CN103894223A

CN103894223A - 蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103894223A
Application number: CN201410116684.1A
Authority: CN
Inventors: 薛招腾; 冯珊珊; 高文君; 李伟; 李彬; 赵东元
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Yuanjie new material technology (Zhejiang) Co.,Ltd.
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2034-03-26
Also published as: CN103894223B

Abstract

本发明属于无机多孔材料和催化剂技术领域，具体为一种高比表面积蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料及其制备方法。该复合材料以沸石分子筛类材料为蛋黄，以介孔二氧化钛纳米晶粒聚集体为蛋壳，沸石分子筛和介孔二氧化钛之间存在尺寸可调的空腔。制备方法是在沸石分子筛外表包裹一层酚醛树脂高分子或无定型二氧化硅，然后包裹一层无定型的二氧化钛，通过煅烧将二氧化钛转变为结晶的二氧化钛纳米晶粒，最后除去酚醛树脂高分子层或无定型二氧化硅，得到目标复合材料；方法简单，控制容易。该复合材料具有多级孔结构，可作为连续反应的催化剂或催化剂载体，也可以作为吸附-催化复合材料。

Description

蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于无机多孔材料和催化剂技术领域，具体涉及一种高比表面积蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料及其制备方法。

背景技术

沸石分子筛，被广泛应用于吸附分离以及催化等领域。然而，由于其的孔道尺寸（< 2 nm）的限制，使其在现代化学工业、石油化工等领域中的广泛应用受到了一定的限制。近年来，以沸石分子筛为核，介孔氧化硅、介孔碳材料为壳的核壳结构材料被进行了深入研究。在沸石分子筛的外表包裹一层介孔氧化硅或介孔碳层，既引入了多级孔道结构和梯度分布的酸中心，又可以分别对沸石分子筛和介孔氧化物层进行不同的功能化，这种多功能的复合吸附、催化材料，相比纯的沸石分子筛或纯的介孔氧化物，都有很大的优势。

纳米氧化钛，具有优异的热稳定性和化学稳定性，以及卓越的光学和电学性质，被广泛用作光催化剂、氧化催化剂、催化剂载体以、吸附剂以及锂电池、太阳能电池原料等。以氧化钛为壳层，通过引入不同的功能性材料为核，如：半导体、金属、氧化硅、石墨烯、碳纳米管等，不仅使氧化钛具有相对较大的可接触的比表面积，核和壳之间特殊的异质结还能赋予氧化钛优异的性能，如：电子或空穴的快速传输等。

蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化物复合材料，保留了沸石分子筛固有的结构和性质，在沸石分子筛外引入的功能化的壳层，且蛋黄和蛋壳之间存在有空腔。空腔的存在，可以使沸石分子筛所有的外表面得以暴露。蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化物复合材料，可以通过选择不同种类的沸石分子筛类材料为蛋黄，不同的介孔材料如介孔氧化钛、介孔氧化锆、介孔氧化硅、介孔氧化铝等为蛋壳，将沸石分子筛、介孔壳层、空腔分别进行不同的功能化，载入不同的活性组分，以适应不同应用领域的需求。

在沸石分子筛外包裹一层介孔氧化钛壳层，结合二者的催化及吸附性能，可以得到用于多步骤连续反应的复合催化剂、具有多功能吸附位点的吸附剂、以及能同时发生有机物富集与降解的吸附-催化功能材料。同时，介孔氧化钛壳层也能克服传统的纳米氧化钛难于分离的问题。因此，开发一种蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料有非常重要的应用价值和理论意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种高比表面积蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料及其制备方法。

本发明提供的高比表面积蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料，其蛋黄为沸石分子筛类材料，蛋壳为介孔二氧化钛纳米晶粒聚集体，且沸石分子筛和介孔二氧化钛壳层之间存在尺寸可调的空腔。

本发明所述的高比表面积蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料，兼备了沸石分子筛和介孔二氧化钛的特征，可作为连续反应的催化剂或催化剂载体，也可以作为吸附-催化复合材料。

本发明所述的蛋黄为沸石分子筛、磷铝类微孔分子筛或杂原子沸石分子筛。其中，所述沸石分子筛为ZSM-5型沸石、Silicalite-1型沸石、β沸石、Y型沸石、X型沸石、A型沸石、方钠石、L型沸石、丝光沸石、ZSM-11或MCM-22中的一种或几种；所述磷铝类微孔分子筛为AlPO₄-5、AlPO₄-8、AlPO₄-11、AlPO₄-14、AlPO₄-21或AlPO₄-EN3中的一种或几种；所述杂原子沸石分子筛为在沸石分子筛结构中引入杂原子Ti、Sn、Fe、Cu、Cr、Zn、B、Ga或La中的一种或几种；所述的的沸石分子筛、磷铝类微孔分子筛或杂原子沸石分子筛尺寸为20 nm - 10 μm；所述的沸石分子筛硅铝比为1 - ∞，优选硅铝比为1 - 500。

本发明中，所述的蛋壳可以为介孔二氧化钛纳米晶粒聚集体，壳层厚度为10 - 800 nm，壳层厚度优选50 - 500 nm；二氧化钛纳米晶粒尺寸为5 - 30 nm, 二氧化钛的晶型为锐钛矿晶型或金红石晶型中的一种或两种，介孔孔径为1 - 20 nm，所述的蛋壳也可以为介孔氧化锆、介孔二氧化硅或介孔氧化铝。

本发明中，所述的蛋黄和蛋壳之间存在有尺寸可调的空腔，空腔尺寸为0 - 800 nm。空腔尺寸优选为10 - 200 nm。

本发明提供的高比表面积蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料的制备方法，是在沸石分子筛外表包裹一层酚醛树脂高分子或无定型二氧化硅，然后包裹一层无定型的二氧化钛，通过煅烧将二氧化钛转变为结晶的二氧化钛纳米晶粒，最后除去酚醛树脂高分子层或无定型二氧化硅，得到蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料。具体制备方法有如下两种：

方法一：将沸石分子筛均匀分散在含有碱催化剂的醇、水混合溶液中，引入酚和醛，酚和醛在沸石分子筛表面发生交联聚合反应，离心分离，用大量醇和去离子水洗涤后得到核壳结构的沸石分子筛-酚醛树脂复合材料(zeolitePF)；将上述沸石分子筛-酚醛树脂复合材料均匀分散到含有碱催化剂的醇体系中，引入钛源，然后钛物种在核壳结构的沸石分子筛-酚醛树脂复合材料表面自组装，生成核壳结构的沸石分子筛-酚醛树脂-氧化钛复合材料(zeolitePFTiO₂)；将所述的核壳结构的沸石分子筛-酚醛树脂-氧化钛复合材料用大量醇和去离子水洗涤，干燥，然后在空气气氛中焙烧，使氧化钛结晶，同时除去酚醛树脂高分子层，得到高比表面积蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料；

方法二：将沸石分子筛均匀分散在含有碱催化剂的醇、水混合溶液中，引入硅源，硅源在沸石分子筛表面发生交联聚合反应，离心分离，用大量醇和去离子水洗涤后得到核壳结构的沸石分子筛-二氧化硅复合材料(zeoliteSiO₂)；将上述沸石分子筛-二氧化硅复合材料均匀分散到含有碱催化剂的醇体系中，引入钛源，然后钛物种在核壳结构的沸石分子筛-二氧化硅复合材料表面自组装，生成核壳结构的沸石分子筛-二氧化硅-氧化钛复合材料(zeoliteSiO₂TiO₂)；将所述的核壳结构的沸石分子筛-二氧化硅-氧化钛复合材料用大量醇和去离子水洗涤，干燥，然后在空气气氛中焙烧，使氧化钛结晶，最后用刻蚀法除去二氧化硅层，得到高比表面积蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料。

本发明中，所述的醇为C₁ - C₄的醇类：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇或2-甲基-2-丙醇中的一种或几种。

本发明中，所述的碱催化剂为有机碱或无机碱，有机碱为甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺或三乙胺中的一种或几种，无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或几种。

本发明中，所述的酚为苯酚、间苯二酚、1,3,5-苯三酚、对甲基苯酚或对叔丁基苯酚中的一种或几种，所述的醛为甲醛、乙醛或丙醛中的一种或几种。

本发明中，所述的硅源为有机硅酯烷或无机硅，有机硅酯烷为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸异丙酯或硅酸丁酯中的一种或多种，无机硅为硅溶胶、硅酸钠或白炭黑中的一种或多种。

本发明中，所述的钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、三氯化钛或四氯化钛中的一种或多种。

本发明中，所述的焙烧温度为450 - 700 ℃，焙烧时间为0.5 - 10 h。优选焙烧温度为500- 600 ℃，焙烧时间为2 - 6 h。

本发明中，所述的刻蚀法为用碱溶液或氢氟酸溶液进行刻蚀除去二氧化硅层，所述的碱溶液为0.05 - 5 mol/L的氢氧化钠、氢氧化钾溶液或质量分数为5 - 25%的氨水，氢氟酸溶液为质量分数为5 - 50%的氟化氢水溶液，刻蚀时间为5 min - 72 h。刻蚀法在除去二氧化硅层的同时，可在沸石分子筛中引入部分介孔，孔径为1 - 10 nm。

本发明所述的复合材料具有多级孔结构，即沸石固有的小于2 nm的微孔、刻蚀法在沸石分子筛中刻蚀产生的1 - 10 nm的晶内介孔、二氧化钛纳米晶粒间的1 - 20 nm堆积介孔以及沸石分子筛和二氧化钛壳层之间的0 - 800 nm的空腔。

本发明所述的复合材料具有高的比表面积和高的孔容，比表面积为50 - 800 m²/g，孔容为0.1 - 0.5 cm³/g。较好的比表面积可为100 - 800 m²/g。

本发明提供的高比表面积蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料具有以下优点：

1、本发明所公开的高比表面积蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料是指蛋黄为沸石分子筛、磷铝类微孔分子筛或杂原子沸石分子筛，蛋壳为介孔二氧化钛纳米晶粒聚集体，兼备了沸石分子筛和二氧化钛纳米晶粒的特征，可作为连续反应的催化剂或催化剂载体，也可以作为吸附-催化复合材料。

2、本发明所公开的高比表面积蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料，其壳层厚度以及空腔的尺寸可以通过合成条件的控制进行调节，二氧化钛纳米晶粒尺寸、晶型以及晶间介孔尺寸可以通过焙烧条件进行调控。

3、本发明所公开的高比表面积蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料，介孔二氧化钛壳层具有L酸，赋予复合材料梯度酸性质，且复合材料的酸性可以通过改变沸石分子筛种类，壳层厚度、晶粒尺寸、晶型等进行调节。

4、本发明所公开的高比表面积蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料，可以通过选择不同的沸石分子筛为蛋黄，不同的介孔材料如氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化铝等为蛋壳，将沸石分子筛、介孔壳层、空腔分别进行不同的功能化，载入不同的活性组分，以适应不同应用领域的需求。该蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化物复合材料有非常广阔的应用前景。

5、本发明所公开的高比表面积蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料的制备方法，可以扩展到蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化锆复合材料、沸石分子筛-介孔氧化铝和沸石分子筛-介孔氧化硅复合材料的制备。

6、制备方法简单，容易控制。

附图说明

图1是本发明蛋黄-蛋壳结构的ZSM-5-介孔氧化钛复合材料的透射电镜照片。介孔氧化钛壳层厚度75 nm。

图2是本发明核壳结构的ZSM-5-酚醛树脂-氧化钛复合材料的透射电镜照片。

图3是本发明蛋黄-蛋壳结构的ZSM-5-介孔氧化钛复合材料的透射电镜照片。介孔氧化钛壳层厚度45-50 nm。

图4是本发明蛋黄-蛋壳结构的ZSM-5-介孔氧化钛复合材料的透射电镜照片。介孔氧化钛壳层厚度160 nm。

图5是本发明蛋黄-蛋壳结构的Silicalite-1-氧化钛复合材料的高分辨透射电镜照片。氧化钛纳米晶粒尺寸10-15 nm。

图6是本发明蛋黄-蛋壳结构的Silicalite-1-氧化钛复合材料的XRD图谱。

图7是本发明蛋黄-蛋壳结构的Y-介孔氧化钛复合材料的扫描电镜照片。

图8是本发明核壳结构的ZSM-5-氧化硅复合材料的透射电镜照片。

图9是本发明蛋黄-蛋壳结构的ZSM-5-氧化钛复合材料的透射电镜。介孔氧化钛壳层厚度70 nm。

图10是本发明蛋黄-蛋壳结构的ZSM-5-氧化钛复合材料的氮气吸附脱附等温线。

图11是本发明蛋黄-蛋壳结构的ZSM-5-氧化钛复合材料的NH₃-TPD图。

具体实施方式

实施例1：

(Ⅰ) 将0.5 g ZSM-5沸石（Si/Al=100）加入到280 mL去离子水中，向其中加入0.3 mL氨水，然后加入0.4 g间苯二酚和0.6 mL甲醛，30 ℃搅拌24 h，再在80 ℃搅拌5 h，反应液变成砖红色，离心分离，得到的固体产物用乙醇和去离子水各洗涤3次，得到核壳结构的ZSM-5PF；

(Ⅱ) 将步骤(Ⅰ)所得的ZSM-5PF分散到600 mL乙醇中，超声1 h，之后加入1.8 mL浓氨水，然后用注射器缓慢滴加12 mL钛酸四丁酯（1小时滴加完毕），25 ℃搅拌24 h，反应液颜色由砖红色变浅，离心分离，得到的固体产物用乙醇和去离子水各洗涤3次，80 ℃干燥12 h，最后在空气气氛中500 ℃焙烧2 h，得到高比表面积蛋黄-蛋壳结构的ZSM-5TiO₂复合材料，透射电镜照片如图1所示。图2为焙烧之前的核壳结构的ZSM-5PFTiO₂的透射电镜照片。

所得的高比表面积蛋黄-蛋壳结构的ZSM-5TiO₂复合材料，BET比表面积为170 m²/g，介孔孔径为5-10 nm，孔体积为0.29 cm³/g，二氧化钛为锐钛矿晶型，二氧化钛纳米晶粒10-15 nm，二氧化钛壳层厚度为75 nm，ZSM-5和氧化钛的质量比为1 : 3。

实施例2：

(Ⅰ) 将0.5 g ZSM-5沸石（Si/Al = 40）加入到280 mL去离子水中，向其中加入0.3 mL氨水，然后加入0.4 g苯酚和0.6 mL甲醛，30 ℃搅拌24 h，再在80 ℃搅拌24 h，反应液变成黄色，离心分离，得到的固体产物用乙醇和去离子水各洗涤3次，得到核壳结构的ZSM-5PF；

(Ⅱ) 将步骤(Ⅰ)所得的ZSM-5PF分散到600 mL乙醇中，超声1 h，之后加入1.8 mL浓氨水，然后用注射器缓慢滴加6 mL钛酸四丁酯（0.5小时滴加完毕），25 ℃搅拌24 h，反应液颜色由黄色变浅，离心分离，得到的固体产物用乙醇和去离子水各洗涤3次，80 ℃干燥12 h，最后在空气气氛中450 ℃焙烧3 h，得到高比表面积蛋黄-蛋壳结构的ZSM-5TiO₂复合材料，透射电镜照片如图3所示。

所得的高比表面积蛋黄-蛋壳结构的ZSM-5TiO₂复合材料，BET比表面积为219 m²/g，介孔孔径为5-10 nm，孔体积为0.28 cm³/g，二氧化钛为锐钛矿晶型，二氧化钛纳米晶粒10-15 nm，二氧化钛壳层厚度为45 nm，ZSM-5和氧化钛的质量比为1 : 1。

实施例3：

(Ⅰ) 将0.5 g ZSM-5沸石（Si/Al = 200）加入到280 mL去离子水中，向其中加入0.3 mL氨水，然后加入0.4 g间苯二酚和0.6 mL甲醛，30 ℃搅拌24 h，再在80 ℃搅拌24 h，反应液变成砖红色，离心分离，得到的固体产物用乙醇和去离子水各洗涤3次，得到核壳结构的ZSM-5PF；

(Ⅱ) 将步骤(Ⅰ)所得的ZSM-5PF分散到600 mL乙醇中，超声1 h，之后加入1.8 mL浓氨水，然后用注射器缓慢滴加18 mL钛酸四丁酯（1.5小时滴加完毕），25 ℃搅拌24 h，反应液颜色由砖红色变浅，离心分离，得到的固体产物用乙醇和去离子水各洗涤3次，80 ℃干燥12 h，最后在空气气氛中450 ℃焙烧3 h，得到高比表面积蛋黄-蛋壳结构的ZSM-5TiO₂复合材料，透射电镜照片如图4所示。

所得的高比表面积蛋黄-蛋壳结构的ZSM-5TiO₂复合材料，BET比表面积为70 m²/g，介孔孔径为5-8 nm，孔体积为0.31 cm³/g，二氧化钛为锐钛矿晶型，二氧化钛纳米晶粒10 nm，二氧化钛壳层厚度为160 nm，ZSM-5和氧化钛的质量比为1 : 9。

实施例4：

(Ⅰ)将0.5 g Silicalite-1沸石（Si/Al = ∞）加入到140 mL去离子水和140 mL无水乙醇的混合溶液中，向其中加入0.15 mL氨水，然后加入0.2 g间苯二酚和0.3 mL甲醛，30 ℃搅拌24 h，再在80 ℃搅拌5 h，反应液变成砖红色，离心分离，得到的固体产物用乙醇和去离子水各洗涤3次，得到核壳结构的Silicalite-1PF；

(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)所得的Silicalite-1PF分散到600 mL乙醇中，超声1 h，之后加入1 mL二乙胺，然后用注射器缓慢滴加12 mL钛酸四异丙酯（1小时滴加完毕），25 ℃搅拌24 h，反应液颜色由砖红色变浅，离心分离，得到的固体产物用乙醇和去离子水各洗涤3次，80 ℃干燥12 h，最后在空气气氛中500 ℃焙烧2 h，得到高比表面积蛋黄-蛋壳结构的Silicalite-1TiO₂复合材料，高分辨透射电镜照片如图5所示，XRD图谱如图6所示。

所得的高比表面积蛋黄-蛋壳结构的Silicalite-1TiO₂复合材料，BET比表面积为150 m²/g，介孔孔径为5-10 nm，孔体积为0.24 cm³/g，二氧化钛为锐钛矿晶型，二氧化钛纳米晶粒10 -15 nm，二氧化钛壳层厚度为75 nm，Silicalite-1和氧化钛的质量比为1 : 3。

实施例5：

(Ⅰ)将0.5 g Y型沸石（尺寸约200 nm）加入到140 mL去离子水和140 mL无水乙醇的混合溶液中，向其中加入0.15 mL氨水，然后加入0.2 g间苯二酚和0.3 mL甲醛，30 ℃搅拌24 h，再在80 ℃搅拌5 h，反应液变成砖红色，离心分离，得到的固体产物用乙醇和去离子水各洗涤3次，得到核壳结构的YPF；

(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)所得的YPF分散到600 mL乙醇中，超声1 h，之后加入1.8 mL浓氨水，然后用注射器缓慢滴加12 mL钛酸四丁酯（1小时滴加完毕），25 ℃搅拌24 h，反应液颜色由砖红色变浅，离心分离，得到的固体产物用乙醇和去离子水各洗涤3次，80 ℃干燥12 h，最后在空气气氛中700 ℃焙烧5 h，得到高比表面积蛋黄-蛋壳结构的YTiO₂复合材料，扫描电镜照片见图7。

所得的高比表面积蛋黄-蛋壳结构的YTiO₂复合材料，BET比表面积为220 m²/g，介孔孔径为8-15 nm，孔体积为0.31 cm³/g，二氧化钛为锐钛矿晶型和金红石晶型的混相，二氧化钛纳米晶粒约15-25 nm，二氧化钛壳层厚度为75 nm，Y型沸石和氧化钛的质量比为1 : 2.5。

实施例6：

(Ⅰ) 将0.5 g ZSM-5型沸石（Si/Al = 100）加入到100 mL乙醇和100 mL去离子水的混合溶液中，向其中加入5 mL氨水，然后滴加1 mL正硅酸乙酯（10分钟滴加完毕），30 ℃搅拌0.5 h，反应液变浊，离心分离，得到的固体产物用乙醇和去离子水各洗涤3次，得到核壳结构的ZSM-5SiO₂，透射电镜照片见图8；

(Ⅱ) 将步骤(Ⅰ)所得的ZSM-5SiO₂分散到600 mL乙醇中，超声1 h，之后加入1.8 mL浓氨水，然后用注射器缓慢滴加12 mL钛酸四丁酯（1小时滴加完毕），25 ℃搅拌24 h，离心分离，得到的固体产物用乙醇和去离子水各洗涤3次，100 ℃干燥12 h，然后在空气气氛中500 ℃焙烧2 h，得到核壳结构的ZSM-5SiO₂TiO₂，最后将核壳结构的ZSM-5SiO₂TiO₂用0.5 mol/L的氢氧化钠溶液刻蚀2 h得到高比表面积蛋黄-蛋壳结构的ZSM-5TiO₂复合材料，透射电镜照片见图9。

所得的高比表面积蛋黄-蛋壳结构的ZSM-5TiO₂复合材料，BET比表面积为159 m²/g，有两种尺寸的介孔，两种介孔孔径分别为2-3 nm, 5-10 nm，孔体积为0.26 cm³/g，二氧化钛为锐钛矿晶型，二氧化钛纳米晶粒10-15 nm，二氧化钛壳层厚度为70 nm，ZSM-5和氧化钛的质量比为1 : 2。

实施例7：

(Ⅰ) 将0.5 g ZSM-5型沸石（Si/Al = 40）加入到130 mL甲醇和70 mL去离子水的混合溶液中，向其中加入2.5 mL氨水，然后加入加入1 mL正硅酸甲酯，30 ℃搅拌12 h，反应液变浊，离心分离，得到的固体产物用乙醇和去离子水各洗涤3次，得到核壳结构的ZSM-5SiO₂；

(Ⅱ) 将步骤(Ⅰ)所得的ZSM-5SiO₂分散到600 mL正丁醇中，超声1 h，之后加入1.8 mL浓氨水，然后用注射器缓慢滴加12 mL钛酸四丁酯（1小时滴加完毕），25 ℃搅拌24 h，离心分离，得到的固体产物用乙醇和去离子水各洗涤3次，100 ℃干燥12 h，然后在空气气氛中600 ℃焙烧2 h，最后将核壳结构的ZSM-5SiO₂TiO₂用10%的HF溶液刻蚀15min，立即用去离子水洗涤三次，得到高比表面积蛋黄-蛋壳结构的ZSM-5TiO₂复合材料。氮气吸附脱附等温线见图10。

所得的高比表面积蛋黄-蛋壳结构的ZSM-5TiO₂复合材料，BET比表面积为150 m²/g，有较宽的介孔，孔径为2-10 nm，孔体积为0.29 cm³/g，二氧化钛为锐钛矿晶型，二氧化钛纳米晶粒10-15 nm，二氧化钛壳层厚度为70 nm，ZSM-5和氧化钛的质量比为1 : 3.5。

实施例8：

(Ⅰ)将0.5 g ZSM-5型沸石（Si/Al = 40）加入到130 mL甲醇和70 mL去离子水的混合溶液中，向其中加入2.5 mL氨水，然后加入1 mL硅溶胶（质量分数30 %），30 ℃搅拌12 h，反应液变浊，离心分离，得到的固体产物用乙醇和去离子水各洗涤3次，得到核壳结构的ZSM-5SiO₂；

(Ⅱ) 将步骤(Ⅰ)所得的ZSM-5SiO₂分散到600 mL正丁醇中，超声1 h，之后加入1.8 mL浓氨水，然后用注射器缓慢滴加6 mL钛酸四异丙酯（1小时滴加完毕），25 ℃搅拌24 h，离心分离，得到的固体产物用乙醇和去离子水各洗涤3次，100 ℃干燥12 h，然后在空气气氛中500 ℃焙烧2 h，最后将核壳结构的ZSM-5SiO₂TiO₂用0.5 mol/L的氢氧化钾溶液刻蚀2 h得到高比表面积蛋黄-蛋壳结构的ZSM-5TiO₂复合材料。NH₃-TPD见图11。

Claims

1. 一种蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料，其特征在于所述的蛋黄为沸石分子筛类材料，蛋壳为介孔二氧化钛纳米晶粒聚集体，且沸石分子筛和介孔二氧化钛壳层之间存在尺寸可调的空腔。

2. 根据权利要求1所述的蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料，其特征在于所述的蛋黄为沸石分子筛、磷铝类微孔分子筛或杂原子沸石分子筛，其中，所述沸石分子筛为ZSM-5型沸石、Silicalite-1型沸石、β沸石、Y型沸石、X型沸石、A型沸石、方钠石、L型沸石、丝光沸石、ZSM-11或MCM-22中的一种或几种，所述磷铝类微孔分子筛为AlPO₄-5、AlPO₄-8、AlPO₄-11、AlPO₄-14、AlPO₄-21或AlPO₄-EN3中的一种或几种，所述杂原子沸石分子筛为在沸石分子筛结构中引入杂原子Ti、Sn、Fe、Cu、Cr、Zn、B、Ga或La中的一种或几种；所述的沸石分子筛、磷铝类微孔分子筛或杂原子沸石分子筛尺寸为20 nm - 10 μm；所述的沸石分子筛硅铝比为1 - ∞。

3. 根据权利要求2所述的蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料，其特征在于所述的蛋壳为介孔二氧化钛纳米晶粒聚集体，壳层的厚度为10 - 800 nm，二氧化钛纳米晶粒尺寸为5 - 30 nm, 二氧化钛的晶型为锐钛矿晶型或金红石晶型中的一种或两种，介孔孔径为1 - 20 nm；或者所述的蛋壳为介孔氧化锆、介孔二氧化硅或介孔氧化铝。

4. 根据权利要求1-3之一所述的蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料，其特征在于所述的蛋黄和蛋壳之间存在有尺寸可调的空腔，空腔尺寸为0 - 800 nm。

5. 根据权利要求1-3之一所述的蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料，其特征在于复合材料具有多级孔结构，即有小于2 nm的微孔、沸石分子筛中1 - 10 nm的晶内介孔、二氧化钛纳米晶粒间的1 - 20 nm堆积介孔以及沸石分子筛和二氧化钛壳层之间的0 - 800 nm空腔。

6. 根据权利要求1-3之一所述的蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料，其特征在于复合材料的比表面积为50 - 800 m²/g，孔容为0.1 - 0.5 cm³/g。

7. 一种如权利要求1-6之一所述的蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于分为如下两种：

方法一：将沸石分子筛均匀分散在含有碱催化剂的醇、水混合溶液中，引入酚和醛；酚和醛在沸石分子筛表面发生交联聚合反应，离心分离，用大量醇和去离子水洗涤后得到核壳结构的沸石分子筛-酚醛树脂复合材料；将上述沸石分子筛-酚醛树脂复合材料均匀分散到含有碱催化剂的醇体系中，引入钛源，然后钛物种在核壳结构的沸石分子筛-酚醛树脂复合材料表面自组装，生成核-壳结构的沸石分子筛-酚醛树脂-氧化钛复合材料；将上述的核-壳结构的沸石分子筛-酚醛树脂-氧化钛复合材料用大量醇和去离子水洗涤，干燥，然后在空气气氛中焙烧，使氧化钛结晶，同时除去酚醛树脂高分子层，得到高比表面积蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料；

方法二：将沸石分子筛均匀分散在含有碱催化剂的醇、水混合溶液中，引入硅源，硅源在沸石分子筛表面发生交联聚合反应，离心分离，用大量醇和去离子水洗涤后得到核壳结构的沸石分子筛-二氧化硅复合材料；将上述沸石分子筛-二氧化硅复合材料均匀分散到含有碱催化剂的醇体系中，引入钛源，然后钛物种在核壳结构的沸石分子筛-二氧化硅复合材料表面自组装，生成核壳结构的沸石分子筛-二氧化硅-氧化钛复合材料；将所述的核壳结构的沸石分子筛-二氧化硅-氧化钛复合材料用大量醇和去离子水洗涤，干燥，然后在空气气氛中焙烧，使氧化钛结晶，最后用刻蚀法除去二氧化硅层，得到高比表面积蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料。

8. 根据权利要求7所述的蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于所述的醇为C₁- C₄的醇类：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇或2-甲基-2-丙醇中的一种或几种；

所述的碱催化剂为有机碱或无机碱，有机碱为甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺或三乙胺中的一种或几种，无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或几种；

所述的酚为苯酚、间苯二酚、1,3,5-苯三酚、对甲基苯酚或对叔丁基苯酚中的一种或几种；

所述的醛为甲醛、乙醛或丙醛中的一种或几种；

所述的硅源为有机硅酯烷或无机硅，有机硅酯烷为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸异丙酯或硅酸丁酯中的一种或几种，无机硅为硅溶胶、硅酸钠或白炭黑中的一种或几种；

所述的钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、三氯化钛或四氯化钛中的一种或几种；

所述的焙烧温度为450 - 700 ℃，焙烧时间为0.5 - 10 h。

9. 根据权利要求8所述的蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料及其制备方法，其特征在于所述的刻蚀法为用碱溶液或氢氟酸溶液进行刻蚀除去二氧化硅层，所述的碱溶液为0.05 - 5 mol/L的氢氧化钠、氢氧化钾溶液或质量分数为5 - 25%的氨水，氢氟酸溶液为质量分数为5 - 50%的氟化氢水溶液，刻蚀时间为5 min - 72 h。