CN103897404A - 改性聚硅氧烷在制备触变性加成型液体硅橡胶中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开改性聚硅氧烷在制备触变性加成型液体硅橡胶中的应用，所述触变性加成型液体硅橡胶包括基础聚合物、交联剂、抑制剂、催化剂和改性聚硅氧烷，改性聚硅氧烷的平均组成式为：R_aSiO_（4-a）/2，其中，a为满足1.5≤a≤2.8的正数，R为相同或不同的一价烃基、氢或一价功能基，一价功能基为取代或非取代的含有醚键、环氧基、酯基中的一种或几种的功能基，改性聚硅氧烷的粘度为30～15000mPa·s，改性聚硅氧烷中一价功能基的含量为0.01～0.80mol/100g。本发明进一步公开触变性加成型液体硅橡胶，该硅橡胶具有优异的触变性，可实现无模具成型。

Description

改性聚硅氧烷在制备触变性加成型液体硅橡胶中的应用

技术领域

本发明属于有机硅材料技术领域，涉及改性聚硅氧烷在制备触变性加成型液体硅橡胶中的应用及触变性加成型液体硅橡胶。

技术背景

液体硅橡胶是由中等聚合度的线形聚有机硅氧烷为基础聚合物配合填料、各种助剂及添加剂配制的具有自流平性或触变性的基料，可根据品种及用途挤出、注型、涂覆后，在大气中或加热下硫化成形为弹性体，包括缩合型室温硫化硅橡胶、缩合型单组分RTV硅橡胶、加成型液体硅橡胶等。其中，加成型液体硅橡胶通常由基础聚合物、交联剂、催化剂和抑制剂组成，根据实际应用及功能需要一般还包括填料、添加剂等，基础聚合物中的乙烯基与交联剂中的Si-H基发生催化加成反应，交联形成具有网络结构的产物，根据包装方式可分为单组份及双组分。基础聚合物为含两个或两个以上乙烯基的乙烯基硅树脂或乙烯基硅油，交联剂主要为含有3个以上Si-H键的硅氧烷低聚物，即低黏度线型甲基氢硅油，催化剂通常为铂系催化剂，如四氢呋喃配位的铂催化剂、铂-炔烃基配合物等，抑制剂可延迟硅氢化加成反应，延长硅橡胶的存储期和适用期，如含炔基及多乙烯基的化合物，填料及添加剂主要包括补强填料、导热填料、导电填料、着色剂、增黏剂、阻燃剂、脱模剂等使硅橡胶具有特殊功能或满足特殊工艺要求的物质，其中补强填料可为MQ型硅树脂、气相白炭黑等。

加成型液体硅橡胶在特殊应用场合需要具有触变性，触变性是指物料受到剪切时稠度变小，停止剪切时稠度增加，或受到剪切时稠度变大，停止剪切时稠度变小的现象，液体硅橡胶在一些特殊的应用领域对其触变性有较高要求，例如在模具制造、电子模块灌封、LED透镜封装等领域，具有触变性的液体硅橡胶经挤出后直接成型，保持形状，加热固化过程中及固化后胶体不发生变形、塌陷，从而不需要通过模具辅助成型，其应用可以大大简化硅橡胶施工工艺，降低成本，提高生产效率。目前，在液体硅橡胶领域使用的触变剂包括二氧化硅、炭黑、有机膨润土及氢化蓖麻油、聚酰胺等。其中，二氧化硅是最常用的触变剂，二氧化硅颗粒聚集体可通过表面羟基间的氢键连接形成三维二氧化硅网络，使液体被包裹在网络结构中，并导致粘度增加从而成型，但聚集体间的氢键较弱，可被剪切力打破，当剪切力撤去时氢键恢复，使液体重新成型。但二氧化硅为粉体，与液体硅橡胶的混合工艺复杂、成本高，同时会对硅橡胶的透光率等产生不良影响，适用范围受到限制，而有机小分子触变剂则通常存在与液体硅橡胶体系相容性不佳、分散性差的缺陷，导致对体系触变性的改善作用有限。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供改性聚硅氧烷在制备触变性加成型液体硅橡胶中的应用，及一种触变性加成型液体硅橡胶，所述触变性加成型液体硅橡胶中含有改性聚硅氧烷，使触变性得到显著提高，同时改性聚硅氧烷与加成型液体硅橡胶的基础聚合物相容性好，对其挤出性及固化后的力学性能影响较小，利于获得综合性能优异的触变性液体硅橡胶。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

改性聚硅氧烷在制备触变性加成型液体硅橡胶中的应用，所述触变性加成型液体硅橡胶包括基础聚合物、交联剂、抑制剂、催化剂和改性聚硅氧烷，所述改性聚硅氧烷的平均组成式如式(Ⅰ)所示：

R_aSiO_（4-a）/2       (Ⅰ)

式（Ⅰ）中，a为满足1.5≤a≤2.8的正数，R为相同或不同的一价烃基、氢或一价功能基，所述一价功能基为取代或非取代的含有醚键、环氧基、酯基中的一种或几种的功能基；所述改性聚硅氧烷的粘度为30～15000mPa·s，改性聚硅氧烷中一价功能基的含量为0.01～0.80mol/100g；

所述应用的方法为将改性聚硅氧烷与基础聚合物、交联剂、抑制剂和催化剂混合，得到触变性加成型液体硅橡胶。

所述一价功能基的含量优选为0.05～0.50mol/100g，一价功能基的含量为100g改性聚硅氧烷中含有的一价功能基团的摩尔量。

优选地，2≤a≤2.3。

优选地，所述改性聚硅氧烷的粘度为30～15000mPa·s。

优选地，所述一价功能基为

中的一种或几种，R⁰为相同或不同的C1～C5的烷基，R¹、R²为相同或不同的H或C1～C5的烷基，R³为相同或不同的C2～C5的亚烷基，n、r均为大于零小于等于3的整数，x为大于零小于20的整数。

更优选地，所述n、r为1，x为10，R⁰、R¹、R²为甲基，R³为亚乙基。

优选地，所述改性聚硅氧烷的含氢量为0.1～0.5%。含氢量表示与硅原子连接的取代基R中，氢基的质量百分含量。

优选地，所述改性聚硅氧烷的封端基团包括所述一价功能基。

优选地，所述一价烃基为苯基和/或甲基。

所述应用中，优选地，所述改性聚硅氧烷的质量占触变性加成型液体硅橡胶质量的1～5%。

优选地，触变性加成型液体硅橡胶中还包括气相二氧化硅，所述应用的方法为，将改性聚硅氧烷与气相二氧化硅加入基础聚合物、交联剂、抑制剂和催化剂中混合，得到触变性加成型液体硅橡胶。

更优选地，所述气相二氧化硅与改性聚硅氧烷的质量比为（0.1-5）：1。

优选的，所述气相二氧化硅的粒径为20～50nm。

一种触变性加成型液体硅橡胶，包括基础聚合物、交联剂、抑制剂、催化剂和平均组成式如式(Ⅰ)所示的改性聚硅氧烷：

R_aSiO_（4-a）/2        (Ⅰ)

式（Ⅰ）中，a为满足1.5≤a≤2.8的正数，R为相同或不同的一价烃基、氢或一价功能基，所述一价功能基为取代或非取代的含有醚键、环氧基、酯基中的一种或几种的功能基；

所述改性聚硅氧烷的粘度为30～15000mPa·s，改性聚硅氧烷中一价功能基的含量为0.01～0.80mol/100g。

优选地，所述触变性加成型液体硅橡胶中还含有气相二氧化硅。

更优选地，所述气相二氧化硅与改性聚硅氧烷的质量比为（0.1-5）：1。

优选的，所述气相二氧化硅的粒径为20～50nm。

优选地，所述基础聚合物包括乙烯基硅树脂和乙烯基硅油，所述交联剂包括含氢硅油。

本发明的有益效果为：本发明通过对改性聚硅氧烷的结构优化，实现改性聚硅氧烷在制备触变性加成型液体硅橡胶中的应用，得到触变性及挤出性能好，且固化前后能够稳定成型的触变性加成型液体硅橡胶，满足无模具封装等具体应用场合的要求，且改性聚硅氧烷的适应性好，制备方法简单，利于促进触变性加成型液体硅橡胶的推广应用，以及无模具封装等液体硅橡胶应用工艺的改进。

具体实施方式

本发明提供改性聚硅氧烷在制备触变性加成型液体硅橡胶中的应用，触变性加成型液体硅橡胶包括基础聚合物、交联剂、抑制剂、催化剂和改性聚硅氧烷，改性聚硅氧烷的平均组成式如式(Ⅰ)所示：

R_aSiO_（4-a）/2       (Ⅰ)

式（Ⅰ）中，a为满足1.5≤a≤2.8的正数，R为相同或不同的一价烃基、氢或一价功能基，一价功能基为取代或非取代的含有醚键、环氧基、酯基中的一种或几种的功能基；改性聚硅氧烷的粘度为30～15000mPa·s，改性聚硅氧烷中一价功能基的含量为0.01～0.80mol/100g；

应用的方法为将改性聚硅氧烷与基础聚合物、交联剂、抑制剂和催化剂混合，得到触变性加成型液体硅橡胶。

改性聚硅氧烷中一价功能基的含量优选为0.05～0.50mol/100g。一价功能基的含量为100g改性聚硅氧烷中含有的一价功能基的摩尔量。

R为相同或不同的一价烃基、氢或一价功能基，即本发明的改性聚硅氧烷为具有不同R基团的改性聚硅氧烷的混合，且改性聚硅氧烷分子中同一个硅原子上的R取代基可以为相同或不同的上述取代基。

本发明提供将改性聚硅氧烷应用于制备触变性加成型液体硅橡胶中的技术方案，发挥触变性改善作用的改性聚硅氧烷为分子结构主要呈线型的经改性引入功能基团的聚硅氧烷，即分子结构中主要为二官能硅氧烷单元，并由单官能硅氧烷单元封端。本发明应用于制备触变性加成型液体硅橡胶的改性聚硅氧烷具有特殊的分子量及功能基团相对含量，使加成型液体硅橡胶的触变性显著提高，适用于LED无模具封装等应用场合。

在改性聚硅氧烷的平均组成式中，a表示分子结构中取代基R的平均个数，由组成改性聚硅氧烷分子的二官能硅氧烷单元、用于封端的单官能硅氧烷单元及少量三官能硅氧烷单元的相对用量决定。在优选实施例中，2≤a≤2.3。

改性聚硅氧烷的分子结构中，一价功能基具体包括具有形成氢键功能的基团，含有醚基、环氧基、酯基、氨基、酰胺基、羟基、羧基等的基团都可作为相应的功能基，合成时通过带有功能基的硅氧烷单体引入，或由带功能基的反应物对聚硅氧烷进行改性而引入，且同一改性聚硅氧烷中可以包含不同种类的功能基，应用中均可以用于改善液体硅橡胶的触变性能。

本发明的改性聚硅氧烷中，一价功能基优选为含有醚基、环氧基、酯基中的一种或几种的功能基，进一步优选为

中的一种或几种，R⁰、R¹、R²为H，或相同或不同的C1～C5的烷基，R³为C2～C5的亚烷基，n、r均为大于零小于等于3的整数，x为大于零小于20的整数。

一价功能基中，

为聚醚功能基，R³为C2～C5的亚烷基，具体包括-CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-等相同或不同链段的混合，R³优选为为亚乙基（-CH₂CH₂-），x优选为10，可使含有该基团的改性聚硅氧烷与液体硅橡胶具有较好的相容性，利于提高液体硅橡胶的触变性能。

需要指出的是，本发明中具有触变性改善功能的改性聚硅氧烷可视为聚硅氧烷分子中的烷基或硅氢基取代基由功能基团取代得到，即对聚硅氧烷进行功能化改性，是常见的有机硅改性方式，可采用现有方法制备，例如通过硅氢加成或硅氧烷水解缩合反应制备，并通过调节反应原料比例获得具有特定功能基含量及粘度的改性聚硅氧烷，或直接购买得到，例如环氧改性含氢硅油、聚醚改性硅油、丙烯酸酯改性硅油等。

改性聚硅氧烷具有一定的含氢量，含氢量为R表示与硅原子连接的取代基中，氢基的质量百分含量，以改性聚硅氧烷的质量为100%计。优选地，改性聚硅氧烷的含氢量为0.1～0.5%，使其在液体硅橡胶的加成固化中参与硅氢加成反应，利于提高液体硅橡胶固化后的机械性能，获得综合性能优良的触变性液体硅橡胶。

在优选的实施例中，改性聚硅氧烷的封端基团包括一价功能基，即改性聚硅氧烷由含有功能基的单官能硅氧烷单元封端，可以出乎意料地提高液体硅橡胶的触变性能。

在优选实施例中，n、r为1。R⁰、R¹、R²为相同或不同的C1～C5的烷基，具体可为甲基、乙基、丙基、叔丁基等类似的饱和烷基，优选为甲基。

一价烃基可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基；环戊基、环己基或类似的环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基或类似的芳烷基；3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基或类似的卤代烷基；以上最优选的是烷基和芳基，尤其是甲基和苯基。

在优选的实施例中，改性聚硅氧烷的质量占触变性加成型液体硅橡胶质量的1～5%，更优选为1.5～3.5%。其中，对基础聚合物、交联剂、抑制剂和催化剂等加成型液体硅橡胶的基础组分没有特殊限制，基础聚合物包括乙烯基硅树脂、乙烯基硅油等，交联剂包括含氢硅油，抑制剂及催化剂均无特殊限制，同时该触变性加成型液体硅橡胶中还可根据需要含有填料及添加剂，如导热填料、导电填料、阻燃剂等。

实际中，可在现有加成型液体硅橡胶产品中直接添加改性聚硅氧烷，得到触变性加成型液体硅橡胶，均可提高其触变性，使用方便。

本发明提供的改性聚硅氧烷在制备触变性加成型液体硅橡胶中的应用，进一步优选触变性加成型液体硅橡胶中还含有气相二氧化硅，应用方法是将改性聚硅氧烷与气相二氧化硅加入基础聚合物、交联剂、抑制剂和催化剂中混合，得到触变性加成型液体硅橡胶。

进一步地，气相二氧化硅与改性聚硅氧烷的质量比为（0.1-5）：1，二氧化硅与改性聚硅氧烷的组合使用呈现出突出的协同增效作用，可显著提高加成性液体硅橡胶的触变性能。

在优选实施例中，气相二氧化硅的粒径为20-50nm。

本发明实施例进一步提供一种触变性加成型液体硅橡胶，包括基础聚合物、交联剂、抑制剂、催化剂和平均组成式如式(Ⅰ)所示的改性聚硅氧烷：

R_aSiO_（4-a）/2          (Ⅰ)

式（Ⅰ）中，a为满足1.5≤a≤2.8的正数，R为相同或不同的一价烃基、氢或一价功能基，所述一价功能基为取代或非取代的含有醚键、环氧基、酯基中的一种或几种的功能基；

所述改性聚硅氧烷的粘度为30～15000mPa·s，改性聚硅氧烷中一价功能基的含量为0.01～0.80mol/100g。

在优选实施例中，基础聚合物包括乙烯基硅树脂和乙烯基硅油，交联剂包括含氢硅油。

进一步优选地，触变性加成型液体硅橡胶为双组分加成型液体硅橡胶，包括35-55重量份的乙烯基硅树脂，35-55重量份的乙烯基硅油，2-15重量份的含氢硅油，1-5重量份的上述平均组成式如式（I）所示的改性聚硅氧烷以及抑制剂和催化剂。此处给出了优选的触变性加成型液体硅橡胶的组成，但应用中没有特殊限制，还可含有为满足实际应用要求加入的增粘剂等。

在优选实施例中，乙烯基硅树脂中乙烯基含量为0.1-2%，包括乙烯基甲基硅树脂、乙烯基苯基硅树脂、乙烯基甲基苯基硅树脂等本领域常用乙烯基硅树脂；乙烯基硅油的粘度为5000～10000mPa·s，乙烯基含量为0.5-2%；含氢硅油的粘度为15～50mPa·s，含氢量为0.8-1.6%。同时，抑制剂和催化剂没有特殊限制，可根据实际情况选用，例如抑制剂为乙炔基环己醇，用量为0.025-0.035重量份，催化剂为乙烯基双封头铂配合物，用量为5-10ppm。

相应地，本发明实施例提供的优选触变性加成型液体硅橡胶中，还含有气相二氧化硅。二氧化硅与改性聚硅氧烷发挥协同增效作用，可显著提高加成性液体硅橡胶的触变性。更优选地，气相二氧化硅与改性聚硅氧烷的质量比为（0.1-5）：1。气相二氧化硅的粒径优选为20～50nm。

本发明实施例进一步提供触变性加成型液体硅橡胶的优选制备方法，包括以下操作步骤：

由含氢硅油与含端烯基的改性反应物在惰性气体环境及有机溶剂中，在85-95℃下经铂催化剂催化反应6～12h，反应完毕后，减压蒸馏，即得到改性聚硅氧烷，将改性聚硅氧烷加入基础聚合物、交联剂、抑制剂和催化剂中混合均匀，得到触变性加成型液体硅橡胶。

以上制备方法中，改性聚硅氧烷及其制备原料含氢硅油的合成可以参照现有方法进行，含端烯基的改性反应物为含有醚基、环氧基、酯基、氨基、酰胺基、羟基、羧基等基团以及可以与硅氢键发生加成反应的不饱和双键的化合物，具体可列举烯丙基缩水甘油醚（AGE）、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、丙烯酸烷基酯、烯丙基聚氧乙烯醚（CH₂=CHCH₂O(CH₂CH₂O)_x0H）、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、乙二醇单乙烯基醚(

)、乙烯基聚醚（

)等，其中X₀、X₁、X₂值无特殊限制，丙烯酸烷基酯中的烷基包括甲基、乙基、丁基等。

为了获得封端基团中包括一价功能基的改性聚硅氧烷，可采用本技术领域的制备方法制备氢封端含氢硅油，再与含端烯基的改性反应物反应得到改性聚硅氧烷。

以一价功能基为含环氧基的功能基团，且封端基团包括一价功能基的环氧改性聚硅氧烷为例，其制备方法可以包括以下操作步骤：

A、制备氢封端含氢硅油：将八甲基环四硅氧烷、含氢硅油、含氢双封头和阳离子树脂混合后升温至10～50℃，搅拌反应9～10小时后，过滤，除掉阳离子树脂，减压蒸馏，除去低沸物，得到氢封端含氢硅油；

B、制备环氧改性聚硅氧烷：将步骤A中制备的氢封端含氢硅油及氯铂酸异丙醇溶液加入石油醚中，通入干燥的N₂，搅拌升温到85℃，边搅拌边滴加烯丙基缩水甘油醚（AGE），在85℃下反应6～8h，反应完毕后，减压蒸馏，得到环氧改性聚硅氧烷。

其中，改性聚硅氧烷中的R为氢、甲基或γ-缩水甘油醚氧丙基，并且封端基团包括γ-缩水甘油醚氧丙基。

本发明可通过如下的实施例进一步的说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。下述实施例中，Me表示甲基，Ph表示苯基，R’表示改性聚硅氧烷中的一价功能基，改性聚硅氧烷的粘度测定方法采用国家标准GB/T2794-1995《胶粘剂粘度的测定》，含氢硅油、改性聚硅氧烷等的含氢量为物质所含硅氢键中氢的质量百分含量，测试方法可参考文献：张冬辉，张松林，范慧军等，氨基聚醚改性有机硅的合成与消泡性能研究，化学工程与技术，2013,3:122-126；改性聚硅氧烷的环氧基含量测试方法可参考文献：刘杰，唐丽，李炎的，一种快速实用的环氧值测定方法，皮革与化工，2012,29（1）:26-28。

实施例1

制备改性聚硅氧烷：

A、称取74.16g（0.25mol）八甲基环四硅氧烷（D4），60g含氢硅油（0.025mol，硅氧烷单元数为40，分子量为2400），13.43g（0.1mol）含氢双封头和7.38g阳离子树脂，混合后升温至50℃，搅拌反应9小时后，过滤，除掉阳离子树脂，减压蒸馏，除去低沸物，得到氢封端含氢硅油，粘度为35mPa·s；

B、将29.48g氢封端含氢硅油及0.072g氯铂酸异丙醇溶液（铂含量为0.0072g）加入50.00g石油醚中，通入干燥的N₂，搅拌升温到85℃，边搅拌边滴加10.26g烯丙基缩水甘油醚（AGE），在85℃下反应6h，反应完毕后，减压蒸馏，得到改性聚硅氧烷。

根据步骤A中制备氢封端含氢硅油的原料用量，可以计算得到氢封端含氢硅油中二官能及单官能硅氧烷单元的摩尔数，即得改性聚硅氧烷的组成式为(R’Me₂SiO_1/2)_0.09(R’MeSiO)_0.15(Me₂SiO)_0.45(HMeSiO)_0.31，R’为γ-缩水甘油醚氧丙基（

）。分别测定得到改性聚硅氧烷的粘度为45mPa·s，含氢量为0.3455%，含环氧基的γ-缩水甘油醚氧丙基含量为0.26mol/100g。

实施例2

制备改性聚硅氧烷：

A、称取74.16g八甲基环四硅氧烷（D4），136g甲基苯基环硅氧烷混合体，60g含氢硅油（0.025mol，硅氧烷单元数为40，分子量为2400），13.43g含氢双封头和7.38g阳离子树脂，混合后升温至30℃，搅拌反应10小时后，过滤，除掉阳离子树脂，减压蒸馏，除去低沸物，得到氢封端含氢苯基硅油，粘度为65mPa·s；

B、将28.34g氢封端含氢苯基硅油及0.067g氯铂酸异丙醇溶液（铂含量为0.0067g）加入45.00g石油醚中，通入干燥的N₂，搅拌升温到85℃，边搅拌边滴加8.56gAGE，在85℃下反应7h，反应完毕后，减压蒸馏，得到改性聚硅氧烷。

所得改性聚硅氧烷的组成式为(R’Me₂SiO_1/2)_0.06(R’MeSiO)_0.11(Me₂SiO)_0.31(MePhSiO)_0.31(HMeSiO)_0.21，R’为γ-缩水甘油醚氧丙基（

）。分别测定得到改性聚硅氧烷的粘度为80mPa·s，含氢量为0.2056%，含环氧基的γ-缩水甘油醚氧丙基含量为0.19mol/100g。

实施例3

制备改性聚硅氧烷：

将29.48g实施例1制备的氢封端含氢硅油及0.073g氯铂酸异丙醇溶液（铂含量为0.0073g）加入50.00g石油醚中，通入干燥的N₂，搅拌升温到85℃，边搅拌边滴加11.18g1,2-环氧-4-乙烯基环己烷，在85℃下反应6h，反应完毕后，减压蒸馏，得到改性聚硅氧烷。

所得改性聚硅氧烷的组成式为(R’Me₂SiO_1/2)_0.09(R’MeSiO)_0.11(Me₂SiO)_0.45(HMeSiO)_0.35，R’为1，2-环氧环己烷乙基（

），并且封端基团包括1，2-环氧环己烷乙基（

）。分别测定得到改性聚硅氧烷的粘度为90mPa·s，含氢量为0.3806%，含环氧基的1，2-环氧环己烷乙基含量为0.22mol/100g。

实施例4

制备改性聚硅氧烷：

将28.34g实施例2制备的氢封端含氢苯基硅油及0.067g氯铂酸异丙醇溶液（铂含量为0.0067g）加入45.00g石油醚中，通入干燥的N₂，搅拌升温到85℃，边搅拌边滴加9.30g1,2-环氧-4-乙烯基环己烷，在85℃下反应8h，反应完毕后，减压蒸馏，得到改性聚硅氧烷。

所得改性聚硅氧烷的组成式为(R’Me₂SiO_1/2)_0.06(R’MeSiO)_0.08(Me₂SiO)_0.31(MePhSiO)_0.31(HMeSiO)_0.24，R’为1，2-环氧环己烷乙基（

），并且封端基团包括1，2-环氧环己烷乙基（

）。分别测定得到改性聚硅氧烷的粘度为80mPa·s，含氢量为0.2033%，含环氧基的1，2-环氧环己烷乙基含量为0.16mol/100g。

实施例5

制备改性聚硅氧烷：

将29.48g实施例1制备的氢封端含氢硅油及0.073g氯铂酸异丙醇溶液（铂含量为0.0073g）加入60.00g石油醚中，通入干燥的N₂，搅拌升温到85℃，边搅拌边滴加59.76g分子量为500的烯丙基聚氧乙烯醚（CH₂=CHCH₂O(CH₂CH₂O)₁₀H），在85℃下反应10h，反应完毕后，减压蒸馏，得到改性聚硅氧烷。

所得改性聚硅氧烷的组成式为(R’Me₂SiO_1/2)_0.09(R’MeSiO)_0.13(Me₂SiO)_0.45(HMeSiO)_0.33，R’为聚氧乙烯醚氧丙基（-CH₂CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₀H），并且封端基团包括聚氧乙烯醚氧丙基（-CH₂CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₀H）。分别测定得到改性聚硅氧烷的粘度为130mPa·s，含氢量为0.2122%，聚氧乙烯醚氧丙基含量为0.12mol/100g。

实施例6

制备改性聚硅氧烷：

将28.34g实施例2制备的氢封端含氢苯基硅油及0.067g氯铂酸异丙醇溶液（铂含量为0.0067g）加入45.00g石油醚中，通入干燥的N₂，搅拌升温到85℃，边搅拌边滴加72.39g分子量为500的烯丙基聚氧乙烯醚（CH₂=CHCH₂O(CH₂CH₂O)₁₀H），在85℃下反应12h，反应完毕后，减压蒸馏，得到改性聚硅氧烷。

所得改性聚硅氧烷的组成式为(R’Me₂SiO_1/2)_0.06(R’MeSiO)_0.08(Me₂SiO)_0.31(MePhSiO)_0.31(HMeSiO)_0.24，其中R’为聚氧乙烯醚氧丙基（-CH₂CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₀H），并且封端基团包括聚氧乙烯醚氧丙基（-CH₂CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₀H）。分别测定得到改性聚硅氧烷的粘度为155mPa·s，含氢量为0.15%，聚氧乙烯醚氧丙基含量为0.09mol/100g。

实施例7

制备双组份加成型液体硅橡胶，包括A、B组分，组成如下：

A组分：

乙烯基硅树脂  25份

乙烯基硅油    24.264份

催化剂        6ppm；

B组分：

其中，乙烯基硅树脂的乙烯基含量为1.15%，乙烯基硅油的粘度为7000mPa·s，乙烯基含量为1.06%，含氢硅油的粘度为25mPa·s，含氢量为1.37%，抑制剂为乙炔基环己醇，催化剂为乙烯基双封头铂配合物。

分别将实施例1～6制备的改性聚硅氧烷2.5份加入B组分中及粒径为40nm的气相二氧化硅1份加入A组分中，得到1～6#触变性加成型液体硅橡胶的A、B组分；只将实施例1制备的改性聚硅氧烷2.5份加入B组分中，A组分组成不变，得到7#触变性加成型液体硅橡胶的A、B组分；而只将粒径为40nm的气相二氧化硅1份加入A组分，B组分组成不变，得到8#加成型液体硅橡胶的A、B组分；不添加触变剂的加成型液体硅橡胶记为空白。其中，将气相二氧化硅加入A组分时，先将二氧化硅与乙烯基硅油混合后经密炼机密炼，再与其他组分混合即可。

测试实施例

将实施例7制备的1～8#触变性加成型液体硅橡胶（简称液体硅橡胶）及空白样用作LED封装胶，将A、B组分混合搅拌均匀后使用，对其进行应用性能测试，考察液体硅橡胶固化前的挤出性和触变性，以及固化后的硬度，同时，观察采用该液体硅橡胶采用浇注的方式封装时，固化前后的成型体形状是否发生塌陷或变形。

其中，触变指数用NDJ-1型旋转粘度计，按GB7193.1-87进行测试，取同一转子，在6r/min和60r/min下分别测定液体硅橡胶的粘度，计算得到触变指数，触变指数K=η₁/η₂（η₁为6r/min时的粘度值，η₂为60r/min时的粘度值）。

挤出性测试方法为：将液体硅橡胶真空脱泡后，装入PE管中，套上同一针头，在20kg/cm²气压下连续挤出，记录连续挤出5s的出胶量。

硬度采用LX-A型邵氏硬度计测定，深圳市三诺仪器仪表有限公司。

将液体硅橡胶真空脱泡后，采用浇注的方式封装，使液体硅橡胶形成透镜状半球体，经100℃×1小时+150℃×3小时固化，观察固化前后成型体形状及高度，记为触变稳定性。

将液体硅橡胶真空脱泡后，采用浇注的方式封装至0.2w的2835灯珠中，在热沉温度25℃和工作电流60mA的条件下，测定其光通量。

测试结果见表1。

表1

由表1数据可知，将本发明的改性聚硅氧烷添加到加成型液体硅橡胶中可以显著提高液体硅橡胶的触变性能。所得触变性硅橡胶经浇注成型，固化前能形成半球形透镜状，固化后基本维持原有形状，触变稳定性良好，且挤出性能够满足使用要求，同时应用后对灯珠的光通量影响很小，即本发明的触变性加成型液体硅橡胶可直接成型，无需使用模具，用于LED封装时可直接代替传统的模顶封装工艺，易于操作、工艺简便，简化了支架的生产，使应用成本低、生产效率高。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制。本领域的技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行若干推演或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.改性聚硅氧烷在制备触变性加成型液体硅橡胶中的应用，所述触变性加成型液体硅橡胶包括基础聚合物、交联剂、抑制剂和催化剂，其特征在于，所述触变性加成型液体硅橡胶中还包括改性聚硅氧烷，所述改性聚硅氧烷的平均组成式如式(Ⅰ)所示：

R_aSiO_（4-a）/2       (Ⅰ)

式（Ⅰ）中，a为满足1.5≤a≤2.8的正数，R为相同或不同的一价烃基、氢或一价功能基，所述一价功能基为取代或非取代的含有醚键、环氧基、酯基中的一种或几种的功能基；所述改性聚硅氧烷的粘度为30～15000mPa·s，改性聚硅氧烷中一价功能基的含量为0.01～0.80mol/100g；

所述应用的方法为将改性聚硅氧烷与基础聚合物、交联剂、抑制剂和催化剂混合，得到触变性加成型液体硅橡胶。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述一价功能基为

中的一种或几种，R⁰为相同或不同的C1～C5的烷基，R¹、R²为相同或不同的H或C1～C5的烷基，R³为相同或不同的C2～C5的亚烷基，n、r均为大于零小于等于3的整数，x为大于零小于20的整数。

3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述n、r为1，x为10，R⁰、R¹、R²为甲基，R³为亚乙基。

4.如权利要求1～3任一项所述的应用，其特征在于，所述改性聚硅氧烷的含氢量为0.1～0.5%。

5.如权利要求1～4任一项所述的应用，其特征在于，所述改性聚硅氧烷的封端基团包括所述一价功能基。

6.如权利要求1～4任一项所述的应用，其特征在于，所述触变性加成型液体硅橡胶中，改性聚硅氧烷的质量占1～5%。

7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述触变性加成型液体硅橡胶中还包括气相二氧化硅，所述应用的方法为将改性聚硅氧烷与气相二氧化硅加入基础聚合物、交联剂、抑制剂和催化剂中混合，得到触变性加成型液体硅橡胶。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述气相二氧化硅与改性聚硅氧烷的质量比为（0.1-5）：1。

9.一种触变性加成型液体硅橡胶，包括基础聚合物、交联剂、抑制剂和催化剂，其特征在于，所述触变性加成型液体硅橡胶中还包括平均组成式如式(Ⅰ)所示的改性聚硅氧烷：

R_aSiO_（4-a）/2       (Ⅰ)

式（Ⅰ）中，a为满足1.5≤a≤2.8的正数，R为相同或不同的一价烃基、氢或一价功能基，所述一价功能基为取代或非取代的含有醚键、环氧基、酯基中的一种或几种的功能基；

所述改性聚硅氧烷的粘度为30～15000mPa·s，改性聚硅氧烷中一价功能基的含量为0.01～0.80mol/100g；

所述加成型液体硅橡胶组合物含有基础聚合物、交联剂、抑制剂以及催化剂。

10.如权利要求9所述的触变性加成型液体硅橡胶，其特征在于，所述触变性加成型液体硅橡胶中还包括气相二氧化硅。