CN103924119B

CN103924119B - 一种超高导热石墨鳞片/铜复合材料及其制备方法

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Publication number: CN103924119B
Application number: CN201410163989.8A
Authority: CN
Inventors: 何新波; 刘骞; 章晨; 任淑彬; 吴茂; 曲选辉
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2014-04-23
Filing date: 2014-04-23
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2034-04-23
Also published as: CN103924119A

Abstract

一种高导热石墨鳞片增强铜基复合材料及制备方法，属于高性能电子封装功能材料领域。复合材料由基体铜或铜合金和已镀覆的增强相高导热石墨鳞片两部分组成，其中镀覆后的石墨鳞片的体积分数为20％-80％。材料制备步骤为：首先对石墨鳞片进行表面改性，在石墨鳞片的表面镀上金属钛、铬、钼、钨或者其相关碳化物的镀层；然后将表面改性后的石墨鳞片与金属基体粉末加入到含有粘结剂、塑性剂的溶剂中，混合均匀得到混合浆料，将浆料放入挤制模具中进行定向挤制，随后脱去粘结剂得到预烧结薄片。将薄片层叠后烧结得到复合材料。本发明所制备的复合材料中鳞片增强相与基体结合良好，鳞片在基体中实现定向排列，具有超高的热导率、可控的热膨胀系数以及良好的加工性。

Description

一种超高导热石墨鳞片/铜复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高性能电子封装功能材料领域，涉及一种高导热石墨鳞片增强铜基复合材料的制备方法。

背景技术

随着现代电子信息技术的迅速发展，电子元器件的集成度与功耗不断提高，散热问题成为影响电子产品可靠性的关键因素之一。传统的电子封装材料的导热率已经很难满足现代电子器件散热任务的需要。同时，电子产品向小型化、轻量化、复杂化的发展也对电子封装材料提出了更高的要求。

近年来，以金刚石为增强相的金属基复合材料，凭借起超高的热导率，可调的热膨胀系数，被誉为是第三代新型电子封装材料。但从目前市场状况来看，并没有得到大规模应用。其金刚石增强金属基复合材料的可加工性较差且成本较高是限制其广泛应用的主要原因。

石墨作为碳的另一种同素异形体，凭借其在石墨片层方向上的高导热，低膨胀系数以及良好的加工性能已开始被尝试于和金属的复合，成为电子封装用金属基复合材料研发的新动向。石墨鳞片的高导热来主要来源于石墨六角网状平面层内碳原子间牢固的共价键结合和高度有序的晶格排列。研究表明，高质量有序排列的石墨鳞片在其石墨片层方向上的热导率可达1000-2000W·m^-1·K^-1。因此使用石墨鳞片作为增强相与高热导的铜基体进行复合所制备的复合材料有希望获得超高的热导率。同时石墨鳞片/铜复合材料兼有很低的热膨胀系数、价格低廉和加工性良好的优势，非常适合与做电子封装材料。

但制备高性能的石墨鳞片/铜复合材料需要解决两个关键的问题：1、石墨鳞片仅在片层方向上具有较高的热导率，而片层间结合力弱，其理论热导率值仅为6W·m^-1·K^-1。因此利用石墨片层二维平面内高热导率使其在基体中获得择优的定向排列是获得高导热复合材料的关键。2、碳-铜体系即使在高温下也不润湿，如何使石墨鳞片与铜充分接触，获得均匀的分布以及良好的结合，是提高复合材料热导率的重要因素。

德国科学家ThomasHutsch在文献中阐述了通过粉末冶金法将石墨鳞片与铜进行混合，使用等离子体放电烧结制备石墨鳞片/铜复合材料的方法。所制备的复合材料呈各向异性，在垂直压力方向的平面内展现出了较高的热导率。当石墨鳞片的体积分数为50％时，所制备的复合材料在垂直压力方向的平面上的热导率为550W·m^-1·K^-1。但鳞片在基体中定向排布的比率不高，鳞片有较大弯折的现象发生，石墨鳞片片层方向上的高热导率未能完全发挥作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用在二维平面内进行热扩散传导的超高导热的石墨鳞片增强铜基电子封装复合材料及其制备方法。

一种高性能石墨鳞片增强铜基复合材料，所述复合材料中包覆钛、铬、钼、钨或者其相关碳化物的石墨鳞片增强体与基体铜混合而成，其中石墨鳞片的体积分数在20％-80％之间；石墨鳞片的平均直径为50μm-1500μm，长径比在10-100之间；石墨鳞片的石墨化程度在88％-99％之间；使用X射线衍射石墨鳞片进行测定其(002)晶面的间距d₀₀₂值在0.3345-0.3360nm之间。

所选用的基体铜为平均粒度大小5μm-80μm的电解铜粉混合，或使用平均直径为5μm-20μm，长径比为20-50的片状铜粉作为基体材料。

为到达使石墨鳞片在基体中定向排布，以及与铜基体之间紧密结合的目的，本发明采用对石墨鳞片进行表面改性，随后使用挤制成形法制备石墨-铜混合浆料，随后在烧结过程中出去浆料中的有机成分，并压制烧结成复合材料块体。其特征在于包含以下工序：

(1)使用盐浴镀、真空微蒸发镀或溶胶凝胶法等任意一种镀覆方式，在石墨鳞片的表面镀上金属钛、铬、钼、钨或者其相关碳化物的镀层，其厚度在0.1μm-2μm之间。表面改性后的石墨与铜的润湿角降低，结合力由原来的弱的机械结合变为强的化学结合。

(2)使用上述表面改性后的石墨鳞片，平均粒度大小5μm-80μm的电解铜粉混合，也可使用平均直径为5μm-20μm，长径比为20-50的片状铜粉作为基体材料，混合后石墨鳞片的其体积分数为20-80％。混合时加入按一定比例组分配置的浆料，浆料的组成包括粘合剂、增塑剂以及溶剂。

粘合剂包括：PVA、甲基丙烯酸乙酯等相关领域常用的粘结剂，加入量为每100g溶剂1-20g。

增塑剂包括：液体石蜡、聚乙二醇、甘油等，加入量为每100g溶剂1-5ml。溶剂可为水、乙二醇、酒精、正庚烷或其混合物。浆液需根据石墨鳞片的大小、体积分数选用粘结剂、增塑剂、溶剂中的一种或者几种组分灵活调配。其目的是使所得的混合料均匀、稳定、流动性好。

(3)将上述混合粉末浆料充分混合均匀后倒入挤制成形的模具中进行定向挤制，模具挤出口为长条形，开口宽为0.1mm-2mm。通过挤制成形得到鳞片在基体金属中定向分布，厚度在0.1-2mm间的薄片。

薄片状烧结前体可预先使用加热或减压等本技术领域中已知的任意技术方法来脱去浆料介质，也可在热压烧结的过程中适当调节升温速率，在烧结的同时脱去浆料介质。

(4)最后将脱去浆料的薄片定向排列并层叠，至于石墨模具内，采用保护气体或者真空热压烧结法单向加压烧结致密。

本发明技术目的在于制备二维平面方向上超高热导率的石墨鳞片/铜复合材料。此目的是通过对鳞片预先的表面改性以及后续的挤制定向成形来实现。

表面改性后的石墨鳞片，其与金属基体之间的界面状态得到了良好的改善，大大降低了界面热阻，有利于热流在界面处的传导；经过挤制成形工艺，鳞片呈现出良好的定向分布。采用此法制备的石墨鳞片/铜复合材料性能优异，其优点包括：

1)垂直于压力平面二维方向上的超高的导热率；

2)可调控的热膨胀系数；

3)良好的可加工性能；

4)原料成本相对低廉；

5)适合与大规模化生产。

附图说明

图1为本工艺的流程图

图2为实施例1中复合材料的组织形貌图

具体实施方式

以下将结合实例对本发明技术方案作进一步的详述：

实施例1

本例中石墨鳞片的厚度为20微米，平均直径为800微米。将石墨鳞片、TiH₂与TiCl₃粉按质量比为100：15：2的比例置于镀覆装置，初始真空度为10^-3Pa，镀覆中真空度控制在1～10Pa，镀覆温度为850℃，时间为2h，在此过程TiCl₃挥发并与TiH₂反应还原出的气相Ti沉积到石墨鳞片表面。冷却后，筛分物料得到镀钛石墨鳞片。

取上述表面改性后的石墨鳞片、厚度为5μm平均直径50微米的鳞片状铜粉、5％的聚乙烯醇溶液、乙二醇溶液按体积比40:40:10:10的混合均匀。然后将复合粉体浆料放入定向挤制模具进行定向挤制，模具挤出口宽度为0.5mm，挤制压力10MPa，得到厚度为0.5mm的薄片。随后，在管式炉中进行烘干，烘干温度200℃，保温3小时。将薄片层叠放入模具中，随后进行真空热压烧结。烧结温度为980℃，压力为40MPa，保温30min后随炉冷却，即得石墨鳞片/铜复合材料。

实施例2

本例中石墨鳞片的厚度为10微米，平均直径为1000微米。首先采用盐浴镀的方法在石墨鳞片的表面镀覆碳化钼镀层。具体工艺为使用三氧化为钼源，摩尔比为1:1的NaCl-KCl混合盐为熔融盐。将石墨鳞片、三氧化钼、混合盐按质量比1：2:1混合均匀后放入到刚玉坩埚内，盖上坩埚盖,将刚玉坩埚放入管式炉中，在高纯氩气的保护下以10℃/min的升温速率升至1000℃，保温1小时后随炉冷却至室温。粉末样品从管式炉取出后，加入去离子水超声20min，多次漂洗后蒸干，再使用振动筛筛去多余杂质，得到最后所需的镀覆后石墨鳞片，其表面为0.4微米厚的碳化钼镀层。

取上述表面改性后的石墨鳞片、粒度为5μm的铜粉、8％的聚乙烯醇溶液、乙二醇溶液按体积比32:48:10:10的混合均匀。然后将复合粉体浆料放入定向挤制模具进行定向挤制，模具挤出口宽度为0.5mm，挤制压力12MPa，得到厚度为0.5mm的薄片。随后，在管式炉中进行烘干，烘干温度200℃，保温3小时。将薄片层叠放入模具中，随后进行真空热压烧结。烧结温度为980℃，压力为40MPa，保温30min后随炉冷却，即得石墨鳞片/铜复合材料。

实施例3

本例中石墨鳞片的厚度为10微米，平均直径为1000微米。所选基体为平均直径50微米，厚度为5μm的片状铜粉。

取石墨鳞片、鳞片状铜粉、8％的聚乙烯醇溶液、乙二醇溶液按体积比32:48:10:10的混合均匀。然后将复合粉体浆料放入定向挤制模具进行定向挤制，模具挤出口宽度为1mm，挤制压力12MPa，得到厚度为1mm的薄片。随后，在管式炉中进行烘干，烘干温度200℃，保温3小时。将薄片层叠放入模具中，随后进行真空热压烧结。烧结温度为980℃，压力为40MPa，保温30min后随炉冷却，即得石墨鳞片/铜复合材料。

实施例4

本例中石墨鳞片的厚度为1微米，平均直径为50微米。所选基体1000目纯铜粉。

取石墨鳞片、纯铜粉、8％的聚乙烯醇溶液、乙二醇溶液按体积比48:32:10:10的混合均匀。然后将复合粉体浆料放入定向挤制模具进行定向挤制，模具挤出口宽度为1mm，挤制压力12MPa，得到厚度为1mm的薄片。随后，在管式炉中进行烘干，烘干温度200℃，保温3小时。将薄片层叠放入模具中，随后进行SPS烧结。烧结温度为890℃，压力为30MPa，保温3min，即得石墨鳞片/铜复合材料。

Claims

1.一种超高导热石墨鳞片/铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料中包覆钛、铬、钼、钨或者其相关碳化物的石墨鳞片增强体与基体铜混合而成，其中石墨鳞片的体积分数在20％-80％之间；石墨鳞片的平均直径为50μm-1500μm，长径比在10-100之间；石墨鳞片的石墨化程度在88％-99％之间；使用X射线衍射石墨鳞片进行测定其(002)晶面的间距d₀₀₂值在0.3345-0.3360nm之间；具体制备步骤为：

(1)使用盐浴镀、真空微蒸发镀或溶胶凝胶法任意一种镀覆方式，在石墨鳞片的表面镀上金属钛、铬、钼、钨或者其相关碳化物的镀层，镀层厚度在0.1μm-2μm之间；

(2)复合粉体浆料的制备：将按比例称取的石墨鳞片、铜粉基体加入到一定比例组分配制的浆料中混合均匀；浆料的组成包括粘合剂、增塑剂以及溶剂；粘合剂为：PVA、甲基丙烯酸乙酯，加入量为每100g溶剂1-20g；增塑剂为：液体石蜡、聚乙二醇、甘油，加入量为每100g溶剂1-5ml；溶剂为水、乙二醇、酒精、正庚烷或其混合物；

(3)预烧结薄片的制备：将步骤(2)所述复合粉体浆料混合均匀后倒入挤制成形的模具中进行定向挤制，模具挤出口为长条形，开口宽为0.1mm-2mm；通过挤制成形得到鳞片在基体金属中定向分布，厚度在0.1-2mm间的薄片；脱去其中浆料介质得到预烧结薄片；

(4)将脱去浆料的预烧结薄片定向排列并层叠，置于石墨模具内，采用保护气体或者真空热压烧结法单向加压烧结致密。

2.按照权利要求1所述的一种超高导热石墨鳞片/铜复合材料的制备方法，其特征在于：所选用的基体铜为平均粒度大小5μm-80μm的电解铜粉混合，或使用平均直径为5μm-20μm，长径比为20-50的片状铜粉作为基体材料。

3.按照权利要求1所述的一种超高导热石墨鳞片/铜复合材料的制备方法，其特征在于：烧结过程中温度为850-1000℃，压力为20-50MPa。