CN108165809B - 一种具有网络互穿结构的石墨-铜基复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有网络互穿结构的石墨-铜基复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种具有网络互穿结构的石墨‑铜基复合材料的制备方法。该复合材料主要由石墨和铜两相组成,其中石墨占复合材料的体积百分比为10‑40%,在复合材料内部,石墨和铜两相分别保持自身连续,形成相互交织的网络互穿结构。本发明以连续的片材石墨为原料,经过石墨表面预处理;片材石墨子区域构型设计及立体化;石墨表面镀铜;单个或多个立体石墨嵌套形成多孔预制坯;真空压力熔渗将铜渗入石墨间的间隙,最终得到致密的石墨‑铜基复合材料。本发明的复合材料石墨铜两相保持自身连续,复合材料具有良好的导热性能和力学性能,通过调控石墨片的空间取向,能实现热量的高效传导,是具有很大应用潜力的电子封装材料。

Description

一种具有网络互穿结构的石墨-铜基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电子封装材料,具体涉及一种具有网络互穿结构的石墨-铜基复合材料及其制备方法。
背景技术
随着电子技术的迅速发展,电子元器件的功率密度集聚提升,其散热问题也日益突出,因此,现代电子电路设计对材料的导热性能提出了更高要求。传统的第一代Invar、Knvar合金、第二代W/Cu、Mo/Cu合金以及第三代碳化硅/Al复合材料的热导率已经无法满足目前大功率电子器件的散热需求。
石墨,作为一种国内资源丰富、成本低廉的材料,在其碳原子平面方向上的热导率高达2000W·m-1·K-1。其人工合成的石墨片(膜),在片层方向上热导率可达1200-1800W·m-1·K-1,已成功实现量产,并应用于手机、平板电脑的散热。但石墨质软,强度过低,且垂直石墨片状平面方向上的热导率仅为10-20W·m-1·K-1,极大的限制了其应用范围。铜作为传统的导热材料,具有良好的热导率和较高的强度,将之与高导热的石墨复合,可进一步提高热导率,是一种很有希望的散热材料。
目前关于石墨/铜复合材料用于散热领域的研究,其增强相多以非连续的石墨鳞片为主。虽然石墨鳞片自身拥有较高的热导率,但鳞片在基体中是孤立存在的。复合材料因石墨-铜界面存在热阻,致使石墨的高导热性能无法充分发挥。而使用连续的石墨片由于高导热石墨相在基体内部连续分布,所得复合材料热导率较高。文献“Fabrication andthermal conductivity of copper coated graphite film/aluminum composites foreffective thermal management(Journal of Alloys and Compounds)”中报道了添加17.4-53.2%的连续石墨片,可使铝基复合材料平行石墨平面方向(X-Y平面)上的热导率达到397-805W·m-1·K-1,但此复合材料在Z方向上的热导率仅为10-28W·m-1·K-1。同时,由于复合材料在X-Y平面上是由石墨片与金属基体交替堆叠而成的三明治结构,材料力学性能较低,在使用过程中极易由于石墨层间解理而使得复合材料失效。
综上所述,较为理想的结构是,石墨增强相、金属基体各自保持自身相的连续,形成两种连续相的网络互穿结构。具体来说,高导热的石墨增强相在复合材料内部成连续分布,形成连续的导热通道,保证复合材料各方向上的热导率;同时铝基体在复合材料内部相互连续,保证复合材料的强度和韧性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足而提供一种材料具有石墨与铜两相网络互穿结构、各方向上热导率较高且具有一定强度的石墨-铜基复合材料及其制备方法。
本发明是采用以下技术方案实现的:
一种具有网络互穿结构的石墨-铜基复合材料,包括石墨增强体和铜基体材料,其中石墨占复合材料的体积百分比为10-40%,石墨增强体为层片状石墨,经过构型设计和加工,向三维方向立体化发展,嵌套在基体铜当中,石墨和铜两相分别保持自身连续,形成相互交织的网络互穿结构。
进一步地,层片状石墨为连续的层片石墨,其厚度为0.01-6mm,石墨片状平面方向上热导率为400-1800W·m-1·K-1,石墨占复合材料的体积百分比为10-40%,铜基体材料为铜或者铜合金,铜合金中铜的含量大于50%。
上述的具有网络互穿结构的石墨-铜基复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)对石墨表面进行表面预处理;
(2)对石墨片材进行构型设计,在连续的石墨片材料的片状平面即X‐Y平面进行设计与加工,形成若干个局部分离、整体仍与石墨片层连通的子区域,将该子区域向Z方向翻起,使原本二维方向的石墨片立体化;
(3)对立体化的石墨片层进行镀铜处理,得到覆铜石墨多孔预制坯,或将立体化的石墨片层进行嵌套,得到若干个石墨片层叠加、具有空隙的预制坯;
(4)采用真空气压熔渗法对步骤(3)所得预制坯熔渗金属铜或铜合金,得到石墨‐铜基复合材料。
进一步地,设计与加工利用刀刻、冲压、裁剪等方式,局部切割区的纹路,可根据情况不同:如高功率散热的具***置、分布状况,“热点”区域与温度敏感型器件的相对位置等进行灵活设计,即石墨的形态在保持连续不间断的情况下,可以任意改变。
进一步地,步骤(1)中,石墨表面预处理的方法包括石墨表面预加热,超声清洗,酸液漂洗,碱液漂洗中的至少一种工艺。
进一步地,还包括步骤(2)石墨构型设计之前或之后的石墨表面改性镀膜,镀膜厚度为0.01-2μm,膜层种类为W、Mo、Cr、Zr、B或它们的相应化合物中的至少一种,以进一步提高复合材料力学性能。
进一步地,步骤(2)的石墨立体化设计原则是保证石墨整体连通的情况下,使X-Y方向的石墨片向纵向Z方向扩展,局部区域向Z方向翻起后,原石墨表面留下孔洞作为金属铜或铜合金的熔渗通道;“局部分离的子区域”的翻转角度、次数不做限定,均为任意,可多次弯折以实现热流往特定方向传导。
进一步地,步骤(3)中,石墨片层镀铜处理,采用化学镀或电镀进行,镀层厚度为0.2-30μm。
进一步地,步骤(4)中,真空气压熔渗法,具体为:熔渗前***真空度在0.1MPa以下对预制坯进行800-1000℃的预热,保温5-15min后,在1000-1400℃熔渗金属铜或铜合金,利用高纯氩气将金属熔液压入坯体,压力为0.1-4Mpa,保压5-30min,最后随炉冷却至室温,得到石墨-铜基复合材料。
与现有的封装材料及生产工艺相比,本发明具有以下有益效果:
(1)石墨与铜形成网络互穿结构,石墨增强相在复合材料内形成连续相,使复合材料具有良好的热导率,同时铜基体彼此连续,保证了复合材料的力学性能。
(2)针对特定散热需求对石墨片的立体化构型进行设计,通过调控石墨片在空间的取向,实现热量在指定方向上的高效传导。
(3)真空压力熔渗制备的石墨‐铜基复合材料,可以实现复杂形状零件的近净成形,生产成本低,效率高。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程框图。
图2为实施例1的石墨表面构型设计的纹路示意图。
图3为实施例2的石墨表面构型设计的纹路示意图。
图4为石墨片依次层叠得到的石墨预制坯体示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明,但本发明并不限于此。
实施例1
采用厚度为0.2mm,热导率为1200W·m-1·K-1的连续片层石墨作为增强相,用丙酮超声处理,除去表面油污。利用刻刀在石墨表面刻化U型纹路,纹路局部区域如图2所示。其中h、l、a、b分别为2mm、3.5mm、2mm、3mm,将刻好的U型纹路逐一向上翻起,得到立体化的石墨片。
采用化学镀铜工艺对石墨片进行化学镀铜:化学镀铜敏化阶段工艺为将石墨片加入500ml的20ml/LHCl+20g/LSnCl2溶液,搅拌溶液15min,倒去溶液,并用蒸馏水漂洗3次;活化阶段工艺为:敏化后的石墨片加入200ml的20ml/L HCI+0.5g/LPdCl2溶液,搅拌溶液15min,倒去溶液,并用蒸馏水漂洗3次;活化后将石墨片加入到300ml,pH=12,45℃的化学镀液中进行化学镀铜,镀液成分为:CuSO4·5H2O 15g/L,酒石酸钾钠14g/L,EDTA19.5g/L,二联吡啶0.02g/L,亚铁***0.01g/L,还原剂使用5g/L甲醛[w(HCHO)=36%],施镀时间20min。镀覆完成后用蒸馏水漂洗3次,得到镀覆铜的石墨预制坯体。
将石墨预制坯体原片状平面朝上放入石墨模具内,置于熔渗炉上部的加热区,石墨模具下方开口,与导管连通,供熔渗金属进入。将纯铜模具置于熔渗炉下部的中频加热区。将炉体抽真空至真空度0.1Pa;将石墨模具预热至980℃保温10min,打开中频加热,将金属铜加热至1150℃,保温10min。向炉体压入高纯氩气,当炉内气压达到2MPa后停止充压,待金属铜溶液完全浸渗入坯体后,保温保压10min,最后随炉冷却至室温,得到石墨-铜基复合材料。测得石墨-铜基复合材料的垂直石墨平面方向上的热导率为468W·m-1·K-1
实施例2
取三块等尺寸,厚度为0.1mm,热导率为1500W·m-1·K-1的连续片层石墨作为增强相,用丙酮超声处理,除去表面油污。分别刻刀在石墨表面刻化U型纹路,纹路大小如图3所示,其中h分别为2.2mm、2.1mm、2mm,l分别为6mm、5mm、4mm、a为3mm、b为3mm。将刻好的U型纹路逐一向上翻起,得到立体化的石墨片。
对石墨片采用化学镀铜工艺对石墨片进行化学镀铜:化学镀铜敏化阶段工艺为将石墨片加入500ml的20ml/LHCl+20g/LSnCl2溶液,搅拌溶液15min,倒去溶液,并用蒸馏水漂洗3次;活化阶段工艺为:敏化后的石墨片加入200ml的20ml/L HCI+0.5g/LPdCl2溶液,搅拌溶液15min,倒去溶液,并用蒸馏水漂洗3次;活化后将石墨片加入到300ml,pH=12,45℃的化学镀液中进行化学镀铜,镀液成分为:CuSO4·5H2O 15g/L,酒石酸钾钠14g/L,EDTA19.5g/L,二联吡啶0.02g/L,亚铁***0.01g/L,还原剂使用5g/L甲醛[w(HCHO)=36%],施镀时间20min。镀覆完成后用蒸馏水漂洗3次,将三块石墨片依次层叠,得到镀覆铜的石墨预制坯体。
将石墨预制坯体原片状平面朝上放入石墨模具内,置于熔渗炉上部的加热区,石墨模具下方开口,与导管连通,供熔渗金属进入。将纯铜模具置于熔渗炉下部的中频加热区。将炉体抽真空至真空度0.1Pa;将石墨模具预热至1000℃保温10min,打开中频加热,将金属铜加热至1200℃,保温10min。向炉体压入高纯氩气,当炉内气压达到1MPa后停止充压,待金属铜溶液完全浸渗入坯体后,保温保压10min,最后随炉冷却至室温,得到石墨-铜基复合材料。测得石墨-铜基复合材料的垂直石墨平面方向上的热导率为575W·m-1·K-1
实施例3
厚度为1mm,热导率为1500W·m-1·K-1的连续片层石墨作为增强相,用丙酮超声处理,除去表面油污。
利用刻刀在石墨表面刻化U型纹路,纹路大小如图2所示,其中h、l、a、b分别为2mm、3.5mm、2mm、3mm。将刻好的U型纹路逐一向上翻起,得到立体化的石墨片。
采用真空微蒸发镀覆技术对石墨表面进行表面镀Cr。将足量CrCl3与CrH3按质量比10:1混合,置于真空微蒸发反应腔内,放入石墨片后,将反应腔抽真空至10-3Pa。加热反应腔至680℃,将反应室内真空度控制在5-8Pa范围内,对石墨片进行真空微蒸发镀2小时,得到Cr层厚度为100nm的镀覆石墨片。
采用电镀工艺对其表面进行电镀铜,具体工艺如下:采用硫酸铜溶液为电镀液,配方为200g/L CuSO4·5H2O,70g/L H2SO4。使用直流稳压稳流电源稳压控制,工作电压为1.4V。石墨片作为阴极,阳极采用磷铜板,镀液温度为室温。反应90分钟,取下石墨片,水洗并经烘箱干燥后,于管式炉内通氢气还原,得到表面镀覆15μm厚度铜层、具有一定强度的石墨预制坯体。
将石墨预制坯体原片状平面朝上放入石墨模具内,置于熔渗炉上部的加热区,石墨模具下方开口,与导管连通,供熔渗金属进入。将纯铜模具置于熔渗炉下部的中频加热区。将炉体抽真空至真空度0.1Pa;将石墨模具预热至980℃保温10min,打开中频加热,将金属铜加热至1150℃,保温10min。向炉体压入高纯氩气,当炉内气压达到2MPa后停止充压,待金属铜溶液完全浸渗入坯体后,保温保压10min,最后随炉冷却至室温,得到石墨-铜基复合材料。测得石墨-铜基复合材料的垂直石墨平面方向上的热导率为644W·m-1·K-1

Claims (9)

1.一种具有网络互穿结构的石墨-铜基复合材料,其特征在于,所述复合材料包括石墨增强体和铜基体材料,其中石墨占复合材料的体积百分比为10-40%,石墨增强体为层片状石墨,经过构型设计和加工,向三维方向立体化发展,嵌套在基体铜当中,石墨和铜两相分别保持自身连续,形成相互交织的网络互穿结构;
所述的具有网络互穿结构的石墨-铜基复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)对石墨表面进行表面预处理;
(2)对石墨片材进行构型设计,在连续的石墨片材料的片状平面即X-Y平面进行设计与加工,形成若干个局部分离、整体仍与石墨片层连通的子区域,将该子区域向Z方向翻起,使原本二维方向的石墨片立体化;
(3)对立体化的石墨片层进行镀铜处理,得到覆铜石墨多孔预制坯,或将立体化的石墨片层进行嵌套,得到若干个石墨片层叠加、具有空隙的预制坯;
(4)采用真空气压熔渗法对步骤(3)所得预制坯熔渗铜基体,得到复合材料。
2.权利要求1所述的具有网络互穿结构的石墨-铜基复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)对石墨表面进行表面预处理;
(2)对石墨片材进行构型设计,在连续的石墨片材料的片状平面即X-Y平面进行设计与加工,形成若干个局部分离、整体仍与石墨片层连通的子区域,将该子区域向Z方向翻起,使原本二维方向的石墨片立体化;
(3)对立体化的石墨片层进行镀铜处理,得到覆铜石墨多孔预制坯,或将立体化的石墨片层进行嵌套,得到若干个石墨片层叠加、具有空隙的预制坯;
(4)采用真空气压熔渗法对步骤(3)所得预制坯熔渗铜基体,得到复合材料。
3.根据权利要求2所述的具有网络互穿结构的石墨-铜基复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,石墨为连续的层片石墨,其厚度为0.01-6mm,石墨片状平面方向上热导率为400-1800 W•m-1•K-1,石墨占复合材料的体积百分比为10-40% 。
4.根据权利要求2所述的具有网络互穿结构的石墨-铜基复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,石墨表面预处理的方法包括石墨表面预加热,超声清洗,酸液漂洗,碱液漂洗中的至少一种工艺。
5.根据权利要求2所述的具有网络互穿结构的石墨-铜基复合材料的制备方法,其特征在于,还包括步骤(2)石墨构型设计之前或之后的石墨表面改性镀膜,镀膜厚度为0.01-2μm,膜层种类为W、Mo、Cr、Zr、B或它们的相应化合物中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的具有网络互穿结构的石墨-铜基复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,石墨构型设计的原则为保证石墨整体连通的情况下,使X-Y方向的石墨片向纵向Z方向扩展,局部区域向Z方向翻起后,原石墨表面留下孔洞作为铜基体即金属铜或铜合金的熔渗通道,“局部分离的子区域”翻转角度和次数均为任意。
7.根据权利要求2所述的具有网络互穿结构的石墨-铜基复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,石墨片层镀铜处理,采用化学镀或电镀进行,镀层厚度为0.2-30μm。
8.根据权利要求2所述的具有网络互穿结构的石墨-铜基复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,铜基体为铜或者铜合金,铜合金中铜的含量大于50%;真空气压熔渗法的具体工艺为:熔渗前***真空度在0.1MPa以下对预制坯进行800-1000℃的预热,保温5-15min后,然后在1000-1400℃熔渗金属铜或铜合金,利用高纯氩气将金属熔液压入坯体,压力为0.1-4MPa,保压5-30min,最后随炉冷却至室温,得到石墨-铜基复合材料。
9.权利要求1所述的石墨-铜基复合材料在电子封装中的应用。
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