CN104835965B - 一种摩托车用铅碳电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种摩托车用铅碳电池，包括正极板栅、涂覆在正极板栅上的正极铅膏、负极板栅、涂覆于负极板栅上的负极铅膏；所述正极铅膏由以下重量份数的原料制备而成：铅粉100份、密度为1.400的稀硫酸9‑10份、短纤维0.02‑0.03份、石墨0.15‑0.3份和纯净水13‑14份；所述负极铅膏由以下重量份数的原料制备而成：铅粉100份、膨胀剂0.95‑1.15份、复合碳素材料1‑4份、密度为1.400的稀硫酸7‑8份、短纤维0.015‑0.025份和纯净水11‑14份。本发明制备的摩托车用铅碳电池的正负极活性物质利用率比常规电池提高15‑25％，电池用8‑10倍率进行大电流起动放电时，输出功率稳定。

Description

一种摩托车用铅碳电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学电源领域，更具体地说，涉及一种摩托车用铅碳电池及其制备方法。
背景技术
一百多年来，铅酸蓄电池以其性能稳定价格低廉和金属资源可重复循环利用等特长在二次电源领域中长期占据绝对地位，但因比能量较低循环寿命较短近年来不断受到锂离子电池的挑战。铅碳超级电池是由澳大利亚联邦科学与工业研究组织(CSIRO)与日本古河公司在世界上最早推出的一种新型电源，它将电池与超级电容器的技术优势组合在一起，使铅酸蓄电池的比能量与循环寿命有了突破性的提高。该种铅碳超级电池在电动汽车上作为动力电池试验获得了巨大的成功，业界一致认为，铅碳超级电池代表了铅酸蓄电池的技术发展方向。
澳大利亚与日本研发的铅碳超级电池属于电动车用的动力电池，摩托车用铅碳超级电池迄今尚未见报道，而摩托车用电池与动力用电池的内部结构和电气性能都有很大的不同。动力用电池通常放电倍率较低充电条件较好，而摩托车用电池放电倍率高，且充电条件较差。因此改善充电性能，提高电池活性物质的使用效率和提高高倍率放电性能是目前开发铅碳电池的重点。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种专用于摩托车起动点火照明用的铅碳电池，该铅碳电池既能明显提高活性物质利用率，又能进行高倍率起动放电。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种摩托车用铅碳电池，包括正极板栅、涂覆在正极板栅上的正极铅膏、负极板栅、涂覆于负极板栅上的负极铅膏；所述正极铅膏由以下重量份数的原料制备而成：铅粉100份、密度为1.400的稀硫酸9-10份、短纤维0.02-0.03份、石墨0.15-0.3份和纯净水13-14份；所述负极铅膏由以下重量份数的原料制备而成：铅粉100份、膨胀剂0.95-1.15份、复合碳素材料1-4份、密度为1.400的稀硫酸7-8份、短纤维0.015-0.025份和纯净水11-14份。优选地，本发明中采用的石墨为含碳量>99.99％的高纯石墨。
本发明所述的摩托车用铅碳电池，其中，所述膨胀剂为硫酸钡、木素、腐殖酸中的两种或两种以上。
本发明所述的摩托车用铅碳电池，其中，所述膨胀剂由以下重量份数的硫酸钡0.8-0.9份、木素或腐殖酸0.15-0.25份组成。
本发明所述的摩托车用铅碳电池，其中，所述复合碳素材料由石墨烯和碳纳米管组成；其中，石墨烯的厚度为1-2纳米，层数为1-5层；碳纳米管的管径为2-50纳米。
本发明所述的摩托车用铅碳电池，其中，所述负极板栅的合金由如下质量百分数的原料组成：
所述正极板栅的合金由如下质量百分数的原料组成：
本发明所述的摩托车用铅碳电池，其中，所述微量金属为铝、铜、银中的一种或两种以上。
本发明所述的摩托车用铅碳电池，其中，所述正极铅膏与负极铅膏的质量比为1:(0.5-0.8)。
本发明还提供一种如上述的摩托车用铅碳电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)板栅浇铸：将正极板栅的合金、负极板栅的合金在480-510℃加热溶化，用正、负板栅铸板机浇铸成型，铸好的板栅需经过至少72小时的时效硬化后涂板；
(2)制备正极铅膏：取上述重量份数的铅粉、短纤维和石墨，倒入到正极和膏机中，干混3-5分钟后加入纯净水，搅拌2-3分钟，再在搅拌条件下缓慢加入稀硫酸，控制在10-15分钟内加完稀硫酸，继续搅拌20分钟，并控制和膏温度在70℃以下，全部和膏时间为40-50分钟，出膏前测铅膏视密度，当铅膏视密度达标且温度低于45℃时出膏，即得铅碳电池正极铅膏；
(3)制备负极铅膏：先取占铅粉重量5％的铅粉，加上膨胀剂、复合碳素材料和短纤维，倒入到立式干粉搅拌器中混合均匀，再将此混合物和剩余的铅粉倒入到负极和膏机中，干混3-5分钟后加入纯净水，搅拌2-3分钟，再在搅拌条件下缓慢加入稀硫酸，控制在10-15分钟内加完稀硫酸，继续搅拌20分钟，并控制和膏温度在70℃以下，全部和膏时间为40-50分钟，出膏前测铅膏视密度，当铅膏视密度达标且温度低于45℃时出膏，即得铅碳电池负极铅膏；
(4)涂板：将步骤(1)中的正极板栅和负极板栅，并按照上述正极铅膏与负极铅膏的质量比，在正极板栅上涂覆步骤(2)制得的正极铅膏，在负极板栅上涂覆步骤(3)制得的负极铅膏，即得正极板和负极板；
(5)极板的固化与干燥：将经步骤(4)处理得到的正极板和负极板置于固化干燥室中进行固化与干燥，即得正生极板和负生极板；
(6)极板化成：经步骤(5)处理得到的正、负生极板置于化成槽中进行化成，化成电解液为密度1.030-1.050的稀硫酸，化成时间18-22小时，化成充电结束后的极板经过水洗进干燥机进行干燥，得到正、负熟极板；
(7)电池组装：经步骤(6)后的正、负熟极板装配成为成品电池。
本发明所述的制备方法，其中，在步骤(2)和(3)中铅粉的氧化度为72-78％；在步骤(2)中出膏时正极铅膏视密度为4.15-4.30g/cm3；在步骤(3)中出膏时负极铅膏视密度为4.40-4.50g/cm3。
本发明所述的制备方法，其中，在步骤(5)中所述固化的过程为极板在温度30-50℃、相对湿度为85-95％的环境下，固化36-48小时；所述干燥的过程为极板在温度65-85℃、相对湿度为5-45％的环境下，干燥16-24小时。
实施本发明的摩托车用铅碳电池及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明采用纳米级的二维碳素(优选地，以5层为主的、厚度为1-2纳米的石墨烯)和纳米级的一维碳素(管径为2-50纳米的碳纳米管)作为复合碳素材料。由于负极铅膏中添加了复合碳素材料，降低了内阻，同时增大电化学反应面积，既有利于电池高倍率放电，也有利于提高电池充电接受能力；
(2)本发明在负极和膏前，先将复合碳素、膨胀剂、短纤维跟少量铅粉在立式搅拌器中混匀后再投入和膏机中，解决了超低密度的纳米级碳材料与高密度的铅粉混合不均匀的问题；
(3)本发明采用的正、负极板栅的厚度比为1:0.80，保证了正、负极板上的活性物质量得到科学合理的匹配；
(4)本发明制备的摩托车用铅碳电池的正负极活性物质利用率比常规电池提高15-25％。
具体实施方式
本发明提供的一种摩托车用铅碳电池，包括正极板栅、涂覆在正极板栅上的正极铅膏、负极板栅、涂覆于负极板栅上的负极铅膏；其中，所述正极铅膏与负极铅膏的质量比为1:0.5-0.8。
其中，所述正极铅膏由以下重量份数的原料制备而成：
所述负极铅膏由以下重量份数的原料制备而成：
优选地，本发明中采用的石墨为含碳量>99.99％的高纯石墨。所述正极铅膏与负极铅膏所用的稀硫酸在温度20℃下的密度为1.400g/cm3。所述膨胀剂包括硫酸钡、木素和腐植酸中的两种或两种以上；其中，所述膨胀剂由以下重量份数的硫酸钡0.8-0.9份、木素或腐殖酸0.15-0.25份组成。优选地，本发明采用的硫酸钡为超细硫酸钡，购自山东淄博金科力电源科技有限公司。
硫酸钡是一种无机盐，它与硫酸铅的晶体结构相同，均属斜方晶系型，硫酸钡的加入主要是在放电时为产物硫酸铅提供成核的中心，即起晶核作用。在放电时，硫酸铅可以在硫酸钡上析出，使溶解沉淀的硫酸铅不是金属铅上析出，防止形成覆盖金属铅的钝化层，起到抑制负极钝化的作用。另外，由于硫酸钡它高度分散在活性物质中，所以以硫酸钡为晶核的硫酸铅层具有较大的比表面积，显著地降低了海绵状铅细颗粒粘结收缩的趋势，这就保持了负极板的孔率和孔径的大小和有效厚度，从而增加了负极的真实表面积，提高了负极的放电性能。因此，在负极铅膏中加入0.8-0.9份的硫酸钡能对负极板的“收缩”和“钝化”起到很好的抑制作用，提高了负极板的放电容量和低温起动能力。因此，硫酸钡对于负极活性物质在放电过程中具有“成核剂”和“膨胀剂”的功效。必须指出，硫酸钡作为一种防止负极活性物质海绵状铅“收缩”和“钝化”的“膨胀剂”，只限于在负极铅膏中使用。如在正极铅膏中混入了硫酸钡，在放电时就会促使正极板表面形成紧密的树枝状的结晶层，而充电时这种紧密结晶的层就会转化生成疏松易脱落的，这样就大大降低了正极板的使用寿命。
从木材中分离和提取的木素(即木质素)和由动植物遗骸经过微生物的分解和转化的腐植酸作为铅酸蓄电池负极添加剂，并在低温起动性能方面取得了很好的效果。在负极铅膏中加入0.8-0.9份硫酸钡、0.15-0.25份木素或腐殖酸能起到膨胀剂的作用，可抑制负极板的“钝化”，对电池的容量和低温起动性能均有良好的改善作用，同时木素有很好的粘合作用，能使铅膏与板栅实现紧密的结合。另外，木素加入负极铅膏后，也能提高负极析氢过电位及对抑制自放电也有一定的作用。
本发明采用复合碳素材料由石墨烯和碳纳米管组成。具体地，纳米级的二维碳素(以5层为主厚度为1-2纳米的石墨烯)和纳米级的一维碳素(管径为2-50纳米的碳纳米管)作为复合碳素材料。由于负极铅膏中添加了复合碳素材料，降低了内阻，同时增大电化学反应面积，既有利于电池高倍率放电，也有利于提高电池充电接受能力。
其中，所述负极板栅的合金由如下质量百分数的原料组成：
所述正极板栅的合金由如下质量百分数的原料组成：
优选地，微量金属为铝、铜、银中的一种或两种以上。
电池的板栅是电池的重要组成部分，其作用在于支撑正、负极活性物质，传导电流。板栅的结构设计对正负极活性物质(正极铅膏和负极铅膏)的利用率和电池的使用寿命有至关重要的影响。要提高电池的比能量，有效的方法是增大正负极活性物质与板栅的接触面积，加强板栅的导流能力，改善电流在极板内的分布，从而提高电极活性物质的利用率；同时减轻电池的重量。
本发明采用不同含量铅、钙、锡和微量金属为原料制成正、负极板栅合金，这类合金材料具有电阻小、机械强度好、耐腐蚀的优点。
本发明还提供一种如上述的摩托车用铅碳电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)板栅浇铸：将正极板栅合金、负极板栅合金在480-510℃加热溶化，用正、负板栅铸板机浇铸成型，铸好的板栅需经过72小时以上时效硬化后才可拿去涂板；其中，正、负极板栅的厚度比为1:0.80，保证了正、负极板上的活性物质量得到科学合理的匹配；
(2)制备铅膏：
制备正极铅膏
取上述重量份数的铅粉、短纤维和高纯石墨，倒入到正极和膏机中，干混3-5分钟后加入纯净水，搅拌2-3分钟，再在搅拌条件下缓慢加入稀硫酸，控制在10-15分钟内加完稀硫酸，继续搅拌20分钟左右，并控制和膏温度在70℃以下，全部和膏时间为40-50分钟，出膏前测铅膏视密度，必要时可加调整水或适当延长搅拌时间，当铅膏视密度达标且温度低于45℃时出膏，即得铅碳电池正极铅膏。其中，全部和膏时间指原料加入和膏机算起至出膏的总时间。
制备负极铅膏
先取占铅粉重量5％的铅粉，加上膨胀剂、复合碳素材料和短纤维，倒入到立式干粉搅拌器中混合均匀，再将此混合物和余量的铅粉倒入到负极和膏机中，干混3-5分钟后加入纯净水，搅拌2-3分钟，再在搅拌条件下缓慢加入稀硫酸，控制在10-15分钟内加完稀硫酸，继续搅拌20分钟左右，并控制和膏温度在70℃以下，全部和膏时间为40-50分钟，出膏前测铅膏视密度，必要时可加调整水或适当延长搅拌时间，当铅膏视密度达标且温度低于45℃时出膏，即得铅碳电池负极铅膏；
其中，出膏时正极铅膏的视密度为4.15-4.30g/cm3；出膏时负极铅膏的视密度为4.40-4.50g/cm3。和膏用铅粉的氧化度为72-78％，视密度为1.30-1.40g/cm3。
(3)涂板：将步骤(1)中的正极板栅和负极板栅，并按照上述正极铅膏与负极铅膏的质量比，在正极板栅上涂覆正极铅膏，在负极板栅上涂覆负极铅膏，即得正极板和负极板；
(4)极板的固化与干燥：将经步骤(3)处理得到的正极板和负极板置于固化干燥室中进行固化与干燥；其中，所述固化的过程为极板在温度30-50℃、相对湿度为85-95％的环境下，固化36-48小时；所述干燥的过程为极板在温度65-85℃、相对湿度为5-45％的环境下，干燥16-24小时，即得正生极板和负生极板。
优选地，参见表1，为本发明所述的固化干燥过程中的较佳工艺参数。
表1固化干燥过程的工艺参数。
极板的固化、干燥是摩托车用铅碳电池极板制造过程中一道关键工序，它直接影响到化成极板的机械强度和电性能，关系到电池的容量大小和寿命长短。需要注意地是，每次和膏的同时需提前开启固化室，使固化室提前加温加湿，确保极板进入其中时具有足够的温度、湿度。
(5)极板化成：经步骤(4)处理得到的的正、负生极板置于化成槽中进行化成，化成电解液为密度1.030-1.050的稀硫酸，化成时间约20小时，化成充电结束后的极板经过水洗进干燥机进行干燥，得到熟极板；
极板化成是将完全干燥的生极板放在稀硫酸化成液中通入直流电，使正极铅膏里的硫酸铅、氧化铅变化为二氧化铅，使负极铅膏里的硫酸铅、氧化铅变化为海绵状金属铅的过程。化成后的极板经过水洗干燥便成为熟极板；
(6)电池组装：经步骤(5)化成后的极板装配成为成品电池。
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述：
实施例1-4
具体配比见表2。
表2实施例1-4的配比表
将上述原料按照下列步骤制备摩托车用铅碳电池，其依次包括如下步骤：
(1)板栅浇铸：将正极板栅的合金、负极板栅的合金在480-510℃加热溶化，用正、负板栅铸板机浇铸成型，铸好的板栅需经过72小时以上时效硬化后才可拿去涂板；
(2)制备正、负极铅膏：
制备正极铅膏
取上述重量份数的铅粉、短纤维和高纯石墨，倒入到正极和膏机中，干混3-5分钟后加入纯净水，搅拌2-3分钟，再在搅拌条件下缓慢加入稀硫酸，控制在10-15分钟内加完稀硫酸，继续搅拌20分钟左右，并控制和膏温度在70℃以下，全部和膏时间为40-50分钟，出膏前测铅膏视密度，必要时可加调整水或适当延长搅拌时间，当铅膏视密度达标且温度低于45℃时出膏，即得铅碳电池正极铅膏；
制备负极铅膏：先取上述重量份数5％的的铅粉，加上膨胀剂、复合碳素材料和短纤维，倒入到立式干粉搅拌器中混合均匀，再将此混合物和95％配方量的铅粉倒入到负极和膏机中，干混3-5分钟后加入纯净水，搅拌2-3分钟，再在搅拌条件下缓慢加入稀硫酸，控制在10-15分钟内加完稀硫酸，继续搅拌20分钟左右，并控制和膏温度在70℃以下，全部和膏时间为40-50分钟，出膏前测铅膏视密度，必要时可加调整水或适当延长搅拌时间，当铅膏视密度达标且温度低于45℃时出膏，即得铅碳电池负极铅膏；
其中，出膏时正极铅膏的视密度为4.15-4.30g/cm3；出膏时负极铅膏的视密度为4.40-4.50g/cm3。和膏用铅粉氧化度为72-78％，视密度为1.30-1.40g/cm3。
(3)涂板：将步骤(1)中的正极板栅和负极板栅，并按照上述正极铅膏与负极铅膏的质量比，在正极板栅上涂覆正极铅膏，在负极板栅上涂覆负极铅膏，即得正极板和负极板；
(4)极板的固化与干燥：将经步骤(3)处理得到的正极板和负极板置于固化干燥室中进行固化与干燥；具体采用表1中本发明所述的固化干燥过程中的较佳工艺参数。
(5)极板化成：经步骤(4)处理得到的正极板和负极板置于化成槽中进行充电化成，化成后的极板经过水洗干燥便成为熟极板；
(6)电池组装：经步骤(5)化成后的极板装配成为成品电池。
对比实施例
其中对比实施例为常规电池(常规电池配方见下表3)。
表3常规电池配方
参照GB/T 23638-2009摩托车用铅酸蓄电池对上述对比实施例与实施例1-4制备成的摩托车用铅碳电池，进行检测，结果见表4：
表4对比实施例与实施例1-4的正负极活性物质利用率的测试结果
该测试结果显示，本发明中实施例1-4制备的摩托车用铅碳电池在12-15℃室温下用5倍率大电流放电平均达到5分46秒，用7倍率大电流放电平均达到3分38秒；在零下10度低温时用8倍率大电流放电平均达到1分59秒。
并且，本发明中实施例1-4制备的摩托车用铅碳电池10小时率放电时负极活性物质利用率达到80％以上，常规电池在55-60％之间，正极活性物质利用率达到65％以上，常规电池在45-55％之间。
由此可见，本发明制备的摩托车用铅碳电池的正负极活性物质利用率比常规电池提高15-25％，电池用8-10倍率进行大电流起动放电时，输出功率稳定。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种摩托车用铅碳电池的制备方法，其特征在于，所述摩托车用铅碳电池包括正极板栅、涂覆在正极板栅上的正极铅膏、负极板栅、涂覆于负极板栅上的负极铅膏；所述正极铅膏与负极铅膏的质量比为1:(0.5-0.8)；所述正极铅膏由以下重量份数的原料制备而成：铅粉100份、密度为1.400g/cm3的稀硫酸9-10份、短纤维0.02-0.03份、石墨0.15-0.3份和纯净水13-14份；所述负极铅膏由以下重量份数的原料制备而成：铅粉100份、膨胀剂0.95-1.15份、复合碳素材料1-4份、密度为1.400g/cm3的稀硫酸7-8份、短纤维0.015-0.025份和纯净水11-14份；
所述制备方法，包括如下步骤：
(1)板栅浇铸：将正极板栅的合金、负极板栅的合金在480-510℃加热熔化，用正、负板栅铸板机浇铸成型，铸好的板栅需经过至少72小时的时效硬化后涂板；
(2)制备正极铅膏：取上述重量份数的铅粉、短纤维和石墨，倒入到正极和膏机中，干混3-5分钟后加入纯净水，搅拌2-3分钟，再在搅拌条件下缓慢加入稀硫酸，控制在10-15分钟内加完稀硫酸，继续搅拌20分钟，并控制和膏温度在70℃以下，全部和膏时间为40-50分钟，出膏前测铅膏视密度，当铅膏视密度达标且温度低于45℃时出膏，即得铅碳电池正极铅膏；
(3)制备负极铅膏：先取占铅粉重量5％的铅粉，加上膨胀剂、复合碳素材料和短纤维，倒入到立式干粉搅拌器中混合均匀，再将此混合物和剩余的铅粉倒入到负极和膏机中，干混3-5分钟后加入纯净水，搅拌2-3分钟，再在搅拌条件下缓慢加入稀硫酸，控制在10-15分钟内加完稀硫酸，继续搅拌20分钟，并控制和膏温度在70℃以下，全部和膏时间为40-50分钟，出膏前测铅膏视密度，当铅膏视密度达标且温度低于45℃时出膏，即得铅碳电池负极铅膏；
(4)涂板：将步骤(1)中的正极板栅和负极板栅，并按照上述正极铅膏与负极铅膏的质量比，在正极板栅上涂覆步骤(2)制得的正极铅膏，在负极板栅上涂覆步骤(3)制得的负极铅膏，即得正极板和负极板；
(5)极板的固化与干燥：将经步骤(4)处理得到的正极板和负极板置于固化干燥室中进行固化与干燥，即得正生极板和负生极板；
(6)极板化成：经步骤(5)处理得到的正、负生极板置于化成槽中进行化成，化成电解液为密度1.030-1.050g/cm3的稀硫酸，化成时间18-22小时，化成充电结束后的极板经过水洗进干燥机进行干燥，得到正、负熟极板；
(7)电池组装：经步骤(6)后的正、负熟极板装配成为成品电池。
2.根据权利要求1所述的摩托车用铅碳电池的制备方法，其特征在于，所述膨胀剂为硫酸钡、木素、腐殖酸中的两种以上。
3.根据权利要求2所述的摩托车用铅碳电池的制备方法，其特征在于，所述膨胀剂由以下重量份数的硫酸钡0.8-0.9份、木素或腐殖酸0.15-0.25份组成。
4.根据权利要求1所述的摩托车用铅碳电池的制备方法，其特征在于，所述复合碳素材料由石墨烯和碳纳米管组成；其中，石墨烯的厚度为1-2纳米，层数为1-5层；碳纳米管的管径为2-50纳米。
5.根据权利要求1所述的摩托车用铅碳电池的制备方法，其特征在于，所述负极板栅的合金由如下质量百分数的原料组成：
所述正极板栅的合金由如下质量百分数的原料组成：
6.根据权利要求5所述的摩托车用铅碳电池的制备方法，其特征在于，所述微量金属为铝、铜、银中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的摩托车用铅碳电池的制备方法，其特征在于，在步骤(2)和(3)中铅粉的氧化度为72-78％；在步骤(2)中出膏时正极铅膏视密度为4.15-4.30g/cm3；在步骤(3)中出膏时负极铅膏视密度为4.40-4.50g/cm3。
8.根据权利要求1所述的摩托车用铅碳电池的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中所述固化的过程为极板在温度30-50℃、相对湿度为85-95％的环境下，固化36-48小时；所述干燥的过程为极板在温度65-85℃、相对湿度为5-45％的环境下，干燥16-24小时。
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