CN103937257B - 有机硅触变剂及触变性加成型液体硅橡胶 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种有机硅触变剂及触变性加成型液体硅橡胶，有机硅触变剂含有改性聚硅氧烷和改性环硅氧烷，改性聚硅氧烷及改性环硅氧烷中的改性基团为含有环氧基、醚基、羟基、胺基、酯基中的一种或几种的基团，改性聚硅氧烷中改性基团的含量为0.01～0.80mol/100g，改性环硅氧烷中改性基团的含量为0.10～0.60mol/100g，有机硅触变剂可进一步含有二氧化硅，本发明进一步公开含有有机硅触变剂的触变性加成型液体硅橡胶。本发明提供的有机硅触变剂与液体硅橡胶混合后，可提高液体硅橡胶的触变性，满足无模具封装等具体应用场合的要求。
Description
技术领域
本发明属于有机硅材料技术领域，涉及一种有机硅触变剂及触变性加成型液体硅橡胶。
技术背景
液体硅橡胶是由中等聚合度的线形聚有机硅氧烷为基础聚合物配合填料、各种助剂及添加剂配制的具有自流平性或触变性的基料，可根据品种及用途挤出、注型、涂覆后，在大气中或加热下硫化成形为弹性体，包括缩合型室温硫化硅橡胶、缩合型单组分RTV硅橡胶、加成型液体硅橡胶等。其中，加成型液体硅橡胶通常由基础聚合物、交联剂、催化剂和抑制剂组成，根据实际应用及功能需要一般还包括填料、添加剂等，基础聚合物中的乙烯基与交联剂中的Si-H基发生催化加成反应，交联形成具有网络结构的产物，根据包装方式可分为单组份及双组分。基础聚合物为含两个或两个以上乙烯基的乙烯基硅树脂或乙烯基硅油，交联剂主要为含有3个以上Si-H键的硅氧烷低聚物，即低黏度线型甲基氢硅油，催化剂通常为铂系催化剂，如四氢呋喃配位的铂催化剂、铂-炔烃基配合物等，抑制剂可延迟硅氢化加成反应，延长硅橡胶的存储期和适用期，如含炔基及多乙烯基的化合物，填料及添加剂主要包括补强填料、导热填料、导电填料、着色剂、增黏剂、阻燃剂、脱模剂等使硅橡胶具有特殊功能或满足特殊工艺要求的物质，其中补强填料可为MQ型硅树脂、气相白炭黑等。
加成型液体硅橡胶在特殊应用场合需要具有触变性，触变性是指物料受到剪切时稠度变小，停止剪切时稠度增加，或受到剪切时稠度变大，停止剪切时稠度变小的现象，液体硅橡胶在一些特殊的应用领域对其触变性有较高要求，例如在模具制造、电子模块灌封、LED透镜封装等领域，具有触变性的液体硅橡胶经挤出后直接成型，保持形状，加热固化过程中及固化后胶体不发生变形、塌陷，从而不需要通过模具辅助成型，其应用可以大大简化硅橡胶施工工艺，降低成本，提高生产效率。目前，在液体硅橡胶领域使用的触变剂包括二氧化硅、炭黑、有机膨润土及氢化蓖麻油、聚酰胺等。其中，二氧化硅是最常用的触变剂，二氧化硅颗粒聚集体可通过表面羟基间的氢键连接形成三维二氧化硅网络，使液体被包裹在网络结构中，并导致粘度增加从而成型，但聚集体间的氢键较弱，可被剪切力打破，当剪切力撤去时氢键恢复，使液体重新成型。但二氧化硅为粉体，与液体硅橡胶的混合工艺复杂、成本高，同时会对硅橡胶的透光率等产生不良影响，适用范围受到限制，而有机小分子触变剂则通常存在与液体硅橡胶体系相容性不佳、分散性差的缺陷，导致对体系触变性的改善作用有限。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种有机硅触变剂及触变性加成型液体硅橡胶，所述有机硅触变剂由改性聚硅氧烷、改性环硅氧烷及二氧化硅等组分组成，与液体硅橡胶基础组分混合后得到触变性加成型液体硅橡胶，使其触变性得到显著提高，同时有机硅触变剂与液体硅橡胶基础聚合物相容性好，对其挤出性及固化后的力学性能影响较小，利于提高液体硅橡胶的综合性能。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种有机硅触变剂，包含改性聚硅氧烷和改性环硅氧烷，所述改性聚硅氧烷及改性环硅氧烷中的改性基团为含有环氧基、醚基、羟基、胺基、酯基中的一种或几种的基团，所述改性聚硅氧烷中改性基团的含量为0.01～0.80mol/100g，所述改性环硅氧烷中改性基团的含量为0.10～0.60mol/100g。
改性基团的含量为100g改性聚硅氧烷或改性环硅氧烷中含有的改性基团的摩尔量。优选地，所述改性聚硅氧烷及改性环硅氧烷中的改性基团为含有环氧基、醚基、酯基中的一种或几种的基团。
优选地，所述改性聚硅氧烷的平均组成式如式(Ⅰ)所示：
R1 aSiO（4-a）/2 (Ⅰ)
式（Ⅰ）中，a为满足1.5≤a≤2.8的正数，R1为相同或不同的一价烃基、氢或改性基团。
优选地，式（Ⅰ）中，2≤a≤2.3。
优选地，所述改性聚硅氧烷中改性基团的含量为0.10～0.50mol/100g。
优选地，所述改性聚硅氧烷的含氢量为0.1-0.5%。
优选地，所述改性聚硅氧烷的封端基团包括改性基团。
优选地，所述改性聚硅氧烷为改性甲基含氢硅油或改性甲基苯基含氢硅油。
优选地，所述改性聚硅氧烷的粘度为30～12000mPa·s。
优选地，所述改性环硅氧烷的结构式如式(Ⅱ)所示：
式（Ⅱ）中，b为满足3≤b≤10的整数，R2为相同或不同的一价烃基、氢或改性基团。
优选地，所述改性环硅氧烷为改性甲基含氢环硅氧烷或改性甲基苯基含氢环硅氧烷。
更优选地，所述改性环硅氧烷为改性四甲基环四硅氧烷和/或改性甲基氢环硅氧烷混合体。
优选地，所述改性环硅氧烷的含氢量为0.05～0.5%。更优选的，所述改性环硅氧烷的含氢量为0.1～0.5%。
优选地，所述有机硅触变剂包括1～5重量份的改性聚硅氧烷和0.1～5重量份的改性环硅氧烷。
优选地，所述改性聚硅氧烷与改性环硅氧烷的重量比为（0.2-10）：1。
优选地，所述有机硅触变剂中还含有气相二氧化硅。
优选地，所述气相二氧化硅的粒径为20～50nm。
更优选地，所述气相二氧化硅的用量为0.5-5重量份。
一种触变性加成型液体硅橡胶，含有基础聚合物、交联剂、抑制剂、催化剂以及有机硅触变剂，所述有机硅触变剂包含改性聚硅氧烷和改性环硅氧烷，所述改性聚硅氧烷及改性环硅氧烷中的改性基团为含有环氧基、醚基、羟基、胺基、酯基中的一种或几种的基团，所述改性聚硅氧烷中改性基团的含量为0.01～0.80mol/100g，所述改性环硅氧烷中改性基团的含量为0.10～0.60mol/100g。
改性基团的含量为100g改性聚硅氧烷或改性环硅氧烷中含有的改性基团的摩尔量。优选地，所述改性聚硅氧烷及改性环硅氧烷中的改性基团为含有环氧基、醚基、酯基中的一种或几种的基团。
优选地，所述改性聚硅氧烷的平均组成式如式(Ⅰ)所示：
R1 aSiO（4-a）/2 (Ⅰ)
式（Ⅰ）中，a为满足1.5≤a≤2.8的正数，R1为相同或不同的一价烃基、氢或改性基团。
优选地，式（Ⅰ）中，2≤a≤2.3。
优选地，所述改性聚硅氧烷中改性基团的含量为0.10～0.50mol/100g。
优选地，所述改性聚硅氧烷的封端基团包括改性基团。
优选地，所述改性聚硅氧烷的含氢量为0.1～0.5%。
优选地，所述改性聚硅氧烷为改性甲基含氢硅油或改性甲基苯基含氢硅油。
优选地，所述改性聚硅氧烷的粘度为30～12000mPa·s。
优选地，所述改性环硅氧烷的结构式如式(Ⅱ)所示：
式（Ⅱ）中，b为满足3≤b≤10的整数，R2为相同或不同的一价烃基、氢或改性基团。
优选地，所述改性环硅氧烷为改性甲基含氢环硅氧烷或改性甲基苯基含氢环硅氧烷。
优选地，所述改性环硅氧烷为改性四甲基环四硅氧烷和/或改性甲基氢环硅氧烷混合体。
优选地，所述改性环硅氧烷的含氢量为0.05～0.5%。更优选的，所述改性环硅氧烷的含氢量为0.1～0.5%。
优选地，所述有机硅触变剂包括1～5重量份的改性聚硅氧烷和0.1～5重量份的改性环硅氧烷。
优选地，所述改性聚硅氧烷与改性环硅氧烷的重量比为（0.2-10）：1。
优选地，所述有机硅触变剂中还含有气相二氧化硅。
优选地，所述气相二氧化硅的粒径为20～50nm。
更优选地，所述气相二氧化硅的用量为0.5-5重量份。
优选地，所述有机硅触变剂的质量占触变性加成型液体硅橡胶质量的0.5～8%。
优选地，所述基础聚合物包括乙烯基硅树脂和乙烯基硅油，所述交联剂包括含氢硅油。
本发明的有益效果为：本发明提供的有机硅触变剂由改性聚硅氧烷、改性环硅氧烷及二氧化硅等组分组成，其中改性聚硅氧烷和改性环硅氧烷含有可形成氢键及三维网络结构的改性基团，与二氧化硅混合后发挥协同增效作用，与液体硅橡胶组分混合后，可显著提高液体硅橡胶的触变性，得到触变性及挤出性能好，且固化前后能够稳定成型的触变性加成型液体硅橡胶，满足无模具封装等具体应用场合的要求，且有机硅触变剂的适应性好，制备方法简单，利于促进触变性加成型液体硅橡胶的推广应用，以及无模具封装等液体硅橡胶应用工艺的改进。
具体实施方式
本发明提供一种有机硅触变剂及含有该有机硅触变剂的触变性加成型液体硅橡胶。其中，有机硅触变剂包含改性聚硅氧烷和改性环硅氧烷，改性聚硅氧烷及改性环硅氧烷中的改性基团为含有环氧基、醚基、羟基、胺基、酯基中的一种或几种的基团，改性聚硅氧烷中改性基团的含量为0.01～0.80mol/100g，改性环硅氧烷中改性基团的含量为0.10～0.60mol/100g。
改性基团的含量为100g改性聚硅氧烷或改性环硅氧烷中含有的改性基团的摩尔量，可以通过试验分析测定改性基团含量，或通过反应原料的用量换算得到。
优选改性聚硅氧烷的平均组成式如式(Ⅰ)所示：
R1 aSiO（4-a）/2 (Ⅰ)
式（Ⅰ）中，a为满足1.5≤a≤2.8的正数，R1为相同或不同的一价烃基、氢或改性基团。
在改性聚硅氧烷的平均组成式中，R1为相同或不同的一价烃基、氢或一价功能基，即改性聚硅氧烷为具有不同R1基团的改性聚硅氧烷的混合，且改性聚硅氧烷分子中同一个硅原子上的R1取代基可以为相同或不同的上述取代基。
a表示分子结构中取代基R1的平均个数，由组成改性聚硅氧烷分子的二官能硅氧烷单元、用于封端的单官能硅氧烷单元及少量三官能硅氧烷单元的相对用量决定。在优选实施例中，2≤a≤2.3。
优选地，改性聚硅氧烷中改性基团的含量为0.10～0.50mol/100g。
本发明提供的有机硅触变剂中，改性聚硅氧烷为聚硅氧烷上与硅原子结合的取代基由改性基团部分替代后得到，实验表明，具有一定改性基团含量的改性聚硅氧烷具有改善触变性的作用。作为改性底物的聚硅氧烷具有线型分子结构利于改性，可以在具体改性工艺中引入少量支链或网状结构，对有机硅触变剂的触变效果没有显著影响，即改性聚硅氧烷优选为改性硅油，可直接购买得到，例如环氧改性含氢硅油、聚醚改性硅油、丙烯酸酯改性硅油、丙烯酸改性硅油等，进一步优选为改性甲基含氢硅油或改性甲基苯基含氢硅油。
改性聚硅氧烷的分子量不限，优选其粘度为30～12000mPa·s。
相应地，改性聚硅氧烷中的改性基团优选为含有醚基、环氧基、酯基中的一种或几种的改性基团，进一步优选为 或中的一种或几种，R3、R4、R5为H，或相同或不同的C1～C5的烷基，R6为C2～C5的亚烷基，n、r均为大于零小于等于3的整数，x为大于零小于20的整数。
以上改性基团中，为聚醚功能基，R6为C2～C5的亚烷基，具体包括-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-等相同或不同链段的混合，R6优选为为亚乙基（-CH2CH2-），x优选为10，可使含有该基团的改性聚硅氧烷与液体硅橡胶具有较好的相容性，利于提高液体硅橡胶的触变性能。
在优选实施例中，n、r为1。R3、R4、R5为相同或不同的C1～C5的烷基，具体可为甲基、乙基、丙基、叔丁基等类似的饱和烷基，优选为甲基。
一价烃基可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基；环戊基、环己基或类似的环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基或类似的芳烷基；3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基或类似的卤代烷基；以上最优选的是烷基和芳基，尤其是甲基和苯基。
在优选实施例中，改性聚硅氧烷的含氢量为0.1～0.5%，使其在液体硅橡胶的加成固化中参与硅氢加成反应，利于提高液体硅橡胶固化后的机械性能，获得综合性能优良的触变性加成型液体硅橡胶。含氢量为与硅原子连接的取代基中，氢基的质量百分含量，以改性聚硅氧烷的质量为100%计。
在优选的实施例中，改性聚硅氧烷的封端基团包括改性基团，即改性聚硅氧烷由含有改性基团的单官能硅氧烷单元封端，可以出乎意料地提高液体硅橡胶的触变性能。
有机硅触变剂中改性环硅氧烷为小分子物质，是环硅氧烷中与硅连接的有机基团由改性基团部分取代后得到，实验表明，改性环硅氧烷也具有一定的触变性改善作用，但与改性聚硅氧烷组合后触变性改善作用显著，协同效果突出。
优选改性环硅氧烷的结构式如式(Ⅱ)所示：
式（Ⅱ）中，b为满足3≤b≤10的整数，R2为相同或不同的一价烃基、氢或改性基团。
在改性环硅氧烷的结构式中，b表示分子结构中硅氧单元的个数，b为满足3≤b≤10的整数，即改性环硅氧烷包括改性环四硅氧烷、改性环五硅氧烷、改性环六硅氧烷等。在优选实施例中，b=4，即为改性环四硅氧烷。
式（Ⅱ）中R2与式（Ⅰ）中的R1具有相同含义，但没有对应关系。R2为相同或不同的一价烃基、氢和改性基团，即改性环硅氧烷为具有不同R2基团的改性环硅氧烷的混合，且改性环硅氧烷分子中同一个硅原子上的R2取代基可以为相同或不同的上述取代基。
式（Ⅱ）中，改性基团优选为含有醚键、环氧基、酯基中的一种或几种的改性基团，进一步优选为 或中的一种或几种，R3、R4、R5为H，或相同或不同的C1～C5的烷基，R6为C2～C5的亚烷基，n、r均为大于零小于等于3的整数，x为大于零小于20的整数。
以上改性基团中，为聚醚功能基，R6为C2～C5的亚烷基，具体包括-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-等相同或不同链段的混合，R6优选为为亚乙基（-CH2CH2-），x优选为10，可使含有该基团的改性环硅氧烷与液体硅橡胶具有较好的相容性，利于提高液体硅橡胶的触变性能。
在优选实施例中，式（Ⅱ）中，n、r为1。R3、R4、R5为相同或不同的C1～C5的烷基，具体可为甲基、乙基、丙基、叔丁基等类似的饱和烷基，优选为甲基。
改性环硅氧烷的分子结构中，一价烃基可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基；环戊基、环己基或类似的环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基或类似的芳烷基；3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基或类似的卤代烷基；以上最优选的是烷基和芳基，尤其是甲基和苯基。改性环硅氧烷优选为改性甲基含氢环硅氧烷或改性甲基苯基含氢环硅氧烷。
在优选实施例中，改性环硅氧烷的含氢量为0.05～0.5%，更优选为0.1～0.5%，使其在液体硅橡胶的加成固化中参与硅氢加成反应，利于提高液体硅橡胶固化后的机械性能，获得综合性能优良的触变性加成型液体硅橡胶。含氢量为与硅原子连接的取代基中，氢基的质量百分含量，以改性环硅氧烷的质量为100%计。
本发明提供的有机硅触变剂中，改性聚硅氧烷及改性环硅氧烷中的改性基团为含有环氧基、醚基、羟基、胺基、酯基中的一种或几种的基团，即改性基团中含有可形成氢键的功能基，使硅氧烷分子间可通过改性基团发生相互作用，形成触变性网络结构，改善液体硅橡胶的触变性能。改性基团优选为含有环氧基、醚基或酯基中的一种或几种的基团。
在优选实施例中，有机硅触变剂包括1-5重量份的改性聚硅氧烷和0.1-5重量份的改性环硅氧烷。
在优选实施例中，本发明的有机硅触变剂还包含二氧化硅，具体如气相二氧化硅等，粒径优选为20～50nm，用量优选为0.5-5重量份。二氧化硅与改性聚硅氧烷及改性环硅氧烷的组合使用呈现出突出的协同增效作用，可显著提高液体硅橡胶的触变性能。
需要指出的是，本发明的有机硅触变剂中改性聚硅氧烷及改性环硅氧烷均可按照现有方法制备，或购买获得。其中，改性聚硅氧烷的优选制备方法，包括以下操作步骤：
由含氢硅油与含端烯基的改性反应物在惰性气体环境及有机溶剂中，在85-95℃下经铂催化剂催化反应6～12h，反应完毕后，减压蒸馏，即得到改性聚硅氧烷。
以上制备方法中，含氢硅油的合成可以参照现有方法进行，以调节改性聚硅氧烷的分子结构，如粘度、苯基含量等；含端烯基的改性反应物为含有环氧基、醚基、羟基、胺基或酯基等基团以及可以与硅氢键发生加成反应的端位不饱和双键的化合物，具体可列举烯丙基缩水甘油醚（AGE）、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、丙烯酸烷基酯、烯丙基聚氧乙烯醚（CH2=CHCH2O(CH2CH2O)x0H）、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、乙二醇单乙烯基醚乙烯基聚醚等，其中X0、X1、X2值无特殊限制，丙烯酸烷基酯中的烷基包括甲基、乙基、丁基等。
为了获得封端基团中包括改性基团的改性聚硅氧烷，可采用本技术领域的制备方法制备氢封端含氢硅油，再与含端烯基的改性反应物反应得到改性聚硅氧烷。
有机硅触变剂中，改性环硅氧烷的优选制备方法，包括以下操作步骤：
由含氢环硅氧烷与含端烯基的改性反应物在惰性气体环境及有机溶剂中，在85-95℃下经铂催化剂催化反应6～12h，反应完毕后，减压蒸馏，即得到改性环硅氧烷。
该制备方法中，含氢环硅氧烷的合成可以参照现有方法合成或购买得到，含端烯基的改性反应物为含有环氧基、醚基、羟基、胺基或酯基等基团以及可以与硅氢键发生加成反应的端位不饱和双键的化合物，具体可列举烯丙基缩水甘油醚（AGE）、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、丙烯酸烷基酯、烯丙基聚氧乙烯醚（CH2=CHCH2O(CH2CH2O)x0H）、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、乙二醇单乙烯基醚乙烯基聚醚等，其中X0、X1、X2值无特殊限制，丙烯酸烷基酯中的烷基包括甲基、乙基、丁基等。
本发明实施例进一步提供一种触变性加成型液体硅橡胶，含有基础聚合物、交联剂、抑制剂、催化剂以及有机硅触变剂，该有机硅触变剂包含改性聚硅氧烷和改性环硅氧烷，改性聚硅氧烷及改性环硅氧烷中的改性基团为含有环氧基、醚基、羟基、胺基、酯基中的一种或几种的基团，改性聚硅氧烷中改性基团的含量为0.01～0.8mol/100g，改性环硅氧烷中改性基团的含量为0.10～0.60mol/100g。改性聚硅氧烷及改性环硅氧烷的优选结构如上述，不再赘述。
在优选的实施例中，有机硅触变剂的质量占触变性加成型液体硅橡胶质量的0.5～8%。其中，对基础聚合物、交联剂、抑制剂和催化剂等加成型液体硅橡胶的基础组分没有特殊限制，也可采用缩合型液体硅橡胶的基础组分，相应得到触变性缩合型液体硅橡胶。对于加成型液体硅橡胶，基础聚合物包括乙烯基硅树脂、乙烯基硅油等，交联剂包括含氢硅油，抑制剂及催化剂均无特殊限制，同时该触变性加成型液体硅橡胶中还可根据需要含有填料及添加剂，如导热填料、导电填料、阻燃剂等。
实际中，可在现有液体硅橡胶产品中直接添加有机硅触变剂，得到触变性液体硅橡胶，使用方便，同时对液体硅橡胶的组成没有特殊限制，均可提高其触变性。
本发明提供优选的触变性加成型液体硅橡胶，为双组分加成型液体硅橡胶，包括35-55重量份的乙烯基硅树脂，35-55重量份的乙烯基硅油，2-15重量份的含氢硅油，有机硅触变剂5-10份以及抑制剂和催化剂。此处给出了优选的触变性加成型液体硅橡胶的组成，还可含有为满足实际应用要求加入的增粘剂等。其中，有机硅触变剂包括1-5重量份的改性聚硅氧烷、0.1-5重量份的改性环硅氧烷和0.5-5重量份气相二氧化硅。
在优选实施例中，乙烯基硅树脂中乙烯基含量为0.1-2%，包括乙烯基甲基硅树脂、乙烯基苯基硅树脂、乙烯基甲基苯基硅树脂等本领域常用乙烯基硅树脂；乙烯基硅油的粘度为5000～10000mPa·s，乙烯基含量为0.5-2%；含氢硅油的粘度为15～50mPa·s，含氢量为0.8-1.6%。同时，抑制剂和催化剂没有特殊限制，可根据实际情况选用，例如抑制剂为乙炔基环己醇，用量为0.025-0.035重量份，催化剂为乙烯基双封头铂配合物，用量为5-10ppm。
本发明可通过如下的实施例进一步的说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。下述实施例中，Me表示甲基，Ph表示苯基，R’表示改性聚硅氧烷中的改性基团，含氢硅油、改性聚硅氧烷、改性环硅氧烷等的含氢量为物质所含硅氢键中氢的质量百分含量，测试方法可参考文献：张冬辉，张松林，范慧军等，氨基聚醚改性有机硅的合成与消泡性能研究，化学工程与技术，2013,3:122-126；改性环硅氧烷及改性聚硅氧烷的环氧基含量测试方法可参考文献：刘杰，唐丽，李炎，一种快速实用的环氧值测定方法，皮革与化工，2012,29（1）:26-28。
实施例1
制备改性环硅氧烷Ⅰ：
在四口瓶中，通入干燥的N2，加入D4 H（24.00g，0.10mol，含氢量为1.6125%）、石油醚（100.00g）及Pt/IPA（0.15g，60μg/g），搅拌升温到85℃，用恒压漏斗滴加烯丙基缩水甘油醚（AGE）（57.08g，0.50mol），滴加完毕后，在85℃下反应6h，反应完毕后，减压蒸馏，得到改性环硅氧烷Ⅰ。
测得改性环硅氧烷Ⅰ的含氢量为0.1568%，含环氧基的改性基团含量为0.53mol/100g。
实施例2
制备改性环硅氧烷Ⅱ：
在四口瓶中，通入干燥的N2，加入D4 H（24.00g，0.10mol，含氢量为1.6125%）、对苯二酚单甲醚（0.09g，0.00072mol）、（石油醚（100.00g）及Pt/IPA（0.16g，60μg/g），搅拌升温到85℃，用恒压漏斗滴加丙烯酸丁酯（64.08g，0.5mol），滴加完毕后，在85℃下反应10h，反应完毕后，减压蒸馏，得到改性环硅氧烷Ⅱ。
测得改性环硅氧烷Ⅱ的含氢量为0.2486%，含酯基的改性基团含量为0.45mol/100g。
实施例3
制备改性聚硅氧烷Ⅰ：
A、称取74.16g（0.25mol）八甲基环四硅氧烷（D4），60g含氢硅油（0.025mol，硅氧烷单元数为40，分子量为2400），3.43g（0.1mol）含氢双封头和7.38g阳离子树脂，混合后升温至45℃，搅拌反应9小时后，过滤，除掉阳离子树脂，减压蒸馏，除去低沸物，得到氢封端含氢硅油，粘度为35mPa·s；
B、将29.48g氢封端含氢硅油及0.072g氯铂酸异丙醇溶液（铂含量为0.0072g）加入50.00g石油醚中，通入干燥的N2，搅拌升温到85℃，边搅拌边滴加10.26g烯丙基缩水甘油醚（AGE），在85℃下反应10h，反应完毕后，减压蒸馏，得到改性聚硅氧烷Ⅰ。
改性聚硅氧烷Ⅰ的组成式为(R’Me2SiO1/2)0.09(R’MeSiO)0.15(Me2SiO)0.45(HMeSiO)0.31，R’为γ-缩水甘油醚氧丙基分别测定得到改性聚硅氧烷Ⅰ的粘度为45mPa·s，含氢量为0.3455%，含环氧基的改性基团含量为0.26mol/100g。
实施例4
制备改性聚硅氧烷Ⅱ：
将29.48g实施例3制备的氢封端含氢硅油及0.073g氯铂酸异丙醇溶液（铂含量为0.0073g）加入60.00g石油醚中，通入干燥的N2，搅拌升温到85℃，边搅拌边滴加59.76g分子量为500的烯丙基聚氧乙烯醚，在85℃下反应10～12h，反应完毕后，减压蒸馏，得到改性聚硅氧烷Ⅱ。
所得改性聚硅氧烷Ⅱ组成式为(R’Me2SiO1/2)0.09(R’MeSiO)0.13(Me2SiO)0.45(HMeSiO)0.33，R’为聚氧乙烯醚氧丙基（-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)10H），并且封端基团包括聚氧乙烯醚氧丙基（-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)10H）。分别测定得到改性聚硅氧烷Ⅱ的粘度为130mPa·s，含氢量为0.2122%，聚氧乙烯醚氧丙基含量为0.12mol/100g。
实施例5
制备双组份加成型液体硅橡胶，包括A、B组分，组成如下：
A组分：
乙烯基硅树脂25份
乙烯基硅油23.544份
催化剂6ppm，将各组分混合均匀，得到A组分。
B组分：
其中，乙烯基硅树脂的乙烯基含量为1.15%，乙烯基硅油的粘度为7000mPa·s，乙烯基含量为1.06%，含氢硅油的粘度为25mPa·s，含氢量为1.37%，抑制剂为乙炔基环己醇，催化剂为乙烯基双封头铂配合物。
用实施例1-2制备的改性环硅氧烷和实施例3-4制备的改性聚硅氧烷及二氧化硅配制得到有机硅触变剂1-5#，配比见表1，其中二氧化硅为粒径为40nm的气相二氧化硅。
表1
按照配比将气相二氧化硅、改性聚硅氧烷和改性环硅氧烷混合后用密炼机密炼，得到1～4#有机硅触变剂，将改性聚硅氧烷和改性环硅氧烷按配比混合均匀，得到5#有机硅触变剂。
将上述加成型液体硅橡胶的A、B组分混合均匀得到100重量份的液体硅橡胶，分别加入2.5重量份1-5#有机硅触变剂，搅拌混合均匀，得到1-5#触变性加成型液体硅橡胶。
作为对比，将1重量份气相二氧化硅加入100重量份的上述加成型液体硅橡胶中，经密炼机密炼10min，得到6#触变性加成型液体硅橡胶，将未添加触变剂的加成型液体硅橡胶记为空白样。
测试实施例
对实施例5配制的1～6#触变性加成型液体硅橡胶（简称液体硅橡胶）及空白样用作LED封装胶，并对其进行性能测试，考察液体硅橡胶固化前的挤出性和触变性，以及固化后的硬度，同时，观察采用该液体硅橡胶采用浇注的方式封装时，固化前后的成型体形状是否发生塌陷或变形。
其中，触变指数用NDJ-1型旋转粘度计，按GB7193.1-87进行测试，取同一转子，在6r/min和60r/min下分别测定液体硅橡胶的粘度，计算得到触变指数，触变指数K=η1/η2（η1为6r/min时的粘度值，η2为60r/min时的粘度值）。
挤出性测试方法为：将液体硅橡胶真空脱泡后，装入PE管中，套上同一针头，在20kg/cm2气压下连续挤出，记录连续挤出5s的出胶量。
将液体硅橡胶真空脱泡后，采用浇注的方式封装，使液体硅橡胶形成透镜状半球体，经100℃×1小时+150℃×3小时固化，观察固化前后成型体形状及高度，记为触变稳定性。
将液体硅橡胶真空脱泡后，采用浇注的方式封装至0.2w的2835灯珠中，在热沉温度25℃和工作电流60mA的条件下，测定其光通量。
测试结果见表2。
表2
由表2数据可知，将本发明的有机硅触变剂添加到加成型液体硅橡胶中可以显著提高液体硅橡胶的触变性能，且有机硅触变剂中的改性聚硅氧烷、改性环硅氧烷及二氧化硅发生协同增效作用，混合后对液体硅橡胶的触变性改善效果突出。所得触变性硅橡胶经浇注成型，固化前能形成半球形透镜状，固化后基本可维持原有形状，触变稳定性良好，且挤出性能够满足使用要求，同时应用后对灯珠的光通量影响很小，即本发明的触变性加成型液体硅橡胶可直接成型，无需使用模具，用于LED封装时可直接代替传统的模顶封装工艺，易于操作、工艺简便，简化了支架的生产，使应用成本低、生产效率高。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制。本领域的技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行若干推演或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (7)
1.一种有机硅触变剂，其特征在于，由改性聚硅氧烷、改性环硅氧烷和气相二氧化硅组成，所述改性聚硅氧烷及改性环硅氧烷中的改性基团为含有环氧基、醚基、羟基、胺基、酯基中的一种或几种的基团，所述改性聚硅氧烷中改性基团的含量为0.01～0.80mol/100g，所述改性环硅氧烷中改性基团的含量为0.10～0.60mol/100g。
2.如权利要求1所述的有机硅触变剂，其特征在于，所述改性聚硅氧烷及改性环硅氧烷中的改性基团为含有环氧基、醚基、酯基中的一种或几种的基团。
3.如权利要求1或2所述的有机硅触变剂，其特征在于，所述改性聚硅氧烷的粘度为30～12000mPa·s。
4.如权利要求3所述的有机硅触变剂，其特征在于，所述改性聚硅氧烷的含氢量为0.1～0.5％。
5.如权利要求1所述的有机硅触变剂，其特征在于，所述改性环硅氧烷的含氢量为0.05～0.5％。
6.如权利要求1所述的有机硅触变剂，其特征在于，所述有机硅触变剂由1～5重量份的改性聚硅氧烷、0.1～5重量份的改性环硅氧烷、0.5-5重量份气相二氧化硅组成。
7.一种触变性加成型液体硅橡胶，含有基础聚合物、交联剂、抑制剂和催化剂，其特征在于还含有有机硅触变剂，所述有机硅触变剂由改性聚硅氧烷、改性环硅氧烷和气相二氧化硅组成，所述改性聚硅氧烷及改性环硅氧烷中的改性基团为含有环氧基、醚基、羟基、胺基、酯基中的一种或几种的基团，所述改性聚硅氧烷中改性基团的含量为0.01～0.80mol/100g，所述改性环硅氧烷中改性基团的含量为0.10～0.60mol/100g。
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Denomination of invention: Organic silicon thixotropic agent and thixotropic additive liquid silicone rubber Effective date of registration: 20231106 Granted publication date: 20170125 Pledgee: China Construction Bank Corporation Huizhou Dayawan Branch Pledgor: HUIZHOU ANPIN SILICONE MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2023980064214 |
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