CN110981753A - 一种碳酸二甲酯法制备二苯基乙烷二异氰酸酯及其应用 - Google Patents

一种碳酸二甲酯法制备二苯基乙烷二异氰酸酯及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种碳酸二甲酯法制备二苯基乙烷二异氰酸酯及其应用，涉及高分子材料单体制备技术领域；以二硝基二苯基乙烷为起始物，通入氮气保护，加入催化剂，通入氢气，反应制得二氨基二苯基乙烷，二氨基二苯基乙烷溶解于碳酸二甲酯中，催化剂作用下，在0‑150℃下进行酰胺化反应，反应一定时间后在80‑200℃下热解反应至终点，分离纯化得到二苯基乙烷二异氰酸酯化合物；采用碳酸二甲酯法制备EDI，碳酸二甲酯具有使用安全、方便、污染少、计量方便等特点，同时碳酸二甲酯毒性较小、环保、使用方便等优势。碳酸二甲酯法，不仅改善了工作条件，而且提高了产品EDI的质量和收率。

Description

一种碳酸二甲酯法制备二苯基乙烷二异氰酸酯及其应用
技术领域
本发明公开一种碳酸二甲酯法制备二苯基乙烷二异氰酸酯及其应用，涉及高分子材料单体制备技术领域。
背景技术
聚氨酯，可以合成许多非常有使用价值的合成材料，如聚氨酯泡沫，主要用于保温运输、可拆用的隔热板以及硬泡板材等。其中聚氨酯半硬泡可承载高负荷，用于飞机、汽车、火车等运输工具中的坐垫、床垫以及各种缓冲抗震性能好并吸收冲击能的产品，在运输工业中应用非常广泛。而聚氨酯软泡的产品主要为高回弹软质泡沫、织物衬里、汽车座垫等。聚氨酯单体还可做粘合剂，可应用在日常中的生活用品粘合剂、建筑用粘合剂、乳液粘合剂、铝塑复合膜粘合剂等。聚氨酯还可以合成聚氨酯合成革及人造革，以及织物涂层，与传统的PVC人造革相比，聚氨酯革耐洗、耐折、透气性好、手感好、色泽鲜、耐寒好、仿真皮效果自然，是服装鞋帽、家具装饰等行业的高档饰面材料。聚氨酯还可用于弹性体，热塑性聚氨酯弹性体、混炼型聚氨酯弹性体以及微孔弹性体制备，作为各种胶辊、鞋底料、密封制品、电缆护套、汽车保险杠、仪表盘、方向盘、医用材料、减震材料等。
异氰酸酯是合成聚氨酯的主要原料，近年来已成为全世界最具发展前途的化学合成材料。20世纪30年代，由德国化学家O.B ayer及其同事首次开发出二异氰酸酯的合成方法及加工工艺，是利用二胺与光气反应的光气化法。1995年在美国实现异氰酸酯的工业化生产。目前，我国也是聚氨酯生产和使用的大国。一般异氰酸酯主要采用光气法生产，但是，光气剧毒、安全隐患大、副产物盐酸腐蚀性强，对设备要求高，而且产品中有残余氯难于去除，影响产品应用性能。
发明内容
本发明针对现有技术的问题，提供一种碳酸二甲酯法制备二苯基乙烷二异氰酸酯及其应用，本发明公开二苯基乙烷二异氰酸酯(Diphenylethane diisocyanate，简称EDI)的制备方法，本发明的另一目的是提供该EDI在制备聚氨酯材料中的应用。
本发明提出的具体方案是：
一种碳酸二甲酯法制备二苯基乙烷二异氰酸酯：以二硝基二苯基乙烷为起始物，通入氮气保护，加入催化剂，通入氢气，反应制得二氨基二苯基乙烷，
二氨基二苯基乙烷溶解于碳酸二甲酯中，催化剂作用下，在0-150℃下进行酰胺化反应，反应一定时间后在80-200℃下热解反应至终点，分离纯化得到二苯基乙烷二异氰酸酯化合物。
制备二氨基二苯基乙烷的反应式可为：
Figure BDA0002325409790000021
其中R为H或烃基；取代基R位于2(2’)位或3(3’)位；-NO2取代基位于4(4’)位或5(5’)位或6(6’)位；-NH2取代基位于4(4’)位或5(5’)位或6(6’)位。优选地，其中R为H或甲基或乙基或正丙基。
所述的一种碳酸二甲酯法制备二苯基乙烷二异氰酸酯中酰胺化反应的反应式可为：
Figure BDA0002325409790000031
其中R为H或烃基；取代基R为位于2(2’)位或3(3’)位；-NH2取代基位于4(4’)位或5(5’)位或6(6’)位；-NHCOOCH3取代基位于4(4’)位或5(5’)位或6(6’)位。
所述的一种碳酸二甲酯法制备二苯基乙烷二异氰酸酯中热解反应的反应式为：
Figure BDA0002325409790000032
其中R为H或或烃基；取代基R为位于2(2’)位或3(3’)位；-NHCOOCH3取代基位于4(4’)位或5(5’)位或6(6’)位；-NCO取代基位于4(4’)位或5(5’)位或6(6’)位。优选的取代基R为H或甲基或乙基或正丙基。
优选地，所述起始反应物为二硝基二苯基乙烷，选自6,6'-二硝基二苯基乙烷、5,5'-二硝基二苯基乙烷、4,4'-二硝基二苯基乙烷、2,2'-二甲基-6,6'-二硝基二苯基乙烷、2,2'-二甲基-5,5'-二硝基二苯基乙烷、2,2'-二甲基-4,4'-二硝基二苯基乙烷、2,2'-二甲基-4,5'-二硝基二苯基乙烷、2,2'-二甲基-4,6'-二硝基二苯基乙烷、2,2'-二甲基-5,6'-二硝基二苯基乙烷、2,2'-二乙基-6,6'-二硝基二苯基乙烷、2,2'-二乙基-5,5'-二硝基二苯基乙烷、2,2'-二乙基-4,4'-二硝基二苯基乙烷、2,2'-二乙基-4,5'-二硝基二苯基乙烷、2,2'-二乙基-4,6'-二硝基二苯基乙烷、2,2'-二乙基-5,6'-二硝基二苯基乙烷、2,2'-二正丙基-6,6'-二硝基二苯基乙烷、2,2'-二正丙基-5,5'-二硝基二苯基乙烷、2,2'-二正丙基-4,4'-二硝基二苯基乙烷、2,2'-二正丙基-4,5'-二硝基二苯基乙烷、2,2'-二正丙基-4,6'-二硝基二苯基乙烷、2,2'-二正丙基-5,6'-二硝基二苯基乙烷、3,3'-二甲基-6,6'-二硝基二苯基乙烷、3,3'-二甲基-5,5'-二硝基二苯基乙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二硝基二苯基乙烷、3,3'-二乙基-6,6'-二硝基二苯基乙烷、3,3'-二乙基-5,5'-二硝基二苯基乙烷、3,3'-二乙基-4,4'-二硝基二苯基乙烷、3,3'-二正丙基-6,6'-二硝基二苯基乙烷、3,3'-二正丙基-5,5'-二硝基二苯基乙烷、3,3'-二正丙基-4,4'-二硝基二苯基乙烷。
所述的一种碳酸二甲酯法制备二苯基乙烷二异氰酸酯中碳酸二甲酯的用量为每公斤二氨基二苯基乙烷溶解于1L-100L碳酸二甲酯中。
优选的二氨基二苯基乙烷与碳酸二甲酯的比例为1kg︰(2.0L-50.0L)。进一步优选为1kg︰(5.0L-10.0L)。
优选的酰胺化反应温度为在20-80℃，反应时间为0.1-72h；热解反应在80-200℃下进行，色谱法检测反应至终点。
所述的一种碳酸二甲酯法制备二苯基乙烷二异氰酸酯中酰胺化反应的催化剂包括但不限于有机酸锌、纳米氧化锌、锌有机络合物中一种或几种组合。优选催化剂为醋酸锌、富马酸锌。
所述的一种碳酸二甲酯法制备二苯基乙烷二异氰酸酯中分离纯化方法包括但不限于过滤、树脂处理、水洗、蒸馏、结晶、萃取、活性炭处理、分子筛处理和层析中的一种或多种的结合。
本发明还提供一种二苯基乙烷二异氰酸酯，根据所述的一种碳酸二甲酯法制备二苯基乙烷二异氰酸酯的过程获得。
本发明制备EDI，其具有的结构可为：
Figure BDA0002325409790000041
R为H或烃基；取代基R位于2(2’)位或3(3’)位；取代基-NCO位于4(4’)位或5(5’)位或6(6’)位。优选地，其中R为H或甲基或乙基或正丙基。
在本发明EDI优选地选自，二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基乙烷-4,5'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基乙烷-4,6'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基乙烷-5,6'-二异氰酸酯、2,2'-二乙基二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、2,2'-乙甲基二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、2,2'-二乙基二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-二乙基二苯基乙烷-4,5'-二异氰酸酯、2,2'-二乙基二苯基乙烷-4,6'-二异氰酸酯、2,2'-二乙基二苯基乙烷-5,6'-二异氰酸酯、2,2'-二正丙基二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、2,2'-二正丙基二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、2,2'-二正丙基二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-二正丙基二苯基乙烷-4,5'-二异氰酸酯、2,2'-二正丙基二苯基乙烷-4,6'-二异氰酸酯、2,2'-二正丙基二苯基乙烷-5,6'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二乙基二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、3,3'-二乙基二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、3,3'-二乙基二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二正丙基二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、3,3'-二正丙基二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、3,3'-二正丙基二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯。
进一步EDI优选地选自，二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二乙基二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯、3,3'-二乙基二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯。
所述的一种二苯基乙烷二异氰酸酯在在制备化学合成材料中的应用。尤其在合成聚氨酯中的应用，包括聚氨酯泡沫，聚氨酯粘合剂，聚氨酯合成革，聚氨酯织物涂层，聚氨酯树脂涂料和聚氨酯弹性体等合成材料。
本发明的有益之处是：
本发明提供一种二苯基乙烷二异氰酸酯的碳酸二甲酯法制备方法及其应用，采用碳酸二甲酯法制备EDI，碳酸二甲酯具有使用安全、方便、污染少、计量方便等特点，同时碳酸二甲酯毒性较小、环保、使用方便等优势。碳酸二甲酯法，不仅改善了工作条件，而且提高了产品EDI的质量和收率。此外本发明制备的化合物EDI，可制备聚氨酯，并且具有更优异的性能，如弹性体比MDI具有更好的伸长率、拉伸强度和撕裂强度，能够满足聚氨酯材料的更高要求的应用。
附图说明
图1是本发明方法工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
二硝基二苯乙烷原料购置、部分制备，制备方法参照文献(卢俊瑞，王亚，林冯燕等.4,4'-二硝基二苯乙烷(烯)的合成[J]，应用化学，2000，17(6)：651-653.)实施，可以制备4,4'-二硝基二苯乙烷、二甲基-二硝基二苯基乙烷、二乙基-二硝基二苯基乙烷、二正丙基-二硝基二苯基乙烷。
试剂采购或配置获得。
二硝基二苯乙烷制备过程：在反应釜中加入15.12k g 4-硝基邻二甲苯和150L叔丁醇，搅拌下升温至50℃，加入醇钠液，醇钠液通过将2.5kg切成片状的金属钠加入30L叔丁醇中，充分反应搅拌均匀获得，反应30min，同样温度下，用2h内滴加20kg 30％的过氧化氢，继续反应2h，趁热过滤，滤饼用适量叔丁醇洗涤，回收滤液，滤饼置于50L去离子水中，搅拌下升温至90-100℃，保温作用10min后，趁热抽滤，滤饼用90℃以上热水充分洗涤至中性，抽滤，于80-90℃烘干至恒重，制得浅黄色2,2'-二甲基-4,4'-二硝基二苯乙烷12.81k g，纯度95.64％(HPLC，归一化法)，产率85.3％，13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.05，145.05，143.34，143.34，136.41，136.41，129.22，129.22，125.35，125.35，120.84，120.84，36.45，36.45，18.12，18.12；FAB-HRMS：M/e(300.3077)，分子式：C16H16N2O4。
按照上述过程，选用适宜的起始原料，可以制备二硝基二苯乙烷、二甲基-二硝基二苯基乙烷、二乙基-二硝基二苯基乙烷、二正丙基-二硝基二苯基乙烷等二硝基二苯乙烷。
二氨基二苯基乙烷制备过程1：
称取2,2'-二甲基-4,4'-二硝基二苯基乙烷3.00kg、Raney Ni催化剂用量300.0g、量取10.0L无水乙醇、加入有搅拌器的反应釜中，通入氮气置换空气后再通入氢气，在搅拌转速1 000r/min、反应温度60℃、反应压力3.0MPa反应4h，HPLC(色谱条件：色谱柱为Agilent Zorbax SB-C18(4.6mm×150mm,5um),流动相为乙腈-水(90∶10),流速为1.0mL·min-1,检测波长265nm,柱温35℃)检测2,2'-二甲基-4,4'-二硝基二苯基乙烷全部反应，过滤回收Raney Ni催化剂，滤液回收乙醇溶剂后制得白色结晶产品2.32kg，HPLC归一化法检测产品纯度为98.5％，13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.55，145.55，136.34，136.34，127.22，127.22，124.82，124.82，115.93，115.93，112.11，112.11，36.43，36.43，19.13，19.13；FAB-HRMS：M/e(240.3424)，分子式：C16H20N2，即为2,2'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基乙烷。
按照上述制备过程，选用适宜的起始原料，可以制备二氨基二苯乙烷、二甲基-二氨基二苯基乙烷、二乙基-二氨基二苯基乙烷、二正丙基-二氨基二苯基乙烷等二氨基二苯基乙烷。
二氨基二苯基乙烷制备过程2：
称取二甲基二硝基二苯基乙烷(2,2'-二甲基-4,4'-二硝基二苯基乙烷60.0％、2,2'-二甲基-6,6'-二硝基二苯基乙烷40.0％)3.00kg、Raney Ni催化剂用量300.0g、量取6.0L正丙醇、加入有搅拌器的反应釜中，通入氮气置换空气后再通入氢气，在搅拌转速1000r/min、反应温度50℃、反应压力3.0MPa反应4h，HPLC(色谱条件：色谱柱为AgilentZorbax SB-C18(4.6mm×150mm,5um),流动相为乙腈-水(90∶10),流速为1.0mL·min-1,检测波长265nm,柱温35℃)检测二甲基二硝基二苯基乙烷全部反应，过滤回收Raney Ni催化剂，滤液回收正丙醇溶剂后制得白色结晶产品2.22kg，经HPLC法与过程2的产品对比，HPLC归一化法检测产品为二甲基二氨基二苯基乙烷(2,2'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基乙烷60.1％、2,2'-二甲基-6,6'-二氨基二苯基乙烷39.9％)。
按照上述制备过程，选用适宜的起始原料二甲基二硝基二苯基乙烷混合物，可分别制备得到二甲基二氨基二苯基乙烷混合物。
反应过程中溶剂和催化剂可重复使用，整个工艺过程安全环保，成本低，能耗低，收益高。
实施例1
反应釜内加入20.0L碳酸二甲酯，加入4,4'-二氨基二苯基乙烷2.12kg搅拌溶解，再加入0.7kg无水醋酸锌，室温反应0.5h，约90℃加热回流反应2-12h，
展开剂:石油醚-乙酸乙酯(1:1)，显色剂:5％磷钼酸乙醇溶液，TLC检测4,4'-二氨基二苯基乙烷全部反应，去除溶剂后制得白色粉末状中间体产品3.20kg，将中间体产品3.20kg溶解在15.0L甲苯中，约110℃加热回流反应0.5-2h，
展开剂:石油醚-乙酸乙酯(1:1)，显色剂:5％磷钼酸乙醇溶液，TLC检测中间体全部反应，反应结束后，降温至室温、过滤、减压下蒸出溶剂，制得白色粉末状产品2.51kg。HPLC归一化法检测产品纯度为97.6％，13C NMR(100MHz,CDCl3)δ139.33，139.33，130.81，130.81，130.29，130.29，130.29，130.29，127.72，127.72，125.11，125.11，125.11，125.11，37.40，34.40；FAB-HRMS：M/e(264.2764)，分子式：C16H12O2N2，即为二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯(EDI-a1)。
按照与实施例1相似的方法，选用适宜的起始原料5,5'-二氨基二苯基乙烷、6,6'-二氨基二苯基乙烷，可分别制备得到二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯(EDI-a2)、二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯(EDI-a3)。
实施例2
反应釜内加入25.0L碳酸二甲酯，加入2,2'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基乙烷2.40kg搅拌溶解，再加入0.8kg无水醋酸锌，室温反应0.5h，加热至100℃回流反应2-12h，展开剂:石油醚-乙酸乙酯(1:1)，显色剂:5％磷钼酸乙醇溶液，TLC检测2,2'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基乙烷全部反应，去除溶剂后制得白色粉末状中间体产品3.45kg。将中间体产品3.45kg溶解在25.0L氯苯中，加热至110℃反应0.5-2h，
展开剂:石油醚-乙酸乙酯(1:1)，显色剂:5％磷钼酸乙醇溶液，TLC检测中间体全部反应，反应结束后，降温至室温、过滤、减压下蒸出溶剂，制得白色粉末状产品2.65kg。HPLC归一化法检测产品纯度为96.6％，13C NMR(100MHz,CDCl3)δ136.75，136.75，134.42，134.42，130.71，130.71，130.14，130.14，127.72，127.72，126.51，126.51，122.03，122.03，35.40，35.40，19.11，19.11；FAB-HRMS：M/e(292.3301)，分子式：C18H16O2N2，即为2,2'-二甲基-二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯(EDI-b1)。
实施例3
反应釜内加入20.0L碳酸二甲酯，加入2,2'-二甲基-5,5'-二氨基二苯基乙烷2.40kg搅拌溶解，再加入0.4kg纳米氧化锌，室温反应0.5h，加热至50℃反应2-12h，展开剂:石油醚-乙酸乙酯(1:1)，显色剂:5％磷钼酸乙醇溶液，TLC检测2,2'-二甲基-5,5'-二氨基二苯基乙烷全部反应，去除溶剂后制得白色粉末状中间体产品3.42kg。将中间体产品3.42kg溶解在20.0L氯苯中，加热至120℃反应0.5-2h，
展开剂:石油醚-乙酸乙酯(1:1)，显色剂:5％磷钼酸乙醇溶液，TLC检测中间体全部反应，反应结束后，降温至室温、过滤、减压下蒸出溶剂，制得白色粉末状产品2.55kg。HPLC归一化法检测产品纯度为97.4％，13C NMR(100MHz,CDCl3)δ138.31，138.31，132.72，132.72，130.48，130.48，128.83，128.83，127.41，127.41，125.30，125.30，122.22，122.22，36.40，36.40，19.09，19.09；FAB-HRMS：M/e(292.3299)，分子式：C18H16O2N2，即为2,2'-二甲基-二苯基乙烷-5,5'-二异氰酸酯(EDI-b2)。
实施例4
反应釜内加入15.0L碳酸二甲酯，加入2,2'-二甲基-6,6'-二氨基二苯基乙烷2.40kg搅拌溶解，再加入0.3kg纳米氧化锌，室温反应0.5h，约90℃加热回流反应2-12h，展开剂:石油醚-乙酸乙酯(1:1)，显色剂:5％磷钼酸乙醇溶液，TLC检测2,2'-二甲基-6,6'-二氨基二苯基乙烷全部反应，去除溶剂后制得白色粉末状中间体产品3.35kg。将中间体产品3.35kg溶解在15.0L氯苯中，约132℃加热回流反应0.5-2h，
展开剂:石油醚-乙酸乙酯(1:1)，显色剂:5％磷钼酸乙醇溶液，TLC检测中间体全部反应，反应结束后，降温至室温、过滤、减压下蒸出溶剂，制得白色产品，经真空干燥制得白色粉末状产品2.35kg，HPLC归一化法检测产品纯度为97.2％，13C NMR(100MHz,CDCl3)δ136.54，136.54，130.15，130.15，130.09，130.09，127.74，127.74，127.52，127.52，126.91，126.91，120.73，120.73，30.22，30.22，19.12，19.12；FAB-HRMS：M/e(292.3300)，分子式：C18H16O2N2，即为2,2'-二甲基-二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯(EDI-b3)。
实施例5
反应釜内加入25.0L碳酸二甲酯，加入2,2'-二甲基-4,6'-二氨基二苯基乙烷2.40kg搅拌溶解，再加入0.2kg纳米氧化锌，室温反应0.5h，约90℃加热回流反应2-12h，展开剂:石油醚-乙酸乙酯(1:1)，显色剂:5％磷钼酸乙醇溶液，TLC检测2,2'-二甲基-4,6'-二氨基二苯基乙烷全部反应，去除溶剂后制得白色粉末状中间体产品3.30kg。将中间体产品3.30kg溶解在30.0L氯苯中，约132℃加热回流反应0.5-2h，
展开剂:石油醚-乙酸乙酯(1:1)，显色剂:5％磷钼酸乙醇溶液，TLC检测中间体全部反应，反应结束后，降温至室温、过滤、减压下蒸出溶剂，制得白色产品，真空干燥后制得白色粉末状产品2.40kg，HPLC归一化法检测产品纯度为96.5％，13C NMR(100MHz,CDCl3)δ136.66，136.63，134.24，130.77，130.18，130.16，130.24，127.86，127.86，127.51，126.94，126.52，122.03，120.75，36.44，30.33，19.23，19.23；FAB-HRMS：M/e(292.3298)，分子式：C18H16O2N2，即为2,2'-二甲基-二苯基乙烷-4,6'-二异氰酸酯(EDI-b4)。
按照与实施例2至实施例5相似的方法，选用适宜的起始原料2,2'-二甲基-4,5'-二氨基二苯基乙烷、2,2'-二甲基-5,6'-二氨基二苯基乙烷，可分别制备得到2,2'-二甲基-二苯基乙烷-4,5'-二异氰酸酯(EDI-b5)、2,2'-二甲基-二苯基乙烷-5,6'-二异氰酸酯(EDI-b6)。
实施例6
反应釜内加入12.0L碳酸二甲酯，加入二甲基二氨基二苯基乙烷(2,2'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基乙烷60.0％、2,2'-二甲基-6,6'-二氨基二苯基乙烷40.0％)2.40kg搅拌溶解，再加入0.8kg苯乙酸锌，室温反应0.5h，加热至150℃反应2-12h，展开剂:石油醚-乙酸乙酯(1:1)，显色剂:5％磷钼酸乙醇溶液，TLC检测二甲基二氨基二苯基乙烷全部反应，去除溶剂后制得白色粉末状中间体产品3.10kg。将中间体产品3.10kg溶解在15.0L氯苯中，加热至200℃反应0.5-2h，
展开剂:石油醚-乙酸乙酯(1:1)，显色剂:5％磷钼酸乙醇溶液，TLC检测中间体全部反应，反应结束后，降温至室温、过滤、减压下蒸出溶剂，真空干燥后制得白色粉末状产品2.25kg，HPLC归一化法检测产品纯度为96.5％，经HPLC法与EDI-b1产品、EDI-b3产品对比，产品为二甲基二苯基乙烷二异氰酸酯(2,2'-二甲基-二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯60.0％、2,2'-二甲基-二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯40.0％)(EDI-b1-60)。
按照与实施例6相似的方法，选用适宜的起始原料二甲基二氨基二苯基乙烷混合物，可分别制备得到二甲基二苯基乙烷二异氰酸酯混合物。
实施例7
反应釜内加入22.0L碳酸二甲酯，加入2,2'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基乙烷2.65kg搅拌溶解，再加入0.2kg纳米氧化锌，室温反应0.5h，加热至120℃回流反应2-12h，展开剂:石油醚-乙酸乙酯(1:1)，显色剂:5％磷钼酸乙醇溶液，TLC检测2,2'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基乙烷全部反应，去除溶剂后制得白色粉末状中间体产品3.55kg。将中间体产品3.55kg溶解在25.0L氯苯中，加热至160℃反应0.5-2h，
展开剂:石油醚-乙酸乙酯(1:1)，显色剂:5％磷钼酸乙醇溶液，TLC检测中间体全部反应，反应结束后，降温至室温、过滤、减压下蒸出溶剂，制得白色产品，真空干燥后制得白色粉末状产品2.84kg，HPLC归一化法检测产品纯度为96.5％，13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.05，137.05，133.11，133.11，130.73，130.73，130.10，130.10，127.73，127.70，125.22，125.22，122.23，122.23，36.70，36.70，25.99，25.99，14.81，14.81；FAB-HRMS：M/e(320.3822)，分子式：C20H20O2N2，即为2,2'-二乙基-二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯(EDI-c1)。
按照与实施例7相似的方法，选用适宜的起始原料二乙基二氨基二苯基乙烷，可制备相应的二乙基二苯基乙烷二异氰酸酯。
实施例8
反应釜内加入22.0L碳酸二甲酯，加入2,2'-二正丙基-4,4'-二氨基二苯基乙烷2.88kg搅拌溶解，再加入0.6kg纳米氧化锌，室温反应0.5h，加热至60℃反应2-12h，
展开剂:石油醚-乙酸乙酯(1:1)，显色剂:5％磷钼酸乙醇溶液，TLC检测2,2'-二正丙基-4,4'-二氨基二苯基乙烷全部反应，去除溶剂后制得白色粉末状中间体产品3.90kg。将中间体产品3.90kg溶解在30.0L氯苯中，加热至100℃反应0.5-2h，
展开剂:石油醚-乙酸乙酯(1:1)，显色剂:5％磷钼酸乙醇溶液，TLC检测中间体全部反应，反应结束后，降温至室温、过滤、减压下蒸出溶剂，制得白色产品，真空干燥后制得白色粉末状产品3.10kg，HPLC归一化法检测产品纯度为96.5％，13C NMR(100MHz,CDCl3)δ135.76，135.76，133.51，133.51，131.12，131.12，130.34，130.34，127.75，127.75，125.63，125.63，122.21，122.21，36.72，36.72，35.03，35.03，24.40，24.40，13.72，13.72；FAB-HRMS：M/e(348.4369)，分子式：C22H24O2N2，即为2,2'-二正丙基-二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯(EDI-d1)。
按照与实施例8相似的方法，选用适宜的起始原料二正丙基二氨基二苯基乙烷，可制备相应的二正丙基二苯基乙烷二异氰酸酯。
实施例9
反应釜内加入25.0L碳酸二甲酯，加入3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基乙烷2.40kg搅拌溶解，再加入0.8kg富马酸锌，室温反应1h，加热至80℃反应2-12h，展开剂:石油醚-乙酸乙酯(1:1)，显色剂:5％磷钼酸乙醇溶液，TLC检测3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基乙烷全部反应，去除溶剂后制得白色粉末状中间体产品3.30kg。将中间体产品3.30kg溶解在25.0L氯苯中，加热至100℃反应0.5-2h，
展开剂:石油醚-乙酸乙酯(1:1)，显色剂:5％磷钼酸乙醇溶液，TLC检测中间体全部反应，反应结束后，降温至室温、过滤、减压下蒸出溶剂，制得白色粉末状产品2.55kg。HPLC归一化法检测产品纯度为96.40％，13C NMR(100MHz,CDCl3)δ136.50，136.50，135.51，135.51，130.67，130.67，127.82，127.82，127.40，127.40，127.19，127.19，124.81，124.81，32.80，32.80，21.58，21.58；FAB-HRMS：M/e(292.3293)，分子式：C18H16O2N2，即为3,3'-二甲基-二苯基乙烷-6,6'-二异氰酸酯(EDI-e1)。
按照与实施例7和8相似的方法，选用适宜的起始原料二乙基二氨基二苯基乙烷、二正丙基二氨基二苯基乙烷，可制备相应的二乙基二苯基乙烷二异氰酸酯、二正丙基二苯基乙烷二异氰酸酯。
实施例1至实施例9，选用碳酸二甲酯既是溶剂又是反应物，回收后的碳酸二甲酯可以重新利用。
EDI聚氨酯弹性体性能试验：
样品制备，将聚酯多元醇(羟值56，山东东大公司)在110℃真空脱水至水分小于0.05％，冷却至80℃，各自加入计量好的二异氰酸酯(EDI-a1、EDI-b1、EDI-b2、EDI-b3、EDI-b4、EDI-b5、EDI-b6、EDI-b1-60，EDI-c1、EDI-d1、TDI-80进口，MDI-50万华)，搅拌均匀，真空脱气后，倒入模具，在100-110固化成型并硫化完全，室温放置7天，制得聚氨酯弹性体样品。
性能测试按照国标测试各种性能：硬度GB531-92测试，拉伸强度GB528-98测试，伸长率GB528-98测试，撕裂强度GB592-99测试。实验结果汇总于表1。
表1
Figure BDA0002325409790000141
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种碳酸二甲酯法制备二苯基乙烷二异氰酸酯，其特征是以二硝基二苯基乙烷为起始物，通入氮气保护，加入催化剂，通入氢气，反应制得二氨基二苯基乙烷，
二氨基二苯基乙烷溶解于碳酸二甲酯中，催化剂作用下，在0-150℃下进行酰胺化反应，反应一定时间后在80-200℃下热解反应至终点，分离纯化得到二苯基乙烷二异氰酸酯化合物。
2.根据权利要求1所述的一种碳酸二甲酯法制备二苯基乙烷二异氰酸酯，其特征是酰胺化反应的反应式为：
Figure FDA0002325409780000011
其中R为H或烃基；取代基R位于2(2’)位或3(3’)位；-NH2取代基位于4(4’)位或5(5’)位或6(6’)位；-NHCOOCH3取代基位于4(4’)位或5(5’)位或6(6’)位。
3.根据权利要求2所述的一种碳酸二甲酯法制备二苯基乙烷二异氰酸酯，其特征是热解反应的反应式为：
Figure FDA0002325409780000012
其中R为H或烃基；取代基R位于2(2’)位或3(3’)位；-NHCOOCH3取代基位于4(4’)位或5(5’)位或6(6’)位；-NCO取代基位于4(4’)位或5(5’)位或6(6’)位。
4.根据权利要求2或3所述的一种碳酸二甲酯法制备二苯基乙烷二异氰酸酯，其特征是取代基R为H或甲基或乙基或正丙基。
5.根据权利要求1或4所述的一种碳酸二甲酯法制备二苯基乙烷二异氰酸酯，其特征是碳酸二甲酯的用量为每公斤二氨基二苯基乙烷溶解于1L-100L碳酸二甲酯中。
6.根据权利要求5所述的一种碳酸二甲酯法制备二苯基乙烷二异氰酸酯，其特征是二氨基二苯基乙烷与碳酸二甲酯的比例为1kg︰(2.0L-50.0L)。
7.根据权利要求1或6所述的一种碳酸二甲酯法制备二苯基乙烷二异氰酸酯，其特征是酰胺化反应的催化剂包括但不限于有机酸锌、纳米氧化锌、锌有机络合物中一种或几种组合。
8.根据权利要求1或7所述的一种碳酸二甲酯法制备二苯基乙烷二异氰酸酯，其特征是分离纯化方法包括但不限于过滤、树脂处理、水洗、蒸馏、结晶、萃取、活性炭处理、分子筛处理和层析中的一种或多种的结合。
9.一种二苯基乙烷二异氰酸酯，其特征是根据权利要求1-8任一所述的一种碳酸二甲酯法制备二苯基乙烷二异氰酸酯的过程获得。
10.根据权利要求9所述的一种二苯基乙烷二异氰酸酯在在制备化学合成材料中的应用。
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