KR20180124906A - 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물 및 그 경화물의 제조 방법 - Google Patents

부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물 및 그 경화물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

초기에 있어서 저점도여도 형상 유지성이 높고, 가열 경화 후에는 부드럽고, 기재에 대하여 밀착성이 양호한 상온 보관이 가능한 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물 및 그 경화물의 제조 방법을 제공한다. 　(A) 25℃의 점도가 50~100,000mPa·s인 알케닐기 함유 오가노폴리실록세인, (B) 25℃의 점도가 100mPa·s이하이며, Si-H기를 2~10개 가지고, 알콕시기 및/또는 에폭시기를 가지고, 중합도가 15 이하, 또한 폴리실록세인 골격이 환상 구조를 포함하는 액상 오가노하이드로젠폴리실록세인, (C) 특정의 광 활성형 백금 착체 경화 촉매, (D) 10W/m·℃ 이상의 열전도율을 가지는 열전도성 충전제를 필수로 하고, 25℃의 점도가 말콤 점도계에 의한 회전수 10rpm 측정시에 있어서 30~800Pa·s인 상온 보관이 가능한 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물.

Description

부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물 및 그 경화물의 제조 방법
본 발명은 저점도이므로 토출성이나 도포성이 양호하며, 발열하는 전자 소자의 형상이나 요철에 맞추어 자유롭게 추종할 수 있고, 또 형상 유지성도 높으므로 일단 그 형상이 정해지면 그 형태를 유지하는 것도 가능하며, 가열 증점시킨 후에는 단단해지지 않고 부드럽게 굳고, 기재에 대한 밀착성과 리페어성을 겸비하고 있으며, 수직으로 두어도 늘어지기 어려워질 뿐만아니라, 발열원에 대하여 쓸데없는 스트레스를 가하지 않는 것이 가능하게 되는 상온 보관이 가능한 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물 및 그 경화물의 제조 방법에 관한 것이다.
수송기 중의 엔진 제어나 파워·트레인계, 에어컨 제어 등의 바디계에 있어서, 제어의 내용이 고도화하고, 제어에 필요한 시스템이 증가하고 있다. 그것에 따라, 탑재하는 전자 제어 유닛(ECU)의 수도 해마다 증가하고 있으며, 그 내부에 탑재되는 전자 소자 수도 증가하는 경향이 있다. 복수의 높이가 상이한 전자 소자·부품으로부터 발생하는 열을 케이스인 알루미늄 다이캐스트에 효율적으로 전하기 위해서 열전도성 재료는 이제는 필요불가결한 존재가 되고 있다.
또한 최근에는 수 많은 전자 소자·부품을 한정된 공간 내에 탑재할 필요가 있기 때문에, 그 탑재 환경(분위기 온도·습도·각도·두께 등)도 다양하게 되어 있다. 예를 들면 엔진 ECU의 경우에는 엔진룸 내에 수직으로 두고 설치되는 경우가 많아지고 있다. 이와 같이 진동과 고온이 모두 가해지는 장소에서 열전도성 재료가 수직으로 놓이는 경우가 많아지고 있다.
열전도성 재료가 이와 같은 환경에서 사용되어도 발열체와 냉각체 사이로부터 늘어져서 빠져버리지 않도록 이 열전도성 재료로서 열전도성 실리콘 접착 재료나 열전도성 포팅 재료를 사용하거나, 실온 경화형 열전도성 실리콘 고무 조성물을 사용하거나 하는 제안이 이루어지고 있다(일본 특개 평8-208993호 공보, 일본 특개 소61-157569호 공보, 일본 특개 2004-352947호 공보, 일본 특허 제3543663호 공보, 일본 특허 제4255287호 공보 : 특허문헌 1~5 참조).
그러나 이들의 어느 경우도 고경도가 될 수 있으므로, 기재와 고강도로 접착해버려, 리워크성이 부족하고, 발열하는 전자 소자에 스트레스를 가해버린다는 결점이 있었다. 또 열 뒤틀림에 의한 응력의 반복 등에 의해 열전도성 재료가 견디지 못해 발열 소자로부터 벗겨지거나 깨지거나 해버려, 열 저항이 급상승해버리는 경우도 있었다.
그래서 열전도성 재료 제조시에 미리 가열 가교 반응시켜 고점도로 (부드러움을 유지)하여 늘어지기 어렵게 한 부가 일액 열전도성 재료가 발견되었다(일본 특개 2003-301189호 공보 : 특허문헌 6). 이것은 고점도이지만, 매우 부드러우므로 전자 소자에 스트레스를 부여하는 영향은 고경도품보다 적고, 요철이 있는 면에도 자유롭게 형태를 바꾸어 추종할 수 있으므로 높이가 상이한 전자 소자에 도포하기에 적합하다. 그러나 당연히 그 트레이드 오프로서 점도가 높아 도포하기 어렵다는 과제를 가지고 있었다.
최근, 이 부가 일액 열전도성 재료보다 점도를 낮춘 열전도성 실리콘 조성물이 개발되어 있는데(일본 특개 2009-286855호 공보 : 특허문헌 7), 이보다 점도는 높고 보다 좋은 작업성을 가지는 늘어지기 어려운 열전도성 실리콘 조성물이 요망되고 있었다.
상기 서술한 문제는 부가 일액 열전도성 실리콘 조성물을 사용하면 해결할 수 있다(일본 특개 2002-327116호 공보 : 특허문헌 8). 즉, 가열 경화 전에는 토출하기 쉽고, 가열 경화 후에 있어서도 어느 정도 리워크성을 확보할 수 있을 뿐만아니라, 가열 경화 후에는 늘어지지 않고, 또한 가열 경화 후에도 비교적 부드러운 고무이므로 응력 완화제의 역할도 할 수 있기 때문이다. 그러나 이 부가 일액 열전도성 실리콘 조성물에도 과제는 남겨져 있었다. 그것은 이 부가 일액 열전도성 실리콘 조성물을 더욱 저점도로 하면 유동성이 생겨버려, 토출 직후에 전자 소자 상에 퍼져버려, 전자 소자와 냉각 기판 사이가 두꺼우면, 방열 경로를 확보할 수 없다는 문제점이 있었다.
그래서 초기에 있어서 저점도여도 형상 유지성이 높고, 경화 후에는 부드러운 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물이 제안되었는데(일본 특개 2013-227374호 공보 : 특허문헌 9), 통상 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 조성물의 보존은 냉장 또는 냉동 보관고가 필요한 점에서 그것에 드는 경비의 문제가 있었다. 그래서 상온 보관이 가능한 바람직하게는 40℃ 이하에서의 보관이 가능한 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 조성물의 개발이 요망되고 있었다.
상기 서술한 다른 경화 수단으로서, 자외선에 의해 광 활성형이 되는 백금 착체 경화 촉매를 사용한 오가노폴리실록세인 겔 조성물이 제안되어 있는데(일본 특허 제3865638호 공보 : 특허문헌 10), 임의 성분으로서 무기 충전제를 첨가하는 기재는 있지만 첨가량에 대한 기재는 없고, 열전도성에 관한 기재도 없으며, 또 일액으로서의 보존성에도 어려움이 있었다.
일본 특개 평8-208993호 공보 일본 특개 소61-157569호 공보 일본 특개 2004-352947호 공보 일본 특허 제3543663호 공보 일본 특허 제4255287호 공보 일본 특개 2003-301189호 공보 일본 특개 2009-286855호 공보 일본 특개 2002-327116호 공보 일본 특개 2013-227374호 공보 일본 특허 제3865638호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 초기에 있어서 저점도(도포하기 쉬움)여도 형상 유지성이 높고, 가열 경화 후에는 부드럽고(저경도임), 기재에 대하여 밀착성이 양호한 상온 보관이 가능한 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물 및 그 경화물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 (A)~(D)성분을 함유하고, 더욱 바람직하게는 (E) 및/또는 (F)성분을 함유하고, 가열 전(증점 전)의 25℃에 있어서의 절대 점도가 말콤 점도계에 의한 회전수 10rpm 측정시에 있어서 30~800Pa·s이며, 바람직하게는 또한 25℃의 환경하에서 알루미늄판 상에 직경 1cm(0.5ml)의 원판 형상이 되도록 도포하고, 수평으로 25℃ 방치 24시간 후의 직경 변화가 1mm 이내이며, 가열 증점 후의 경도가 아스카 고무 경도계 C형으로 1~90이 되는 상온 보관이 가능한 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물이 저점도이며 도포하기 쉬워도 형상 유지성이 높고, 가열 경화해도 부드러우므로 늘어지지 않고, 또 응력 완화를 기대할 수 있으며, 또한 기재에 대한 밀착성과 리페어성을 겸비하고 있는 것을 알아냈다.
또한 25℃에 있어서의 점도가 100mPa·s 이하이며, 1분자 중에 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 2~10개 함유하고, 알킬렌기를 통하여 규소 원자와 결합하는 알콕시기 및/또는 에폭시기를 적어도 1개 함유하고, 폴리실록세인의 중합도가 15 이하이며, 또한 폴리실록세인의 골격이 환상 구조를 포함하는 액상 오가노하이드로젠폴리실록세인(B)을 사용함으로써, 일액으로서의 보존성이 양호하게 되는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서 본 발명은 하기에 나타내는 상온 보관이 가능한 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물 및 그 경화물의 제조 방법을 제공한다.
〔1〕
(A) 25℃에 있어서의 점도가 50~100,000mPa·s이며, 1분자 중에 적어도 1개의 알케닐기를 함유하는 오가노폴리실록세인 : 100질량부,
(B) 25℃에 있어서의 점도가 100mPa·s 이하이며, 1분자 중에 규소 원자와 결합하는 수소 원자(Si-H기)를 2~10개 함유하고, 알킬렌기를 통하여 규소 원자와 결합하는 알콕시기 및/또는 에폭시기를 적어도 1개 함유하고, 폴리실록세인의 중합도가 15 이하이며, 또한 폴리실록세인의 골격이 환상 구조를 포함하는 액상 오가노하이드로젠폴리실록세인 : {Si-H기의 개수}/{조성물 중의 알케닐기의 개수}가 0.1~5가 되는 양,
(C) 트라이메틸(아세틸아세토나토)백금 착체, 트라이메틸(2,4-펜테인다이오네이트)백금 착체, 트라이메틸(3,5-헵테인다이오네이트)백금 착체, 트라이메틸(메틸아세토아세테이트)백금 착체, 비스(2,4-펜테인다이오나토)백금 착체, 비스(2,4-헥세인다이오나토)백금 착체, 비스(2,4-헵테인다이오나토)백금 착체, 비스(3,5-헵테인다이오나토)백금 착체, 비스(1-페닐-1,3-뷰테인다이오나토)백금 착체, 비스(1,3-다이페닐-1,3-프로페인다이오나토)백금 착체, (1,5-사이클로옥타다이에닐)다이메틸백금 착체, (1,5-사이클로옥타다이에닐)다이페닐백금 착체, (1,5-사이클로옥타다이에닐)다이프로필백금 착체, (2,5-노보나다이엔)다이메틸백금 착체, (2,5-노보나다이엔)다이페닐백금 착체, (사이클로펜타다이에닐)다이메틸백금 착체, (메틸사이클로펜타다이에닐)다이에틸백금 착체, (트라이메틸실릴사이클로펜타다이에닐)다이페닐백금 착체, (메틸사이클로옥타-1,5-다이에닐)다이에틸백금 착체, (사이클로펜타다이에닐)트라이메틸백금 착체, (사이클로펜타다이에닐)에틸다이메틸백금 착체, (사이클로펜타다이에닐)아세틸다이메틸백금 착체, (메틸사이클로펜타다이에닐)트라이메틸백금 착체, (메틸사이클로펜타다이에닐)트라이헥실백금 착체, (트라이메틸실릴사이클로펜타다이에닐)트라이메틸백금 착체, (다이메틸페닐실릴사이클로펜타다이에닐)트라이페닐백금 착체 및 (사이클로펜타다이에닐)다이메틸트라이메틸실릴메틸백금 착체로부터 선택되는 광 활성형 백금 착체 경화 촉매 : 유효량,
(D) 10W/m·℃ 이상의 열전도율을 가지는 열전도성 충전제 : 100~20,000질량부
를 필수 성분으로 하고, 25℃에 있어서의 점도가 말콤 점도계에 의한 회전수 10rpm 측정시에 있어서 30~800Pa·s인 것을 특징으로 하는 상온 보관이 가능한 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물.
〔2〕
(C)성분이 환상 다이엔 화합물을 배위자에 가지는 4가 착체인 〔1〕에 기재된 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물.
〔3〕
(C)성분이 (메틸사이클로펜타다이에닐)트라이메틸백금 착체인 〔2〕에 기재된 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물.
〔4〕
(B)성분이 하기 일반식
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
(식 중, X는 메톡시기 또는 에톡시기이며, n은 2 또는 3이며, m은 1~10의 정수이다.)
으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인으로부터 선택되는 것인 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물.
〔5〕
또한 (E) 하기 일반식(1)
Figure pct00004
(식 중, R1은 독립적으로 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, R2는 독립적으로 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기이며, b는 2~100의 정수이며, a는 1~3의 정수이다.)
으로 표시되고, 폴리실록세인의 골격이 환상 구조가 아닌 오가노폴리실록세인을 (A)성분 100질량부에 대하여 5~900질량부 포함하는 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물.
〔6〕
또한 (F) 실리카 미분말을 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~100질량부 포함하는 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물.
〔7〕
(F)성분의 실리카 미분말이 표면 처리 연무질 실리카인 〔6〕에 기재된 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물.
〔8〕
25℃의 환경하에서 알루미늄판 상에 직경 1cm의 원판 형상이 되도록 0.5ml를 도포하고, 수평으로 25℃ 방치 24시간 후의 직경 변화가 1mm 이내인 형상 유지성을 가지고, 또한 가열 증점 후의 경도가 아스카 고무 경도계 C형으로 1~90이 되는 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물.
〔9〕
25℃에 있어서의 점도에 대한 40℃×90일 보존 후의 점도 상승률이 말콤 점도계에 의한 회전수 10rpm 측정시에 있어서 1.01~3배인 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물.
〔10〕
〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물을 80~200℃에서 가열하여, 경화 후의 경도가 아스카 고무 경도계 C형으로 1~90인 경화물을 얻는 것을 특징으로 하는 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물의 경화물의 제조 방법.
본 발명의 상온 보관이 가능한 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물은 저점도이므로 토출성이나 도포성이 양호하며, 발열하는 전자 소자의 형상이나 요철에 맞추어 자유롭게 추종할 수 있다. 또 형상 유지성도 높으므로 일단 그 형상이 정해지면 그 형태를 유지하는 것도 가능하다. 가열 증점 후의 이 조성물은 단단해지지 않고 부드러우며 심부 경화성도 양호하기 때문에 수직으로 두어도 늘어지기 어려워짐과 아울러, 발열원에 대하여 쓸데없는 스트레스를 가하지 않는 것이 가능하게 된다. 또한 기재에 대한 밀착성과 리페어성을 겸비하고 있고, 또한 일액으로서의 이 조성물의 보존성도 양호하다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명의 상온 보관이 가능한 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물은 하기 성분을 함유하여 이루어지며, 25℃에 있어서의 점도가 말콤 점도계에 의한 회전수 10rpm 측정시에 있어서 30~800Pa·s인 것을 특징으로 하는 것이다.
(A) 25℃에 있어서의 점도가 50~100,000mPa·s이며, 1분자 중에 적어도 1개의 알케닐기를 함유하는 오가노폴리실록세인,
(B) 25℃에 있어서의 점도가 100mPa·s 이하이며, 1분자 중에 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 2~10개 함유하고, 알킬렌기를 통하여 규소 원자와 결합하는 알콕시기 및/또는 에폭시기를 적어도 1개 함유하고, 폴리실록세인의 중합도가 15 이하이며, 또한 폴리실록세인의 골격이 환상 구조를 포함하는 액상 오가노하이드로젠폴리실록세인,
(C) 트라이메틸(아세틸아세토나토)백금 착체, 트라이메틸(2,4-펜테인다이오네이트)백금 착체, 트라이메틸(3,5-헵테인다이오네이트)백금 착체, 트라이메틸(메틸아세토아세테이트)백금 착체, 비스(2,4-펜테인다이오나토)백금 착체, 비스(2,4-헥세인다이오나토)백금 착체, 비스(2,4-헵테인다이오나토)백금 착체, 비스(3,5-헵테인다이오나토)백금 착체, 비스(1-페닐-1,3-뷰테인다이오나토)백금 착체, 비스(1,3-다이페닐-1,3-프로페인다이오나토)백금 착체, (1,5-사이클로옥타다이에닐)다이메틸백금 착체, (1,5-사이클로옥타다이에닐)다이페닐백금 착체, (1,5-사이클로옥타다이에닐)다이프로필백금 착체, (2,5-노보나다이엔)다이메틸백금 착체, (2,5-노보나다이엔)다이페닐백금 착체, (사이클로펜타다이에닐)다이메틸백금 착체, (메틸사이클로펜타다이에닐)다이에틸백금 착체, (트라이메틸실릴사이클로펜타다이에닐)다이페닐백금 착체, (메틸사이클로옥타-1,5-다이에닐)다이에틸백금 착체, (사이클로펜타다이에닐)트라이메틸백금 착체, (사이클로펜타다이에닐)에틸다이메틸백금 착체, (사이클로펜타다이에닐)아세틸다이메틸백금 착체, (메틸사이클로펜타다이에닐)트라이메틸백금 착체, (메틸사이클로펜타다이에닐)트라이헥실백금 착체, (트라이메틸실릴사이클로펜타다이에닐)트라이메틸백금 착체, (다이메틸페닐실릴사이클로펜타다이에닐)트라이페닐백금 착체 및 (사이클로펜타다이에닐)다이메틸트라이메틸실릴메틸백금 착체로부터 선택되는 광 활성형 백금 착체 경화 촉매, 및
(D) 10W/m·℃ 이상의 열전도율을 가지는 열전도성 충전제,
또한 바람직하게는
(E) 하기 일반식(1)
Figure pct00005
(식 중, R1은 독립적으로 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, R2는 독립적으로 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기이며, b는 2~100의 정수이며, a는 1~3의 정수이다.)
으로 표시되고, 폴리실록세인의 골격이 환상 구조가 아닌 오가노폴리실록세인, 및/또는
(F) 실리카 미분말.
이하, 상기 성분에 대해서 상세하게 서술한다.
(A) 성분은 본 조성물의 베이스 폴리머이며, 1분자 중에 적어도 1개의 알케닐기를 함유하는 오가노폴리실록세인이다.
(A)성분의 오가노폴리실록세인은 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 2~3개 분자 중에 가지는 것이며, 알케닐기로서는 바이닐기, 알릴기, 뷰테닐기 등의 탄소수 2~4인 것이 예시된다.
규소 원자에 결합하고 있는 유기기로서는 상기 서술한 알케닐기 이외에 비치환 또는 치환의 탄소수 1~10의 지방족 불포화 결합을 제외하는 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 구체적으로는 직쇄상 알킬기, 분기쇄상 알킬기, 환상 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화 알킬기 등이 예시된다. 직쇄상 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 탄소수 1~10, 바람직하게는 1~6인 것을 들 수 있다. 분기쇄상 알킬기로서는 예를 들면 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 2-에틸헥실기 등의 탄소수 1~10, 바람직하게는 1~6인 것을 들 수 있다. 환상 알킬기로서는 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~10인 것을 들 수 있다. 아릴기로서는 예를 들면 페닐기, 톨릴기 등의 탄소수 6~10인 것을 들 수 있다. 아르알킬기로서는 예를 들면 2-페닐에틸기, 2-메틸-2-페닐에틸기 등의 탄소수 7~10인 것을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 예를 들면 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 2-(노나플루오로뷰틸)에틸기, 2-(헵타데카플루오로옥틸)에틸기 등의 탄소수 1~10, 바람직하게는 1~6인 것을 들 수 있다.
(A)성분의 규소 원자에 결합하고 있는 유기기로서 바람직하게는 직쇄상 알킬기, 알케닐기, 아릴기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 직쇄상 알킬기, 알케닐기, 아릴기이며, 특히 바람직하게는 메틸기, 바이닐기, 페닐기이다.
(A)성분의 25℃에 있어서의 점도는 50~100,000mPa·s의 범위 내이며, 바람직하게는 200~50,000mPa·s의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 300~40,000mPa·s의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 300~30,000mPa·s의 범위 내이다. 이 점도가 이 범위 내이면, 본 조성물의 취급 작업성을 확보하기 쉽고, 본 조성물의 경화물이 양호한 물성을 확보하기 쉽다. 또한 이 점도는 회전 점도계에 의한 측정값이다.
(A)성분의 분자 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 직쇄상, 분기쇄상, 일부 분기를 가지는 직쇄상, 수지상(덴드리머상)을 들 수 있고, 바람직하게는 직쇄상, 일부 분기를 가지는 직쇄상이다. (A)성분은 이들 분자 구조를 가지는 단일의 중합체, 이들 분자 구조를 가지는 공중합체, 또는 이들 중합체의 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
(A)성분으로서는 예를 들면 분자쇄 양 말단 다이메틸바이닐실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인, 분자쇄 양 말단 메틸페닐바이닐실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인, 분자쇄 양 말단 다이메틸바이닐실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸페닐실록세인 공중합체, 분자쇄 양 말단 다이메틸바이닐실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸바이닐실록세인 공중합체, 분자쇄 양 말단 실란올기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸바이닐실록세인 공중합체, 분자쇄 양 말단 실란올기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸바이닐실록세인·메틸페닐실록세인 공중합체, 분자쇄 양 말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸바이닐실록세인 공중합체, 분자쇄 양 말단 다이메틸바이닐실록시기 봉쇄 메틸(3,3,3-트라이플루오로프로필)폴리실록세인, 식 : (CH3)3SiO1 /2로 표시되는 실록세인 단위와 식 : (CH3)2(CH2=CH)SiO1 /2로 표시되는 실록세인 단위와 식 : CH3SiO3 /2로 표시되는 실록세인 단위와 식 : (CH3)2SiO2 /2로 표시되는 실록세인 단위로 이루어지는 오가노실록세인 공중합체 등을 들 수 있다.
또한 이 오가노폴리실록세인(A)은 기본적으로 실록세인 골격으로 이루어지고, 알콕시기는 포함하지 않는 것이다.
(B)성분의 오가노하이드로젠폴리실록세인은 본 조성물의 경화제이며, (A)성분 및 후술하는 (E)성분과 혼합함으로써 경화할 수 있다. 이 오가노하이드로젠폴리실록세인은 가열에 의해 경화하고, 또한 금속, 유리, 유기 수지 등에 자기 접착성을 부여하기 위한 가교제 및/또는 접착 부여제로서 작용한다.
또한 이 오가노하이드로젠폴리실록세인은 본 조성물의 일액 보존성을 향상시키는 필수 성분이다.
(B)성분은 25℃에 있어서의 점도가 100mPa·s 이하이며, 1분자 중에 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 2~10개, 바람직하게는 2~7개, 특히 바람직하게는 2~4개 함유하고, 또한 알킬렌기를 통하여 규소 원자와 결합하는 알콕시기 및/또는 에폭시기를 적어도 1개, 알킬렌기를 통하여 규소 원자와 결합하는 알콕시기로서 바람직하게는 2~12개, 특히 바람직하게는 2~6개, 알킬렌기를 통하여 규소 원자와 결합하는 에폭시기로서 바람직하게는 1~4개, 특히 바람직하게는 1 또는 2개 함유하고, 폴리실록세인의 중합도가 15 이하이며, 또한 폴리실록세인의 골격이 환상 구조를 포함하는 액상 오가노하이드로젠폴리실록세인이다.
(B)성분의 25℃에 있어서의 점도는 100mPa·s 이하이며, 바람직하게는 1~100mPa·s이다. 25℃에 있어서의 점도가 지나치게 높으면 본 조성물의 취급 작업성을 확보하기 어려워진다. 또한 이 점도는 회전 점도계에 의한 측정값이다.
(B)성분으로서는 상기한 구조를 만족하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 오가노하이드로젠폴리실록세인의 중합도는 15 이하이며, 4~15인 것이 바람직하고, 4~8인 것이 특히 바람직하다. 오가노하이드로젠폴리실록세인의 중합도가 15보다 크면 접착성이 불충분하게 된다. 또 오가노하이드로젠폴리실록세인의 환상 구조는 규소 원자수 3~8의 환상 구조가 바람직하고, 특히 규소 원자수 4인 것이 바람직하다. 환상 실록세인 구조를 가지지 않으면 작업성, 접착성, 내열성이 불충분하게 된다.
또한 이 중합도(또는 분자 중의 규소 원자수)는 GC/MS(가스크로마토그래피/질량 분석법) 분석, GPC(겔퍼미에이션 크로마토그래피) 분석에 의한 폴리스타이렌 환산의 수 평균값 등에 의해 구할 수 있다.
(B)성분에 있어서, 알킬렌기를 통하여 규소 원자와 결합하는 알콕시기를 가지는 것으로서 구체적으로는 하기에 나타내는 오가노하이드로젠폴리실록세인을 예시할 수 있다.
Figure pct00006
(식 중, X는 메톡시기 또는 에톡시기이며, m은 1~10의 정수, 바람직하게는 1~3의 정수, 특히 바람직하게는 2 또는 3이며, n은 2 또는 3이다.)
(B)성분에 있어서, 알킬렌기를 통하여 규소 원자와 결합하는 에폭시기를 가지는 것으로서 구체적으로는 하기에 나타내는 오가노하이드로젠폴리실록세인을 예시할 수 있다.
Figure pct00007
(식 중, m은 1~10의 정수, 바람직하게는 1~3의 정수, 특히 바람직하게는 2 또는 3이다.)
(B)성분에 있어서, 알킬렌기를 통하여 규소 원자와 결합하는 알콕시기와 에폭시기를 양쪽 모두 가지는 것으로서 하기에 나타내는 오가노하이드로젠폴리실록세인을 예시할 수 있다.
Figure pct00008
(식 중, X는 메톡시기 또는 에톡시기이며, m은 1~10의 정수, 바람직하게는 1~3의 정수, 특히 바람직하게는 2 또는 3이며, n은 2 또는 3이다.)
(B)성분은 1종의 성분만을 사용해도 되고, 또 2종 이상의 성분을 병용해도 된다.
(B)성분인 오가노하이드로젠폴리실록세인의 배합량은 조성물 중 특히 (A)성분 및 후술하는 (E)성분 중의 규소 원자 결합 알케닐기 1몰에 대하여 본 (B)성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자(Si-H기)의 양이 0.1~5몰의 범위 내가 되는 양이며, 0.1~3몰의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하고, 0.1~1.5몰의 범위 내가 되는 양인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 이와 같은 양이면, 본 조성물은 충분히 경화하기 쉬운 한편 적정한 경도가 되는 것이 가능하며, 방열 소자에 스트레스를 부여하기 어렵다.
본 발명에 사용되는 (C)성분은 광 활성형 백금 착체 경화 촉매이며, 본래 자외선을 조사하여 활성화되는 것인데, 본 조성물에 있어서는 가열 경화도 할 수 있고, 또한 본 조성물의 상온에서의 일액 보존성을 유지하면서 (A)성분과 후술하는 (E)성분에 대하여 (B)성분의 부가 반응을 촉진하는 촉매 작용을 가진다. 본 발명에 있어서, 이 (C)성분인 광 활성형 백금 착체 경화 촉매가 되는 화합물은 β-다이케톤백금 착체 또는 환상 다이엔 화합물을 배위자에 가지는 백금 착체를 의미한다.
여기서 β-다이케톤백금 착체로서는 예를 들면 트라이메틸(아세틸아세토나토)백금 착체, 트라이메틸(2,4-펜테인다이오네이트)백금 착체, 트라이메틸(3,5-헵테인다이오네이트)백금 착체, 트라이메틸(메틸아세토아세테이트)백금 착체, 비스(2,4-펜테인다이오나토)백금 착체, 비스(2,4-헥세인다이오나토)백금 착체, 비스(2,4-헵테인다이오나토)백금 착체, 비스(3,5-헵테인다이오나토)백금 착체, 비스(1-페닐-1,3-뷰테인다이오나토)백금 착체, 비스(1,3-다이페닐-1,3-프로페인다이오나토)백금 착체 등을 들 수 있다.
또 환상 다이엔 화합물을 배위자에 가지는 백금 착체로서는 예를 들면 (1,5-사이클로옥타다이에닐)다이메틸백금 착체, (1,5-사이클로옥타다이에닐)다이페닐백금 착체, (1,5-사이클로옥타다이에닐)다이프로필백금 착체, (2,5-노보나다이엔)다이메틸백금 착체, (2,5-노보나다이엔)다이페닐백금 착체, (사이클로펜타다이에닐)다이메틸백금 착체, (메틸사이클로펜타다이에닐)다이에틸백금 착체, (트라이메틸실릴사이클로펜타다이에닐)다이페닐백금 착체, (메틸사이클로옥타-1,5-다이에닐)다이에틸백금 착체, (사이클로펜타다이에닐)트라이메틸백금 착체, (사이클로펜타다이에닐)에틸다이메틸백금 착체, (사이클로펜타다이에닐)아세틸다이메틸백금 착체, (메틸사이클로펜타다이에닐)트라이메틸백금 착체, (메틸사이클로펜타다이에닐)트라이헥실백금 착체, (트라이메틸실릴사이클로펜타다이에닐)트라이메틸백금 착체, (다이메틸페닐실릴사이클로펜타다이에닐)트라이페닐백금 착체 및 (사이클로펜타다이에닐)다이메틸트라이메틸실릴메틸백금 착체 등을 들 수 있다.
특히, 본 조성물의 일액 보존성을 향상시키기 위해서는 2가의 β-다이케톤백금 착체보다 환상 다이엔 화합물을 배위자에 가지는 4가 착체 쪽이 적합하며, 환상 다이엔 화합물을 배위자에 가지는 4가 착체로서는 예를 들면 (사이클로펜타다이에닐)다이메틸백금 착체, (메틸사이클로펜타다이에닐)다이에틸백금 착체, (트라이메틸실릴사이클로펜타다이에닐)다이페닐백금 착체, (사이클로펜타다이에닐)트라이메틸백금 착체, (사이클로펜타다이에닐)에틸다이메틸백금 착체, (사이클로펜타다이에닐)아세틸다이메틸백금 착체, (메틸사이클로펜타다이에닐)트라이메틸백금 착체, (메틸사이클로펜타다이에닐)트라이헥실백금 착체, (트라이메틸실릴사이클로펜타다이에닐)트라이메틸백금 착체, (다이메틸페닐실릴사이클로펜타다이에닐)트라이페닐백금 착체 및 (사이클로펜타다이에닐)다이메틸트라이메틸실릴메틸백금 착체 등을 들 수 있고, 특히 편리성이나 공업적인 입수의 용이성으로부터 (메틸사이클로펜타다이에닐)트라이메틸백금 착체를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 (C)성분의 함유량은 촉매로서의 유효량이면 되는데, 예를 들면 (A), (B) 및 후술하는 (E)성분의 합계 질량에 대하여 백금 금속 질량으로서 1~5,000ppm이 되는 양, 바람직하게는 10~500ppm이 되는 양으로 사용된다. 상기 배합량이 1ppm 미만에서는 가열에 의한 부가 반응이 현저하게 느려지거나, 혹은 경화하지 않게 되는 경우가 있고, 또 5,000ppm을 넘으면 일액으로서의 보존성을 확보할 수 없게 되는 경우나, 얻어지는 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는 (C)성분의 촉매 활성을 억제하고, 일액으로서의 보존성을 더욱 향상시킬 목적에서, 적절히 제어제(G)를 사용해도 된다. 이 제어제는 실온(25℃) 이하에서의 보존 온도에 있어서 하이드로실릴화 반응의 진행을 억제하고, 셸프라이프, 포트라이프를 연장시키는 것이다. 제어제로서는 공지의 반응 제어제를 사용할 수 있고, 아세틸렌 화합물, 각종 질소 화합물, 유기 인 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 1-에티닐-1-사이클로헥산올, 3-뷰틴-1-올 등의 아세틸렌 화합물, 트라이알릴아이소사이아누레이트 및 트라이알릴아이소사이아누레이트 유도체 등의 각종 질소 화합물, 트라이페닐포스핀 등의 유기 인 화합물 등을 예시할 수 있다.
(G)성분의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대하여 0.01질량부보다 적으면 원하는 충분한 셸프라이프, 포트라이프가 얻어지지 않는 경우가 있고, 1.5질량부보다 많으면 가열에 의한 증점이 저하될 우려가 있기 때문에, 0.01~1.5질량부의 범위가 바람직하고, 0.01~1질량부의 범위가 보다 바람직하다.
또한 (G)성분은 실리콘 그리스 조성물으로의 분산성을 좋게 하기 위해서 톨루엔 등의 용제로 희석하여 사용해도 된다.
(D)성분의 열전도성 충전제로서는 그 충전제가 가지는 열전도율이 10W/m·℃보다 작으면 본 조성물의 열전도율 그 자체가 작아지기 때문에, 열전도성 충전제의 열전도율이 10W/m·℃ 이상, 바람직하게는 15W/m·℃ 이상인 것을 사용한다.
이와 같은 열전도성 충전제로서는 알루미늄 분말, 구리 분말, 은 분말, 니켈 분말, 금 분말, 알루미나 분말, 산화아연 분말, 산화마그네슘 분말, 질화알루미늄 분말, 질화붕소 분말, 질화규소 분말, 다이아몬드 분말, 카본 분말 등을 들 수 있는데, 열전도율이 10W/m·℃ 이상이면 어떠한 충전제여도 되고, 1종류여도 2종류 이상을 혼합해도 된다.
열전도성 충전제의 평균 입경은 0.1μm보다 작으면 그리스상이 되지 않고 신전성이 부족한 것이 되는 경우가 있고, 300μm보다 크면 본 조성물의 균일성이 부족하게 되는 경우가 있기 때문에, 0.1~300μm의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~200μm의 범위가 좋다. 충전제의 형상은 부정형이어도 구형이어도 어떠한 형상이어도 상관없다. 또한 평균 입경은 예를 들면 레이저 광 회절법에 의한 중량 평균값(또는 메디안 직경)으로서 구할 수 있다.
(D)성분의 열전도성 충전제의 충전량은 (A)성분 100질량부에 대하여 100질량부보다 적으면 원하는 열전도율이 얻어지지 않고, 20,000질량부보다 많으면 그리스상이 되지 않고 신전성이 부족한 것이 되기 때문에, 100~20,000질량부의 범위이며, 바람직하게는 500~15,000질량부의 범위이다.
(E)성분은 하기 일반식(1)으로 표시되며, 바람직하게는 25℃에 있어서의 점도가 5~100,000mPa·s이며, 또한 폴리실록세인의 골격이 환상 구조가 아닌 오가노폴리실록세인이다. (E)성분은 가열 증점 후의 본 조성물을 저경도에 머무르게 해 두고, 초기 점도를 낮게 하는 중요한 역할을 담당하고 있다.
Figure pct00009
(식 중, R1은 독립적으로 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, R2는 독립적으로 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기이며, b는 2~100의 정수이며, a는 1~3의 정수이다.)
상기 식(1) 중 R1은 독립적으로 비치환 또는 치환의 바람직하게는 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기이며, 그 예로서는 직쇄상 알킬기, 분기쇄상 알킬기, 환상 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화 알킬기를 들 수 있다. 직쇄상 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 탄소수 1~10인 것을 들 수 있다. 분기쇄상 알킬기로서는 예를 들면 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 2-에틸헥실기 등의 탄소수 1~10인 것을 들 수 있다. 환상 알킬기로서는 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~10인 것을 들 수 있다. 알케닐기로서는 예를 들면 바이닐기, 알릴기 등의 탄소수 2~10인 것을 들 수 있다. 아릴기로서는 예를 들면 페닐기, 톨릴기 등의 탄소수 6~10인 것을 들 수 있다. 아르알킬기로서는 예를 들면 2-페닐에틸기, 2-메틸-2-페닐에틸기 등의 탄소수 7~10인 것을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 예를 들면 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 2-(노나플루오로뷰틸)에틸기, 2-(헵타데카플루오로옥틸)에틸기 등의 탄소수 1~10인 것을 들 수 있다. R1으로서 바람직하게는 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기 또는 아릴기이며, 특히 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다.
상기 R2는 독립적으로 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기이다. 알킬기로서는 예를 들면 R1에 있어서 예시한 것과 마찬가지의 직쇄상 알킬기, 분기쇄상 알킬기, 환상 알킬기를 들 수 있다. 알콕시알킬기로서는 예를 들면 메톡시에틸기, 메톡시프로필기 등의 탄소수 2~10인 것을 들 수 있다. 알케닐기로서는 예를 들면 R1에 있어서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 아실기로서는 예를 들면 아세틸기, 옥타노일기 등의 탄소수 2~10인 것을 들 수 있다. R2는 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 메틸기, 에틸기인 것이 바람직하다.
b는 2~100의 정수이며, 바람직하게는 10~50의 정수이다. a는 1~3의 정수이며, 바람직하게는 3이다.
(E)성분의 25℃에 있어서의 점도는 통상 5~100,000mPa·s이며, 특히 5~5,000mPa·s인 것이 바람직하다. 이 점도가 5mPa·s보다 낮으면, 얻어지는 실리콘 그리스 조성물로부터 오일 블리드가 발생하기 쉬워지고, 또 늘어지기 쉬워져버릴 우려가 있다. 이 점도가 100,000mPa·s보다 크면, 얻어지는 실리콘 그리스 조성물의 유동성이 현저하게 부족하게 되어, 도포 작업성이 악화해버릴 우려가 있다. 또한 이 점도는 회전 점도계에 의한 측정값이다.
(E)성분의 적합한 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pct00010
(식 중, Me는 메틸기이다.)
(E)성분을 배합하는 경우의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대하여 5질량부보다 적으면 가열 후에 단단해져버려 부드러운 조성물이 얻어지지 않을 우려가 있고, 900질량부보다 많으면 경화하기 어려워져버릴 우려가 있기 때문에, 5~900질량부의 범위인 것이 바람직하고, 10~900질량부의 범위인 것이 보다 바람직하며, 20~700질량부의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서는 상기 (A), (E)성분 이외에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 포함하지 않는 오가노폴리실록세인을 병용해도 된다. 그 예로서는 분자쇄 양 말단 실란올기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인, 분자쇄 양 말단 실란올기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸페닐실록세인 공중합체, 분자쇄 양 말단 트라이메톡시실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인, 분자쇄 양 말단 트라이메톡시실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸페닐실록세인 공중합체, 분자쇄 양 말단 메틸다이메톡시실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인, 분자쇄 양 말단 트라이에톡시실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인, 분자쇄 양 말단 트라이메톡시실릴에틸기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인, 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
(F)성분의 실리카 미분말은 형상 유지성을 조성물에 부여하는 성분이다. 실리카 미분말로서는 표면 처리 연무질 실리카가 적합하게 사용된다. 표면 처리함으로써 (A)성분이나 (B)성분, (E)성분에 대하여 분산성이 향상되어, 균일 분산이 가능하게 된다. 또 표면 처리 연무질 실리카끼리 및 표면 처리 연무질 실리카와 (A), (B), (E)성분과의 상호작용에 의해 형상 유지성을 부여할 수 있다.
그 표면 처리제로서는 클로로실레인, 실라잔, 실록세인 등이 유효하다. 표면 처리제의 구체예로서는 메틸트라이클로로실레인, 다이메틸다이클로로실레인, 트라이메틸클로로실레인, 헥사메틸다이실라잔, 옥타메틸사이클로테트라실록세인, α,ω-트라이메틸실릴다이메틸폴리실록세인 등을 들 수 있다.
또 (F)성분의 비표면적(BET법)은 50m2/g 이상인 것이 바람직하고, 특히 100m2/g 이상인 것이 바람직하다. 50m2/g 미만에서는 본 조성물의 형상 유지성이 악화할 우려가 있다. 또한 비표면적(BET법)으로서는 500m2/g 이하, 특히 300m2/g 이하인 것이 형상 유지성이 높아지는 점에서 바람직하다.
(F)성분을 배합하는 경우의 첨가량은 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1질량부보다 적으면 형상 유지성을 가질 수 없게 될 우려가 있고, 100질량부보다 많으면 그리스상이 되지 않고 신전성이 부족한 것이 될 우려가 있기 때문에, 0.1~100질량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~80질량부의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1~50질량부의 범위이다.
본 조성물에 있어서는 상기 성분 이외에 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물의 첨가제로서 공지의 첨가제를 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 첨가해도 된다. 이 첨가제로서는 예를 들면 힌더드 페놀계 산화 방지제, 탄산칼슘 등의 보강성, 비보강성 충전제, 틱소트로피 향상제로서의 폴리에터 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라 안료, 염료 등의 착색제를 첨가해도 된다.
또 각종 피착체와의 접착성을 발현시키기 위해서 (A)~ (F)성분 이외에 이하에 나타내는 바와 같은 실레인커플링제 등의 접착 조제(H)를 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 첨가해도 된다. 또한 접착 조제(H)는 (B)성분을 포함하지 않는 것이다. 이 접착 조제를 배합하는 경우의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~20질량부인 것이 바람직하다.
Figure pct00011
Figure pct00012
(식 중, Me는 메틸기이다.)
본 발명의 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물은 상기 각 성분을 공지의 방법으로 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다.
얻어진 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물의 25℃에 있어서의 절대 점도는 말콤 점도계에 의한 회전수 10rpm 측정시에 있어서 30~800Pa·s이며, 30~600Pa·s인 것이 바람직하다. 상기 점도가 30Pa·s 미만에서는 토출성이 지나치게 양호하여 조절할 수 없고, 800Pa·s를 넘으면 토출성이 양호하게 되지는 않는다. 또한 본 발명의 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물의 초기 점도를 상기 값으로 하기 위해서는 (A)성분과 (B)성분의 밸런스를 조절함으로써 달성할 수 있다.
또한 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물의 40℃×90일 보존 후의 25℃에 있어서의 절대 점도는 말콤 점도계에 의한 회전수 10rpm 측정시에 있어서 31~900Pa·s, 특히 31~810Pa·s인 것이 바람직하고, 상기 보존 전(25℃의 절대 점도)과 40℃×90일 보존 후의 절대 점도의 점도 변화(점도 상승률)는 1.01~3배, 특히 1.01~2.5배, 특히 1.01~2.3배인 것이 바람직하다. 또한 상기 점도 상승률의 범위로 하기 위해서는 (C)성분으로서 환상 다이엔 화합물을 배위자에 가지는 4가 착체를 사용하는 것이 바람직하다.
또 얻어진 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물은 25℃의 환경하에서 알루미늄판 상에 직경 1cm(0.5ml)의 원판 형상이 되도록 도포하고, 25℃에서 수평으로 방치한 경우, 24시간 후의 직경 변화가 1mm 이내, 특히 0.5mm 이내인 것이 바람직하다. 상기 변화가 1mm를 넘으면 형상 유지성이 부족한 경우가 있다. 또한 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물에 있어서, 상기 변화를 1mm 이내로 하기 위해서는 (F)성분의 첨가량을 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~100질량부로 하는 것이 추장된다.
본 발명의 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물은 초기는 저점도이므로 요철에 따라 자유롭게 변형할 수 있다. 또 형상 유지성도 높으므로 변형 후에는 그 형태를 유지하는 것도 가능하다. 저점도이며 또한 형상 유지성이 높으므로, 가령 발열 부위가 복잡한 형상이어도 구석구석까지 용이하게 밀착시키고, 그 형태도 유지하는 것이 가능하다.
또 본 발명의 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물은 종래의 열전도성 실리콘 접착 재료나 열전도성 실리콘 포팅 재료 및 실온 경화형 열전도성 실리콘 고무 조성물과는 상이하며, 가열에 의해 부드럽게 경화(증점)하는 것이 특징이다.
본 발명의 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물을 증점시키는 가열 조건은 예를 들면 80℃ 이상이 바람직하고, 경화 시간을 단축하기 위해서 보다 바람직하게는 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 그 상한은 200℃ 이하, 특히 180℃ 이하인 것이 바람직하다. 또 가열 시간은 10분간~2시간, 특히 10분간~1시간으로 하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물은 가열 경화 후의 25℃에 있어서의 경도가 아스카 고무 경도계 C형으로 1~90, 특히 10~80인 것이 바람직하다. 경도가 상기 범위 미만이면 지나치게 부드러워 늘어져버리는 경우가 있고, 상기 범위를 넘으면 지나치게 단단하여 발열원에 대하여 스트레스를 부여해버리는 경우가 있다. 또한 본 발명의 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물의 경화물의 경도를 상기 범위로 하기 위해서는 (B)성분의 Si-H기의 개수/(A), (E)성분의 알케닐기의 합계 개수를 조절함으로써 달성할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물은 상기 서술한 바와 같이 가열 경화해도 부드러우므로, 늘어지기 어렵고, 또한 리페어성도 매우 우수하며, 전자 소자에 큰 응력을 가할 걱정도 없다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 서술하는데, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 우위성을 보다 명확히 할 목적에서 구체적인 실시예를 나타내어 증명한다. 또한 하기 식에 있어서 Me는 메틸기이다.
우선, 이하의 각 성분을 준비했다.
(A)성분
A-1 : 25℃에 있어서의 점도가 600mPa·s이며, 양 말단이 다이메틸바이닐실릴기로 봉쇄된 다이메틸폴리실록세인
A-2 : 25℃에 있어서의 점도가 30,000mPa·s이며, 양 말단이 다이메틸바이닐실릴기로 봉쇄된 다이메틸폴리실록세인
(B)성분
B-1 : 25℃에 있어서의 점도가 5mPa·s이며, 하기 식으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인
Figure pct00013
B-2 : 25℃에 있어서의 점도가 5mPa·s이며, 하기 식으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인
Figure pct00014
B-3 : 25℃에 있어서의 점도가 12mPa·s이며, 하기 식으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인
Figure pct00015
B-4 : 25℃에 있어서의 점도가 8mPa·s이며, 하기 식으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인(비교용)
Figure pct00016
B-5 : 25℃에 있어서의 점도가 25mPa·s이며, 하기 식으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인(비교용)
Figure pct00017
(C)성분
C-1 : (메틸사이클로펜타다이에닐)트라이메틸백금 착체가 1질량%이며, 25℃에 있어서의 점도가 600mPa·s이며, 양 말단이 다이메틸바이닐실릴기로 봉쇄된 다이메틸폴리실록세인 용액
C-2 : C-1과 백금 농도가 동일하게 되도록 조정한 염화백금산-1,3-다이바이닐테트라메틸다이실록세인 착체(비교용)
(D)성분
D-1 : 평균 입경 10μm의 알루미나 분말(열전도율 : 27W/m·℃)
D-2 : 평균 입경 12μm의 알루미늄 분말(열전도율 : 236W/m·℃)
(E)성분
E-1 : 하기 식으로 표시되는 오가노폴리실록세인
Figure pct00018
(F)성분
F-1 : BET 비표면적이 120m2/g이며, 다이메틸다이클로로실레인에 의해 소수화 표면 처리된 연무질 실리카
[실시예 1~7, 비교예 1~3]
상기 (A)~(F)성분을 표 1에 나타내는 배합량으로 이하와 같이 혼합하여 실시예 1~7 및 비교예 1~3의 조성물을 얻었다. 즉, 5리터 게이트 믹서(이노우에세이사쿠쇼(주)제, 상품명 : 5리터 플라네터리 믹서)에 (A), (D), (E)성분을 표 1에 나타내는 배합량으로 취하고, 150℃에서 2시간 탈기 가열 혼합했다. 그 후, 상온(25℃)이 될 때까지 냉각하고, (B) 및 (F)성분을 가하여 균일하게 되도록 실온(25℃)에서 혼합했다. 추가로 (C)성분을 가하여 균일하게 되도록 실온에서 탈기 혼합했다. 이와 같이 하여 얻어진 조성물에 대해서 초기 점도, 경화 후 경도, 열전도율, 형상 유지성 및 보존성을 하기에 나타내는 방법에 의해 평가했다. 그 결과를 표 1에 병기했다. 비교예 1에 대해서는 (C)성분을 넣은 직후로부터 증점하여 겔화했기 때문에 각 특성을 평가할 수 없었다.
〔초기 점도 평가〕
부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물의 초기 점도는 25℃에 있어서의 값을 나타내고, 그 측정은 말콤 점도계(타입 PC-10AA, 회전수 10rpm)를 사용했다.
〔경화 후 경도 평가〕
부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물을 6mm 경화 두께가 되도록 하는 성형형에 흘려넣고 150℃에서 1시간 경화시켰다. 이어서 6mm 두께의 경화물을 2장 겹쳐 아스카 C 경도계로 측정했다.
〔열전도율 평가〕
교토덴시코교(주)제 핫디스크법 열물성 측정 장치 TPA-501을 사용하여 25℃에 있어서의 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물의 경화 전의 열전도율을 측정했다.
〔형상 유지성 평가〕
25℃ 환경하에서 0.5ml의 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물을 알루미늄판에 원판 형상(직경 약1cm)으로 도포했다. 도포 완료 직후로부터 25℃에서 1일(24시간) 후에 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물의 직경을 측정하고, 그 변화(mm)를 측정하여 형상 유지성의 기준으로 했다. 즉 이동 거리가 적을수록 형상 유지성은 높은 것이 된다.
〔보존성 평가〕
25℃ 환경하에서 지촉에 의한 건조 시간을 확인했다. 즉 건조 시간이 길수록 일액으로서의 보존성이 양호하게 된다. 또 보존 일수 경과 후의 점도 측정에는 상기 서술한 말콤 점도계(타입 PC-10AA)를 사용했다. 병행하여 40℃×90일 촉진 후의 25℃에 있어서의 점도 측정도 보존 일수 경과 후의 점도 측정과 마찬가지로 하여, 초기 점도에 대한 40℃×90일 촉진 후의 점도 상승률을 산출했다.
Figure pct00019

Claims (10)

  1. (A) 25℃에 있어서의 점도가 50~100,000mPa·s이며, 1분자 중에 적어도 1개의 알케닐기를 함유하는 오가노폴리실록세인 : 100질량부,
    (B) 25℃에 있어서의 점도가 100mPa·s 이하이며, 1분자 중에 규소 원자와 결합하는 수소 원자(Si-H기)를 2~10개 함유하고, 알킬렌기를 통하여 규소 원자와 결합하는 알콕시기 및/또는 에폭시기를 적어도 1개 함유하고, 폴리실록세인의 중합도가 15 이하이며, 또한 폴리실록세인의 골격이 환상 구조를 포함하는 액상 오가노하이드로젠폴리실록세인 : {Si-H기의 개수}/{조성물 중의 알케닐기의 개수}가 0.1~5가 되는 양,
    (C) 트라이메틸(아세틸아세토나토)백금 착체, 트라이메틸(2,4-펜테인다이오네이트)백금 착체, 트라이메틸(3,5-헵테인다이오네이트)백금 착체, 트라이메틸(메틸아세토아세테이트)백금 착체, 비스(2,4-펜테인다이오나토)백금 착체, 비스(2,4-헥세인다이오나토)백금 착체, 비스(2,4-헵테인다이오나토)백금 착체, 비스(3,5-헵테인다이오나토)백금 착체, 비스(1-페닐-1,3-뷰테인다이오나토)백금 착체, 비스(1,3-다이페닐-1,3-프로페인다이오나토)백금 착체, (1,5-사이클로옥타다이에닐)다이메틸백금 착체, (1,5-사이클로옥타다이에닐)다이페닐백금 착체, (1,5-사이클로옥타다이에닐)다이프로필백금 착체, (2,5-노보나다이엔)다이메틸백금 착체, (2,5-노보나다이엔)다이페닐백금 착체, (사이클로펜타다이에닐)다이메틸백금 착체, (메틸사이클로펜타다이에닐)다이에틸백금 착체, (트라이메틸실릴사이클로펜타다이에닐)다이페닐백금 착체, (메틸사이클로옥타-1,5-다이에닐)다이에틸백금 착체, (사이클로펜타다이에닐)트라이메틸백금 착체, (사이클로펜타다이에닐)에틸다이메틸백금 착체, (사이클로펜타다이에닐)아세틸다이메틸백금 착체, (메틸사이클로펜타다이에닐)트라이메틸백금 착체, (메틸사이클로펜타다이에닐)트라이헥실백금 착체, (트라이메틸실릴사이클로펜타다이에닐)트라이메틸백금 착체, (다이메틸페닐실릴사이클로펜타다이에닐)트라이페닐백금 착체 및 (사이클로펜타다이에닐)다이메틸트라이메틸실릴메틸백금 착체로부터 선택되는 광 활성형 백금 착체 경화 촉매 : 유효량,
    (D) 10W/m·℃ 이상의 열전도율을 가지는 열전도성 충전제 : 100~20,000질량부
    를 필수 성분으로 하고, 25℃에 있어서의 점도가 말콤 점도계에 의한 회전수 10rpm 측정시에 있어서 30~800Pa·s인 것을 특징으로 하는 상온 보관이 가능한 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, (C)성분이 환상 다이엔 화합물을 배위자에 가지는 4가 착체인 것을 특징으로 하는 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, (C)성분이 (메틸사이클로펜타다이에닐)트라이메틸백금 착체인 것을 특징으로 하는 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (B)성분이 하기 일반식
    Figure pct00020

    Figure pct00021

    Figure pct00022

    (식 중, X는 메톡시기 또는 에톡시기이며, n은 2 또는 3이며, m은 1~10의 정수이다.)
    으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인으로부터 선택되는 것인 것을 특징으로 하는 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 (E) 하기 일반식(1)
    Figure pct00023

    (식 중, R1은 독립적으로 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, R2는 독립적으로 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기이며, b는 2~100의 정수이며, a는 1~3의 정수이다.)
    으로 표시되고, 폴리실록세인의 골격이 환상 구조가 아닌 오가노폴리실록세인을 (A)성분 100질량부에 대하여 5~900질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 (F) 실리카 미분말을 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~100질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, (F)성분의 실리카 미분말이 표면 처리 연무질 실리카인 것을 특징으로 하는 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃의 환경하에서 알루미늄판 상에 직경 1cm의 원판 형상이 되도록 0.5ml를 도포하고, 수평으로 25℃ 방치 24시간 후의 직경 변화가 1mm 이내의 형상 유지성을 가지고, 또한 가열 증점 후의 경도가 아스카 고무 경도계 C형으로 1~90이 되는 것을 특징으로 하는 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에 있어서의 점도에 대한 40℃×90일 보존 후의 점도 상승률이 말콤 점도계에 의한 회전수 10rpm 측정시에 있어서 1.01~3배인 것을 특징으로 하는 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물을 80~200℃에서 가열하여, 경화 후의 경도가 아스카 고무 경도계 C형으로 1~90인 경화물을 얻는 것을 특징으로 하는 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물의 경화물의 제조 방법.
KR1020187028856A 2016-03-14 2017-02-27 부가 일액 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물 및 그 경화물의 제조 방법 KR20180124906A (ko)

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