗粒2和纳米金属颗粒3均嵌在石墨烯1的层状结构上。
本发明实施例提供的硅基负极材料，通过将纳米硅颗粒嵌在石墨烯的层状结构上，使具有网格结构的石墨烯能够将纳米硅颗粒束缚在相对固定的空间内，从而有效缓冲硅材料的体积效应，避免SEI膜的不断增厚，提高了负极材料的循环稳定性。同时，通过将纳米金属颗粒嵌在石墨烯的层状结构上，提高了电子传输效率，避免了较高结电阻的形成，提高了该负极材料的导电性。
可以理解的是，本发明实施例中所述的石墨烯的结构为片层结构，其具有至少两层石墨烯层，纳米硅颗粒和纳米金属颗粒分布在石墨烯的片层结构上，亦即纳米硅颗粒和纳米金属颗粒分散在相邻的石墨烯层之间，并与石墨烯层相结合。
进一步地，本发明实施例提供了一种优选的硅基负极材料，包括以下质量百分比的成分：具有层状结构的石墨烯5-20％，纳米金属颗粒1-5％，余量为纳米硅颗粒。
更进一步地，石墨烯的质量百分比优选为10-15％，更优选为15％；纳米金属颗粒的质量百分比优选为3-5％，更优选为5％。
为了提高所制备的额硅基负极材料的导电性能，具体地，上述纳米金属颗粒为纳米铜颗粒和/或纳米银颗粒。作为优选，上述纳米金属颗粒的粒径为10-60nm；纳米硅颗粒的粒径为5-80nm。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述的硅基负极材料在制备锂离子电池中的应用。亦即，本发明实施例提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述的硅基负极材料。
可以理解的是，通过上述硅基负极材料制备得到的锂离子电池兼具良好的循环稳定性和导电性。
第三方面，本发明实施例提供了一种上述的硅基负极材料的制备方法，该方法可以在常温下进行。具体地，该方法包括：
步骤101、将纳米硅颗粒溶解在具有层状结构的石墨烯的乙醇溶液中，搅拌均匀，使所述纳米硅颗粒嵌在所述石墨烯的层状结构上，得到第一混合溶液。
具体地，步骤101中，通过超声搅拌或者磁力搅拌来使纳米硅颗粒均匀分散并嵌入石墨烯的层状结构上。
本发明实施例对上述石墨烯的乙醇溶液的浓度不作具体限定，其浓度以利于使纳米硅颗粒均匀分散在其中为宜。
步骤102、对步骤101中得到的第一混合溶液进行离心处理，获取嵌有纳米硅的石墨烯，并对该嵌有纳米硅的石墨烯进行洗涤。
步骤102中所得到的嵌有纳米硅的石墨烯指的是纳米硅颗粒分散，优选均匀地分散在石墨烯的层状结构上，并与石墨烯层进行物理地结合。
具体地，可以利用清水对嵌有纳米硅的石墨烯进行洗涤，以除去其上含有的杂质，避免对负极材料的电化学性能造成不利影响。
步骤103、将洗涤后的嵌有纳米硅的石墨烯加入含有金属盐的溶液中，搅拌均匀，使金属盐中的金属离子分散在该石墨烯的层状结构上，然后向该含有金属盐的溶液中加入氢氟酸，使上述金属离子还原成金属，得到第二混合溶液。
步骤103中，通过使用氢氟酸将分散在石墨烯层状结构上的金属离子还原成纳米金属颗粒，使所得到的金属颗粒与石墨烯层结合。氢氟酸的量以使金属离子完全还原，优选恰好还原为宜。氢氟酸的质量浓度优选10％。
可以理解的是，金属颗粒与石墨烯的结合可以依靠静电吸附作用实现。
作为优选，为了得到粒度均匀的纳米尺度的金属颗粒，本发明实施例所用的金属盐溶液选自银和/或铜的盐溶液。举例来说，可以为硝酸银溶液、硝酸铜溶液、柠檬酸铜溶液。
可以理解的是，其他金属，例如锰、铁、铝、镁等也可以应用于本发明。
步骤104、对步骤103得到的第二混合溶液进行抽滤处理，获取嵌有纳米硅和纳米金属的石墨烯，并对嵌有纳米硅和纳米金属的石墨烯进行洗涤、干燥处理。
步骤104中，可以通过使用清水进行洗涤过程，以除去石墨烯上含有的不希望的杂质。可以通过喷雾干燥或者在60-80℃下的加热干燥进行干燥处理。
步骤105、对干燥后的嵌有纳米硅和纳米金属的石墨烯进行煅烧，获取期望的硅基负极材料。
通过对嵌有纳米硅和纳米金属的石墨烯进行煅烧，来增加纳米硅颗粒和纳米金属颗粒与石墨烯的结合力度，提高该负极材料的稳定性。作为优选，在250-500℃，优选300-450℃的温度下进行所述煅烧。
以下将通过具体的实施例进一步地描述本发明。
以下实施例中所用原料的规格如下：
石墨烯型号GR-003购自苏州恒球石墨烯科技有限公司；
纳米硅颗粒型号YFG01-N30购自上海允复纳米科技有限公司。
实施例1
本实施例提供了一种硅基负极材料，包括以下质量百分比的成分：石墨烯5％、纳米金属颗粒2％、纳米硅颗粒93％。
通过以下制备方法制备得到上述硅基负极材料：
按照上述负极材料中各成分的质量比，将石墨烯溶解在乙醇溶液中，搅拌均匀后再加入纳米硅颗粒，超声搅拌1h，使纳米硅颗粒嵌在石墨烯上，得到第一混合溶液。对该第一混合溶液进行离心处理，获取嵌有纳米硅的石墨烯，并利用清水洗涤3次。将洗涤后的嵌有纳米硅的石墨烯加入硝酸银溶液中，搅拌0.5h，然后再向该硝酸银溶液中加入质量浓度为10％的氢氟酸，使银离子还原成纳米银颗粒，得到第二混合溶液。对第二混合溶液进行抽滤处理，获取嵌有纳米硅和纳米金属的石墨烯，并对利用清水对其进行洗涤3次，然后在50℃下进行干燥。在250℃的温度下对干燥后的嵌有纳米硅和纳米金属的石墨烯进行煅烧，获取期望的硅基负极材料。
实施例2
本实施例提供了一种硅基负极材料，包括以下质量百分比的成分：石墨烯10％、纳米金属颗粒1％、纳米硅颗粒89％。
通过以下制备方法制备得到上述硅基负极材料：
按照上述负极材料中各成分的质量比，将石墨烯溶解在乙醇溶液中，搅拌均匀后再加入纳米硅颗粒，超声搅拌1.5h，使纳米硅颗粒嵌在石墨烯上，得到第一混合溶液。对该第一混合溶液进行离心处理，获取嵌有纳米硅的石墨烯，并利用清水洗涤2次。将洗涤后的嵌有纳米硅的石墨烯加入硝酸铜溶液中，搅拌0.5h，然后再向该硝酸铜溶液中加入质量浓度为10％的氢氟酸，使铜离子还原成纳米铜颗粒，得到第二混合溶液。对第二混合溶液进行抽滤处理，获取嵌有纳米硅和纳米金属的石墨烯，并对利用清水对其进行洗涤2次，然后在45℃下进行干燥。在300℃的温度下对干燥后的嵌有纳米硅和纳米金属的石墨烯进行煅烧，获取期望的硅基负极材料。
实施例3
本实施例提供了一种硅基负极材料，包括以下质量百分比的成分：石墨烯15％、纳米金属颗粒3％、纳米硅颗粒82％。
通过以下制备方法制备得到上述硅基负极材料：
按照上述负极材料中各成分的质量比，将石墨烯溶解在乙醇溶液中，搅拌均匀后再加入纳米硅颗粒，超声搅拌2h，使纳米硅颗粒嵌在石墨烯上，得到第一混合溶液。对该第一混合溶液进行离心处理，获取嵌有纳米硅的石墨烯，并利用清水洗涤4次。将洗涤后的嵌有纳米硅的石墨烯加入硝酸银溶液中，搅拌1.5h，然后再向该硝酸银溶液中加入质量浓度为10％的氢氟酸，使银离子还原成纳米银颗粒，得到第二混合溶液。对第二混合溶液进行抽滤处理，获取嵌有纳米硅和纳米金属的石墨烯，并对利用清水对其进行洗涤4次，然后在60℃的温度下进行干燥。在450℃的温度下对干燥后的嵌有纳米硅和纳米金属的石墨烯进行煅烧，获取期望的硅基负极材料。
实施例4
本实施例提供了一种硅基负极材料，包括以下质量百分比的成分：石墨烯20％、纳米金属颗粒5％、纳米硅颗粒75％。
通过以下制备方法制备得到上述硅基负极材料：
按照上述负极材料中各成分的质量比，将石墨烯溶解在乙醇溶液中，搅拌均匀后再加入纳米硅颗粒，超声搅拌2.5h，使纳米硅颗粒嵌在石墨烯上，得到第一混合溶液。对该第一混合溶液进行离心处理，获取嵌有纳米硅的石墨烯，并利用清水洗涤4次。将洗涤后的嵌有纳米硅的石墨烯加入柠檬酸铜溶液中，搅拌1.5h，然后再向该柠檬酸铜溶液中加入质量浓度为10％的氢氟酸，使铜离子还原成纳米铜颗粒，得到第二混合溶液。对第二混合溶液进行抽滤处理，获取嵌有纳米硅和纳米金属的石墨烯，并对利用清水对其进行洗涤2次，然后在70℃的温度下进行干燥。在500℃的温度下对干燥后的嵌有纳米硅和纳米金属的石墨烯进行煅烧，获取期望的硅基负极材料。
实施例5
本实施例利用实施例1-4提供的硅基负极材料制备锂离子电池，并对该锂离子电池的电化学性能进行测试。其中，该电池的制备方法如下：
将实施例1-4中的各硅基负极材料与导电剂乙炔黑以及粘结剂海藻酸钠按照80：10：10的质量比混合均匀，然后用刮刀均匀的涂在铜箔上，100℃下真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1:1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
在对制备得到的扣式电池进行检测的过程中，小于等于10次时，采用0.1C的放电机制，10次到30次时，采用0.2C的放电机制，30次到50次时，采用0.5C的放电机制，50次到100次时，采用1C的放电机制，100次之后采用2C的放电机制。实验结果如表1所示：
表1锂离子电池的电化学性能测试表
由表1可知，利用本发明实施例上述的方法所制备的硅基负极材料来制备锂离子电池，所得锂离子电池其循环稳定性良好，具有优异的电化学性能。本发明实施例提供的方法简单，易操作，便于规模化工业应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种硅基负极材料，包括：具有层状结构的石墨烯、纳米硅颗粒和纳米金属颗粒，所述纳米硅颗粒和所述纳米金属颗粒均嵌在所述石墨烯的层状结构上。
2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料包括以下质量百分比的成分：具有层状结构的石墨烯5-20％，纳米金属颗粒1-5％，余量为纳米硅颗粒。
3.根据权利要求2所述的硅基负极材料，其特征在于，所述纳米金属颗粒为纳米铜颗粒和/或纳米银颗粒。
4.根据权利要求3所述的硅基负极材料，其特征在于，所述纳米硅颗粒的粒径为5-80nm。
5.一种权利要求1-4任一项所述的硅基负极材料在制备锂离子电池中的应用。
6.一种权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法，包括：
步骤a、将纳米硅颗粒溶解在含有层状结构的石墨烯的乙醇溶液中，搅拌均匀，得到第一混合溶液；
步骤b、对所述第一混合溶液进行离心处理，获取嵌有纳米硅的石墨烯，并对所述嵌有纳米硅的石墨烯进行洗涤；
步骤c、将洗涤后的嵌有纳米硅的石墨烯加入含有金属盐的溶液中，搅拌均匀，然后向所述含有金属盐的溶液中加入氢氟酸，使所述金属盐中的金属离子还原成金属，得到第二混合溶液；
步骤d、对所述第二混合溶液进行抽滤处理，获取嵌有纳米硅和纳米金属的石墨烯，并对所述嵌有纳米硅和纳米金属的石墨烯进行洗涤、干燥处理；
步骤e、对干燥后的所述嵌有纳米硅和纳米金属的石墨烯进行煅烧，获取硅基负极材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，所述搅拌均匀通过超声搅拌或者磁力搅拌来实现。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤c中，所述含有金属盐的溶液为银和/或铜的盐溶液。
9.根据权利要求6-8任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤e中，在250-500℃的温度下进行所述煅烧。
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