CN100486959C - 联合制取纳米氧化锌的甲苯二氨基甲酸甲酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明联合制取纳米氧化锌的甲苯二氨基甲酸甲酯的制备方法涉及利用碳酸二甲酯催化反应制备苯氨基甲酸酯的方法，在反应釜中依次加入二氨基甲苯、醋酸锌和碳酸二甲酯，其摩尔比为二氨基甲苯∶醋酸锌∶碳酸二甲酯＝1∶0.01～0.7∶15～30，然后密封反应釜，搅拌，在100～200℃下反应1～10小时，反应结束过滤，将所得滤液在30～70℃、5～30kP_a减压蒸馏，得到固体产物为甲苯二氨基甲酸甲酯；同时将所得滤饼清洗，真空干燥得到产物纳米氧化锌。本发明方法将传统方法中必须由两个反应釜才能完成的过程合二为一，节省了设备投资、简化了操作工序，既避免了制备甲苯二氨基甲酸甲酯过程失活催化剂废弃对环境造成的不良影响，又节省了制备纳米氧化锌所需的原料。

Description

联合制取纳米氧化锌的甲苯二氨基甲酸甲酯的制备方法

技术领域

本发明属于利用碳酸二甲酯催化反应制备苯氨基甲酸酯的方法，具体地说是利用碳酸二甲酯催化反应制备甲苯二氨基甲酸甲酯的方法。

背景技术

甲苯二氨基甲酸甲酯是一种重要的有机化合物，不仅可以作为杀虫、杀菌和解热镇痛的药物，更主要的是作为合成甲苯二异氰酸酯的中间体。而甲苯二异氰酸酯是制备聚氨酯的重要原料。

在已有关于胺与有机碳酸酯合成氨基甲酸酯的文献报道中，多是介绍关于制备所使用的催化剂及工艺过程。US 2003162995公开了采用Zn、Sn、Pb、Cu等金属的有机或无机盐作催化剂制备氨基甲酸酯的方法，给出了制备过程，但使用后的催化剂不再回收利用。EP 0391473提供了胺与有机碳酸酯反应合成氨基甲酸酯的多步工艺过程，并未涉及反应后催化剂的回收应用。CN1488623A给出了用2，4-二氨基甲苯与碳酸二甲酯反应制备甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯的工艺过程，给出了催化剂的再生方法，使催化剂可以循环使用，但催化剂再生的成本较大。上述所有关于利用碳酸二甲酯催化反应制备有机产物苯氨基甲酸酯的过程中，均是只制得单一的有机化合物苯氨基甲酸酯，并未涉及同时制得无机材料纳米氧化锌。

纳米氧化锌是重要的无机新材料，它的化学稳定性好，具有抗氧化性、耐潮、耐高温等优点，具有很高的导电、导热性能和良好的紫外吸收性能，广泛应用于橡胶、陶瓷、日用化工、涂料、电子等方面，对其制备方法的研究越来越重视。目前，已有制备纳米氧化锌的过程均为单一产物的制备方法。CN 1565977披露了一种醋酸锌与脂肪醇或其水溶液中进行反应，再经过冷却、过滤、干燥等一系列操作后仅得到单一产物纳米氧化锌的方法。CN 1613774报道了一种采用醋酸锌、十六烷基三甲基溴化胺和氢氧化钠溶液在高压釜中反应，反应结束后离心、干燥，得到单一产物纳米氧化锌材料的方法。该发明涉及醋酸锌、十六烷基三甲基溴化胺、水、氢氧化钠多种组分，增大了反应完成液的后处理难度。在已有利用醋酸锌为含锌化合物制备纳米氧化锌的文献中，所报道的不但均是只制得纳米氧化锌单一产物，并且制备工艺复杂、成本较高。

综上所述，目前尚未见有制备工艺简单、生产成本较低、不污染环境、又同时制得纳米氧化锌的甲苯二氨基甲酸甲酯的制备方法的报道，也没有见到有同时制得纳米氧化锌和甲苯二氨基甲酸甲酯两种产物的其他方法的介绍。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种联合制取纳米氧化锌的甲苯二氨基甲酸甲酯的制备方法，其工艺简单、生产成本较低、不污染环境、在制备甲苯二氨基甲酸甲酯的同时，又制取纳米氧化锌。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：本发明联合制取纳米氧化锌的甲苯二氨基甲酸甲酯的制备方法，其步骤如下：

(1)甲苯二氨基甲酸甲酯的制备

在反应釜中依次加入二氨基甲苯、醋酸锌和碳酸二甲酯，其摩尔比为二氨基甲苯∶醋酸锌∶碳酸二甲酯＝1∶0.01～0.7∶15～30，然后密封反应釜，在搅拌条件下，加热至温度为100～200℃下反应，反应1～10小时，反应结束出料，料液在60～90℃下过滤，然后将所得滤液在30～70℃、5～30kpa减压蒸馏，即得到固体产物甲苯二氨基甲酸甲酯。

(2)联合制得纳米氧化锌

将第(1)步中过滤所得的滤饼用碳酸二甲酯、乙醇、甲醇、丙酮、***或N，N-二甲基甲酰胺清洗，然后用蒸馏水清洗，过滤，滤饼于烘箱中在60～120℃、真空度0～100kpa的条件下干燥3～4小时，得到产物纳米氧化锌。

该氧化锌为六方晶体、比表面积在62～85m²/g之间、粒径在8～38纳米之间。

上面所述的步骤(1)中，加入的二氨基甲苯为2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯或它们的共混物。

上面所述的步骤(1)中，加入的二氨基甲苯为2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯的共混物，其组分的质量比为2，4-二氨基甲苯∶2，6-二氨基甲苯＝65～80∶20～35。

本发明的有益效果是：本发明甲苯二氨基甲酸甲酯的制备方法所用的反应条件温和，操作方便，更突出的实质性特点是，在制备甲苯二氨基甲酸甲酯的同时很容易将已经失活的催化剂开发为有重要应用价值的无机新材料纳米氧化锌，提高了制备甲苯二氨基甲酸甲酯工艺的经济性，避免了失活催化剂废弃对环境造成的不良影响，降低了产物甲苯二氨基甲酸甲酯及纳米氧化锌总和的生产成本。按照本发明给出的工艺方法同时制得甲苯二氨基甲酸甲酯及具有大比表面积的纳米氧化锌产物，其创造性如同“侯氏制碱法”(即联合制碱法)，在原“苏尔维制碱法”的基础上，以食盐、氨和二氧化碳为原料制得纯碱的同时，创造性地再在滤液中通入氨并加食盐而制得氯化铵。

上述有益效果具体体现在：

(1)将醋酸锌作催化剂合成甲苯二氨基甲酸甲酯与制备纳米氧化锌反应耦联，在同一高压反应釜中同时进行制备甲苯二氨基甲酸甲酯和氧化锌的两个反应，将传统方法中必须由两个反应釜才能完成的过程合二为一，节省了设备投资、简化了操作工序。

(2)利用合成有机产物甲苯二氨基甲酸甲酯的副产物甲醇作为制备纳米氧化锌的原料，使副产物甲醇得到合理利用，减少了后续分离过程，降低了甲苯二氨基甲酸甲酯及纳米氧化锌的制备成本。

(3)利用合成有机产物甲苯二氨基甲酸甲酯反应过程所用的催化剂醋酸锌作为制备纳米氧化锌的原料。醋酸锌在制备甲苯二氨基甲酸甲酯反应中作为催化剂，而在制备纳米氧化锌反应中作为反应原料。避免了制备甲苯二氨基甲酸甲酯过程失活催化剂废弃对环境造成的不良影响，节省了制备纳米氧化锌所需的原料。

(4)本发明制备甲苯二氨基甲酸甲酯的反应过程中，没有失活催化剂的排放，所有加入物料都达到了物尽其用。

(5)产品指标优越

按着本发明提供的制备条件制得的有机化合物甲苯二氨基甲酸甲酯可作为作杀虫、杀菌和解热镇痛的药物，更主要的是作为制备甲苯-2，4二异氰酸酯或/和2，6-二异氰酸酯的中间体。制得的无机材料氧化锌属于纳米级，粒度在8～38纳米，具有62～85m²/g的大比表面积，可用于电子、陶瓷、化妆品等领域，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

实施例1

(1)甲苯二氨基甲酸甲酯的制备

在反应釜中依次加入0.0409mol 2，6-二氨基甲苯、1.146mol碳酸二甲酯、0.00436mol醋酸锌，然后密封反应釜，在搅拌条件下，加热至温度为150℃下反应，反应6小时，反应结束出料，料液在70℃下过滤，然后将所得滤液在30℃、5kp_a条件下减压蒸馏，即得到固体产物甲苯-2，6-二氨基甲酸甲酯0.0389mol，产物收率为95.1％。

(2)联合制得纳米氧化锌

将第(1)步中过滤所得的滤饼用碳酸二甲酯清洗四次，然后用蒸馏水清洗，过滤，滤饼在烘箱中120℃干燥3小时，得到产物纳米氧化锌0.00393mol。采用日本理学D/Max-2500型X射线衍射仪对氧化锌进行表征，经表征知该氧化锌为六方晶体、粒径为31纳米。采用美国micromeritics公司ASAP2020比表面积及孔径测定仪测得其比表面积为62m²/g。

实施例2

(1)甲苯二氨基甲酸甲酯的制备

在反应釜中依次加入0.0409mol 2，4-二氨基甲苯、1.227mol碳酸二甲酯、0.0286mol醋酸锌，然后密封反应釜，在搅拌条件下，加热至温度为200℃下反应，反应1小时，反应结束出料，料液在60℃下过滤，然后将所得滤液在70℃、30kp_a条件下减压蒸馏，即得到固体产物甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯0.0258mol，产物收率为63.1％。

(2)联合制得纳米氧化锌

将第(1)步中过滤所得的滤饼用N，N-二甲基甲酰胺清洗四次，然后用蒸馏水清洗，过滤，滤饼于烘箱中在100℃、真空度80kp_a的条件下真空干燥3小时，得到产物纳米氧化锌0.00261mol。采用与实例1相同的表征方法对氧化锌进行表征，经表征该氧化锌为六方晶体、比表面积为68m²/g、粒径为21纳米。

实施例3

(1)甲苯二氨基甲酸甲酯的制备

在反应釜中依次加入0.0491mol 2，4-二氨基甲苯、1.424mol碳酸二甲酯、0.0196mol醋酸锌，然后密封反应釜，在搅拌条件下，加热至温度为170℃下反应，反应4小时，反应结束出料，料液在75℃下过滤，然后将所得滤液在45℃、10kpa条件下减压蒸馏，即得到固体产物甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯0.0469mol，产物收率为95.5％。

(2)联合制得纳米氧化锌

将第(1)步中过滤所得的滤饼用甲醇清洗四次，然后用蒸馏水清洗，过滤，滤饼于烘箱中在60℃、真空度100kp_a的条件下真空干燥3小时，得到产物氧化锌0.0182mol。采用与实例1相同的表征方法对氧化锌进行表征，经表征该氧化锌为六方晶体、比表面积为70m²/g、粒径为38纳米。

实施例4

(1)甲苯二氨基甲酸甲酯的制备

在反应釜中依次加入0.0818mol 2，6-二氨基甲苯、1.227mol碳酸二甲酯、0.00654mol醋酸锌，然后密封反应釜，在搅拌条件下，加热至温度为130℃下反应，反应8小时，反应结束出料，料液在90℃下过滤，然后将所得滤液在50℃、13kp_a条件下减压蒸馏，即得到固体产物甲苯-2，6-二氨基甲酸甲酯0.0658mol，产物收率为80.5％。

(2)联合制得纳米氧化锌

将第(1)步中过滤所得的滤饼用乙醇清洗四次，然后用蒸馏水清洗，过滤，滤饼于烘箱中在90℃、真空度90kp_a的条件下真空干燥3小时，得到产物氧化锌0.00598mol。采用与实例1相同的表征方法对氧化锌进行表征，经表征该氧化锌为六方晶体、比表面积为71m²/g、粒径为8纳米。实施例5

(1)甲苯二氨基甲酸甲酯的制备

在反应釜中依次加入0.0655mol质量比为2，4-二氨基甲苯∶2，6-二氨基甲苯＝80∶20的混合物、1.310mol碳酸二甲酯、0.000655mol醋酸锌，然后密封反应釜，在搅拌条件下，加热至温度为100℃下反应，反应10小时，反应结束出料，料液在80℃下过滤，然后将所得滤液在45℃、10kp_a条件下减压蒸馏，即得到固体产物甲苯二氨基甲酸甲酯0.045mol，产物收率为68.7％。

(2)联合制得纳米氧化锌

将第(1)步中过滤所得的滤饼用丙酮清洗四次，然后用蒸馏水清洗，过滤，滤饼于烘箱中在60℃、真空度100kp_a的条件下真空干燥4小时，得到产物氧化锌0.000609mol。采用与实例1相同的表征方法对氧化锌进行表征，经表征该氧化锌为六方晶体、比表面积为66m²/g、粒径为17纳米。实施例6

(1)甲苯二氨基甲酸甲酯的制备

在反应釜中依次加入0.0491mol质量比为2，4-二氨基甲苯∶2，6-二氨基甲苯＝65∶35的混合物、1.227mol碳酸二甲酯、0.00982mol醋酸锌，然后密封反应釜，在搅拌条件下，加热至温度为120℃下反应，反应5小时，反应结束出料，料液在80℃下过滤，然后将所得滤液在45℃、10kp_a条件下减压蒸馏，即得到固体产物甲苯二氨基甲酸甲酯0.0414mol，产物收率为84.3％。

(2)联合制得纳米氧化锌

将第(1)步中过滤所得的滤饼用***清洗四次，然后用蒸馏水清洗，过滤，滤饼于烘箱中在60℃、真空度100kp_a的条件下真空干燥4小时，得到产物氧化锌0.00913mol。采用与实例1相同的表征方法对氧化锌进行表征，经表征该氧化锌为六方晶体、比表面积为85m²/g、粒径为20纳米。

Claims (3)

1.一种联合制取纳米氧化锌的甲苯二氨基甲酸甲酯的制备方法，其特征在于步骤如下：

(1)甲苯二氨基甲酸甲酯的制备

在反应釜中依次加入二氨基甲苯、醋酸锌和碳酸二甲酯，其摩尔比为二氨基甲苯∶醋酸锌∶碳酸二甲酯＝1∶0.01～0.7∶15～30，然后密封反应釜，在搅拌条件下，加热至温度为100～200℃下反应，反应1～10小时，反应结束出料，料液在60～90℃下过滤，然后将所得滤液在30～70℃、5～30kpa减压蒸馏，即得到固体产物甲苯二氨基甲酸甲酯；

(2)联合制得纳米氧化锌

将第(1)步中过滤所得的滤饼用碳酸二甲酯、乙醇、甲醇、丙酮、***或N，N-二甲基甲酰胺清洗，然后用蒸馏水清洗，过滤，滤饼于烘箱中在60～120℃、真空度0～100kpa的条件下干燥3～4小时，得到产物纳米氧化锌。

2.如权利要求1所述联合制取纳米氧化锌的甲苯二氨基甲酸甲酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中加入的二氨基甲苯为2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯或它们的共混物。

3.如权利要求2所述联合制取纳米氧化锌的甲苯二氨基甲酸甲酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中加入的二氨基甲苯为2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯的共混物，其组分的质量比为2，4-二氨基甲苯：2，6-二氨基甲苯＝65～80∶20～35。