CN103936014A - 一种新型白炭黑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型白炭黑的制备的方法，本发明所涉及如下步骤：将一定模数，含有一定浓度季铵盐和淀粉的水玻璃溶液，在一定温度和搅拌下搅拌均匀，通入喷雾干燥塔中与二氧化碳原位反应，喷雾干燥得到白炭黑成品，将成品在一定温度下碳化，或者造粒后碳化。本发明所涉及的方法设备要求简单，原料简单易得，成本低廉，反应快速高效，环境友好，生成的新型白炭黑具有独特的特性，符合橡胶用白炭黑各项性能指标，具有较好的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型白炭黑的制备方法。本发明采用二氧化碳与含淀粉的水玻璃溶液在喷雾干燥机的反应塔中进行原位反应的方法制备新型白炭黑，喷雾干燥直接获得新型白炭黑成品，本发明方法反应迅速，效率高且满足节能环保需求。
背景技术
目前，国内外白炭黑行业中，已经实现工业话的制备白炭黑工艺主要有气相法和沉淀法。通常国内高品质白炭黑的生产方法主要是使用气相法，但由于工艺复杂，设备投资大，原料不易得，成本高等缺点，限制了高品质的白炭黑大规模工业化。而通常的酸沉淀法虽然成本低廉，但是白炭黑品质大多达不到市场的需求。
一般来说，白炭黑即水合二氧化硅，结构式为SiO2·nH2O，具有特殊的表面结构(带有表面羟基和吸附水)、特殊的颗粒形态(粒子小、比表面积大等)和独特的物理化学性能。因而白炭黑具有多孔性、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等优异性能的重要无机硅化合物。这样的特性使得白炭黑广泛应用在橡胶、塑料、涂料、医药、日用化工等诸多领域。
目前全世界70％的白炭黑用于橡胶工业，是优良的橡胶补强剂，能改善胶接性和抗撕裂性，其性能明显优于普通炭黑的。
然而，由于传统的白炭黑内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水特性，使其呈亲水性，将白炭黑添加入橡胶等材料后，白炭黑难以在有机相中湿润和分散。而且，由于白炭黑表面存在羟基，表面能较大，聚集体总倾向于凝聚，因而产品的应用性能受到影响。
工业上往往对白炭黑的要求是疏水性，但由于白炭黑表面含有大量的硅羟基而表现出很强的亲水性，因此改善其同聚合物胶料的界面结合力，需要对其进行表面改性。通常的方法是：利用合适的化学物质通过一定的工艺方法使之与白炭黑表面的羟基发生反应，消除与减少表面硅醇基的量，使产品的亲水性改变为疏水性，以达到改性的目的。目前，使用最为普遍的改性方法有醇酯化法、有机硅化合物反应法、粒子表面的聚合物接枝法，此外还有和重氮甲烷反应、和卤素反应、与氯化硅反应等。但这些化学方法原料昂贵，工艺复杂，反应不易控制，因此也限定了其实现工业化。
中国专利一种淀粉/白炭黑复合填料的制备方法，涉及的白炭黑改性方法是将白炭黑混入预先糊化好的淀粉糊中的共混改性方法，此法工艺简单，易于实现，但仅仅是对白炭黑成品的改性处理，淀粉与白炭黑间的包覆为简单的吸附。
淀粉是由a—D—葡萄糖组成的多糖高分子化合物，分子式为(C6H10O5)n，其分子结构有直链状和支链状两种，它是一种强极性多羟基的结晶性物质。淀粉分子的每个葡萄糖结构单元中的2，3，6位碳上含有羟基，有这几个具有化学活性的羟基，所以可以与许多化合物发生接枝、交联反应，这使得对淀粉进行改性成为可能。因此，将淀粉引入到白炭黑的改性中，通过原位法，使得淀粉与白炭黑发生化学作用，制得新型白炭黑，这样的方法目前少有人研究。
发明内容
本发明涉及一种新型白炭黑的制备方法，在喷雾干燥塔中，通入含有淀粉的水玻璃溶液与二氧化碳反应制备新型白炭黑，喷雾干燥得到淀粉包覆白炭黑成品。这样的方法从根本上解决了白炭黑易团聚，难分散等问题。采用二氧化碳与含有淀粉的水玻璃溶液通过喷雾干燥直接原位生成新型白炭黑的工艺，最终得到淀粉改性白炭黑。
一种白炭黑的制备方法，其特征在于：将模数为2.4～3.8，质量浓度为5％～25％的水玻璃溶液，加入水玻璃溶液质量的0.01％～0.1％的季铵盐以及水玻璃溶液质量的2％～25％的淀粉，在搅拌速度为
50m/min～300m/min和温度为60～95℃条件下，搅拌与糊化均匀后通入进气温度为200～700℃，出口温度为70～140℃的喷雾干燥塔中与含有10～100％二氧化碳的气体原位反应，喷雾干燥得到新型白炭黑成品，在200～300℃下进行碳化，或造粒后在180～250℃下碳化。
作为优选：所用淀粉为糯米淀粉，玉米淀粉，豌豆淀粉，木薯淀粉，红薯淀粉，大豆淀粉，高粱淀粉，淀粉用量为水玻璃质量的2％～25％。
作为优选：所使用的季铵盐为主链含碳数为12至18的季铵盐，其与水玻璃溶液质量比为0.01％～0.1％。
作为优选：喷雾干燥的雾化粒径为5～100微米，进气温度为200～700℃，出口温度为70～140℃。
使用原位法进行淀粉改性白炭黑，其机理在于：先将季铵盐充分溶解分散在水玻璃溶液中，在一定温度下使淀粉充分糊化在水玻璃溶液中。将糊化好的含淀粉的水玻璃通入一定温度的喷雾干燥塔中，在雾化盘高速离心作用下雾化成大量的细小雾滴，粒径为5～100微米，含淀粉的水玻璃溶液在季铵盐的作用下，雾滴中的淀粉和硅酸钠均匀分布，在浓密的二氧化碳氛围中，二氧化碳与硅酸钠的接触面积极大，容易使二氧化碳与含有淀粉的水玻璃发生原位反应，生成淀粉包覆白炭黑，最后干燥获得新型白炭黑成品，反应的过程中，淀粉中具有活性的羟基与白炭黑表面的羟基发生作用，使得淀粉与白炭黑发生反应，均匀地包覆在白炭黑表面，降低了白炭黑羟基含量，同时引入了淀粉的一些特性，从而形成了包覆有一层新结构的白炭黑，最后将淀粉包覆的白炭黑进行碳化或者造粒后碳化，从而使得这种白炭黑拥有更多特性。
碳化后含碳结构的新型白炭黑，具有导电性，与橡胶有一定的相容性，又有一定的惰性，其结构与碳黑结构相似，在抗湿滑，起到白炭黑的作用。在混炼的时候，又和碳黑一样有相容性。
有益效果
本发明所涉及的方法制备白炭黑其优点在于：
(1)设备要求简单，工艺特点适合大规模工业化生产。
(2)原料简单易得，成本低廉。
(3)生成产物尺寸小、分布均匀，符合橡胶用白炭黑各项性能指标。
(4)反应速度极短，大大提高了效率。
(5)节约水资源，充分利用二氧化碳废气，循环使用水资源和二氧化碳，具有较好的经济效益。
(6)解决了白炭黑在聚合物中易团聚、扬尘等问题。
(7)新型白炭黑具有独特的特性。
具体实施方式
实施例1：
将模数为3.8的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为10％的水玻璃溶液，加入0.2g十二烷基三甲基溴化铵，加入2g糯米淀粉，在70℃加热下搅拌30min，搅拌速率为100m/min，充分搅拌后通入喷雾干燥塔中与含有50％二氧化碳的气体(其他50％成分为空气)发生原位反应，喷雾干燥机进口温度300℃，出口温度90℃，雾化粒径为5微米，喷雾干燥后得到淀粉改性白炭黑成品在200℃硫化床上进行碳化，将新型白炭黑按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。
实施例2：
将模数为2.4的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为15％的水玻璃溶液，加入0.5g十四烷基三甲基溴化铵，加入10g玉米淀粉，在68℃加热下搅拌30min，搅拌速率为150m/min，充分搅拌通入喷雾干燥塔中与含有20％二氧化碳的气体(其他80％成分为氮气)发生原位反应，喷雾干燥机进口温度200℃，出口温度70℃，雾化粒径为10微米，喷雾干燥后得到淀粉改性白炭黑成品，造粒后在180℃硫化床上进行碳化，将新型白炭黑按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。
实施例3：
将模数为2.8的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为22％的水玻璃溶液，加入1g十六烷基三甲基溴化铵，加入25g木薯淀粉，在85℃加热下搅拌30min，搅拌速率为180m/min，充分搅拌后通入喷雾干燥塔中与含有40％二氧化碳的气体(其他60％成分为空气)发生原位反应，
喷雾干燥机进口温度500℃，出口温度120℃，雾化粒径为30微米，喷雾干燥后得到淀粉改性白炭黑成品，在200℃转鼓烘干机上进行碳化，将新型白炭黑按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。
实施例4：
将模数为3.1的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为8％的水玻璃溶液，加入0.4g十八烷基三甲基溴化铵，加入15g大豆淀粉，在80℃加热下搅拌20min，搅拌速率为200m/min，充分搅拌后通入喷雾干燥塔中与含有70％二氧化碳的气体(其他30％成分为过热蒸汽)发生原位反应，喷雾干燥机进口温度600℃，出口温度110℃，雾化粒径为50微米，喷雾干燥后得到淀粉改性白炭黑成品，造粒后在250℃转鼓烘干机上进行碳化，将新型白炭黑按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。
实施例5：
将模数为3.4的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为5％的水玻璃溶液，加入0.1g十二烷基三甲基氯化铵，加入5g高粱淀粉，在90℃加热下搅拌30min，搅拌速率为150m/min，充分搅拌后通入喷雾干燥塔中与含有80％二氧化碳的气体(其他20％成分为空气)发生原位反应，喷雾干燥机进口温度550℃，出口温度140℃，雾化粒径为25微米，喷雾干燥后得到淀粉改性白炭黑成品，在220℃硫化床上进行碳化，将新型白炭黑按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。
实施例6：
将模数为2.6的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为6％的水玻璃溶液，加入0.4g十六烷基三甲基氯化铵，加入8g豌豆淀粉，在95℃加热下搅拌20min，搅拌速率为100m/min，充分搅拌后通入喷雾干燥塔中与含有90％二氧化碳的气体(其他10％成分为氮气)发生原位反应，喷雾干燥机进口温度400℃，出口温度100℃，雾化粒径为45微米，喷雾干燥后得到淀粉改性白炭黑成品，造粒后在200℃硫化床上进行碳化，将新型白炭黑按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。
实施例7：
将模数为3.3的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为13％的水玻璃溶液，加入0.5g十四烷基三甲基氯化铵，加入6g红薯淀粉和4g玉米淀粉，在72℃加热下搅拌25min，搅拌速率为300m/min，充分搅拌后通入喷雾干燥塔中与含有75％二氧化碳的气体(其他25％成分为空气)发生原位反应，喷雾干燥机进口温度250℃，出口温度80℃，雾化粒径为65微米，喷雾干燥后得到淀粉改性白炭黑成品，在300℃硫化床上进行碳化，将新型白炭黑按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。
实施例8：
将模数为3.0的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为20％的水玻璃溶液，加入0.6g十八烷基三甲基氯化铵，加入10g糯米淀粉和4g木薯淀粉，在78℃加热下搅拌30min，搅拌速率为250m/min，充分搅拌后通入喷雾干燥塔中与含有85％二氧化碳的气体(其他15％成分为过热蒸汽)发生原位反应，喷雾干燥机进口温度650℃，出口温度105℃，雾化粒径为75微米，喷雾干燥后得到淀粉改性白炭黑成品，在300℃转鼓烘干机上进行碳化，将新型白炭黑按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。
实施例9：
将模数为3.6的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为9％，的水玻璃溶液，加入0.8g十二烷基四甲基氯化铵，加入10g红薯淀粉和8g马铃薯淀粉，2g玉米淀粉，在64℃加热下搅拌20min，搅拌速率为250m/min，充分搅拌后通入喷雾干燥塔中与含有10％二氧化碳的气体(其他90％成分为空气)发生原位反应，喷雾干燥机进口温度700℃，出口温度140℃，雾化粒径为100微米，喷雾干燥后得到淀粉改性白炭黑成品，造粒后在250℃转鼓烘干机上进行碳化，将新型白炭黑按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。
实施例10：
将模数为2.9的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为7％的水玻璃溶液，加入0.4g十八烷基四甲基氯化铵，加入12g木薯淀粉，在69℃加热下搅拌20min，搅拌速率为50m/min，充分搅拌后通入喷雾干燥塔中与含有60％二氧化碳的气体(其他40％成分为氮气)发生原位反应，喷雾干燥机进口温度550℃，出口温度135℃，雾化粒径为85微米，喷雾干燥后得到淀粉改性白炭黑成品，在280℃转鼓烘干机上进行碳化，将新型白炭黑按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。
实施例11：
将模数为2.5的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为25％的水玻璃溶液，加入1g十四烷基四甲基氯化铵，加入4g玉米淀粉，在74℃加热下搅拌20min，搅拌速率为50m/min，充分搅拌后通入喷雾干燥塔中与含有30％二氧化碳的气体(空气)发生原位反应，喷雾干燥机进口温度620℃，出口温度115℃，雾化粒径为35微米，喷雾干燥后得到淀粉改性白炭黑成品，在260℃硫化床上进行碳化，将新型白炭黑按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。
实施例12：
将模数为2.6的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为18％的水玻璃溶液，加入0.6g十六烷基四甲基氯化铵，加入14g高粱淀粉和6g糯米淀粉，在88℃加热下搅拌30min，搅拌速率为50m/min，充分搅拌后通入喷雾干燥塔中与含有25％二氧化碳的气体(其他75％成分为氮气)发生原位反应，喷雾干燥机进口温度440℃，出口温度115℃，雾化粒径为48微米，喷雾干燥后得到淀粉改性白炭黑成品，造粒后在230℃硫化床上进行碳化，将新型白炭黑按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。实施例13：
将模数为3.2的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为23％的水玻璃溶液，加入0.8g十四烷基四甲基溴化铵，加入16g红薯淀粉，在90℃加热下搅拌20min，搅拌速率为50m/min，充分搅拌后通入喷雾干燥塔中与含有90％二氧化碳的气体(过热蒸汽)发生原位反应，喷雾干燥机进口温度280℃，出口温度95℃，雾化粒径为20微米，喷雾干燥后得到淀粉改性白炭黑成品，造粒后在180℃转鼓烘干机上进行碳化，将新型白炭黑按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。
实施例14：
将模数为2.8的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为14％的水玻璃溶液，加入0.2g十二烷基四甲基溴化铵，加入9g糯米淀粉，在60℃加热下搅拌25min，搅拌速率为50m/min，充分搅拌后通入喷雾干燥塔中与含有35％二氧化碳的气体(其他65％成分为空气)发生原位反应，喷雾干燥机进口温度480℃，出口温度85℃，雾化粒径为5微米，喷雾干燥后得到淀粉改性白炭黑成品，在240℃转鼓烘干机上进行碳化，将新型白炭黑按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。
实施例15：
将模数为3.4的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为21％的水玻璃溶液，加入0.5g十六烷基四甲基溴化铵，加入24g木薯淀粉，在75℃加热下搅拌20min，搅拌速率为50m/min，充分搅拌后通入喷雾干燥塔中与含有65％二氧化碳的气体(其他35％成分为氮气)发生原位反应，喷雾干燥机进口温度525℃，出口温度105℃，雾化粒径为90微米，喷雾干燥后得到淀粉改性白炭黑成品，造粒后在230℃转鼓烘干机上进行碳化，将新型白炭黑按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。
实施例16：
将模数为3.7的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为16％的水玻璃溶液，加入0.4g十八烷基四甲基溴化铵，加入14g大豆淀粉，在86℃加热下搅拌20min，搅拌速率为50m/min，充分搅拌后通入喷雾干燥塔中与含有100％二氧化碳的气体发生原位反应，喷雾干燥机进口温度250℃，出口温度70℃，雾化粒径为15微米，喷雾干燥后得到淀粉改性白炭黑成品，在270℃转鼓烘干机上进行碳化，将新型白炭黑按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。
对比例1：
德固赛公司产VN3型白炭黑，按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。
表1、实施例和对比例中白炭黑填充胶性能检测结果
表2、实施例和对比例中白炭黑填充胶配方
| 材料 | 质量份 |
| SBR1502 | 100 |
| ZnO | 5 |
| SA | 2 |
| 白炭黑 | 67 |
| 防4020NA | 1 |
| Si69 | 3 |
| CZ | 1.2 |
| S | 1.5 |
注：该改性填料性能的提升适用于各种含丁苯、顺丁、天然橡胶的胎面胶配方，实施例仅列出上述配方以作参考。
Claims (4)
1.一种白炭黑的制备方法，其特征在于：将模数为2.4～3.8，质量浓度为5％～25％的水玻璃溶液，加入水玻璃溶液质量的0.01％～0.1％的季铵盐以及水玻璃溶液质量的2％～25％的淀粉，在搅拌速度为50m/min～300m/min和温度为60～95℃条件下，搅拌与糊化均匀后通入进气温度为200～700℃，出口温度为70～140℃的喷雾干燥塔中与含有10～100％二氧化碳的气体原位反应，喷雾干燥得到新型白炭黑成品，在200～300℃下进行碳化，或造粒后在180～250℃下碳化。
2.根据权利要求1所述的一种白炭黑的制备方法，其特征在于：所使用季铵盐主链含碳数为12至18的季铵盐。
3.根据权利要求1所述的一种白炭黑的制备方法，其特征在于：喷雾干燥的雾化粒径为5～100微米。
4.根据权利要求1所述的一种白炭黑的制备方法，其特征在于：所使用的淀粉为糯米淀粉，玉米淀粉，豌豆淀粉，木薯淀粉，红薯淀粉，大豆淀粉，高粱淀粉的一种或者几种混合使用。
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|---|---|---|---|---|
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| CN101112991A (zh) * | 2006-07-24 | 2008-01-30 | 北京化工大学 | 一种大孔容、大孔径二氧化硅的制备方法 |
| CN103387696A (zh) * | 2013-07-29 | 2013-11-13 | 海南大学 | 一种纳米淀粉/SiO2复合粒子原位聚合的方法 |
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