CN109173752A - 一种用于气体分离的新型混合基质膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于气体分离的新型混合基质膜及其制备方法，属于气体分离膜技术领域，所述基质膜包括双层结构，下层为支撑膜，上层为过滤膜，所述支撑膜为聚砜多孔膜，所述过滤膜是以具有多孔结构的沸石‑AlN/SiO2纳米颗粒作为添加物，与高分子材料采用熔融拉伸法制备得到的高分子膜。本发明的目的是提供一种用于气体分离的新型混合基质膜及其制备方法，采用高比表面积的多孔纳米颗粒添加进混合基质膜中，使其具有良好的力学性能，其兼具优良透过性能和分离选择性能，该混合基质膜对气体表现出优异的分离效果。

Description

一种用于气体分离的新型混合基质膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及气体分离膜技术领域，尤其涉及一种用于气体分离的新型混合基质膜及其制备方法。
背景技术
膜材料分离气体的原理就是利用不同气体透过分离膜的速度差别，在膜的不同侧富集不同的气体组分。相对于传统的气体分离策略，这种方法具有效率高，能耗低，占地小和易操作等优点，这很符合新时期高效工业、绿色工业的要求。用于衡量气体分离膜性能的关键参数为透过率和选择性，具有高透过性的膜可以使用较少的膜材料，从而更加经济；具有高选择性的膜可以通过较少的分离次数就得到高纯度气体。所以同时具有高透过率和选择性的分离膜是实现高效经济气体膜分离过程的重要基础。膜材料本身作为膜分离技术的核心部分一直被广泛的研究，不断的有新型的材料被制备成膜用于分离。
分离膜材料按组成可以主要分为高分子膜和无机膜。其中，高分子膜因为其低廉的成本和良好的加工性，已经广泛应用于工业领域多种混合气体的分离应用。但是，研究发现具有高透过率的高分子膜的选择性都不理想，而选择性好的膜的透过率往往却很小，这是由于高分子膜自身结构和分离机理之间的矛盾造成的，同时大部分高分子的热稳定性和化学稳定性也限制了它的应用。
无机多孔膜(碳纳米管、分子筛和金属有机骨架材料等)一直被研究用于在气体分离应用领域替代高分子膜。无机多孔膜一般具有良好的选择性，均一的孔结构和较高的化学稳定性和热稳定性，这些优点使得无机多孔膜的分离效果优于高分子膜。不过无机膜才材料也面临一些挑战，比如很难加工得到大面积连续的膜，制备成本高等。
混合基质膜是将高选择性的多孔材料纳米颗粒掺杂到易制备、成本低的高分子中的一种复合膜材料，兼具高分子膜和无机多孔膜的性能。这种膜的优势在于保持了高分子膜成本低、易加工性等优点的同时，提升原有材料的分离性能，这种混合基质膜可以突破高分子膜和无机多孔膜性能局限。在混合基质膜分离气体的过程中，利用的是多孔纳米材料高比表面积这一独特性能，用以提高分离效果，所以提高多孔纳米材料的比表面积是制备高效混合基质膜所要克服的难点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种用于气体分离的新型混合基质膜及其制备方法，采用高比表面积的多孔纳米颗粒添加进混合基质膜中，使其具有良好的力学性能，其兼具优良透过性能和分离选择性能，该混合基质膜对气体表现出优异的分离效果。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种用于气体分离的新型混合基质膜，所述基质膜包括双层结构，下层为支撑膜，上层为过滤膜，所述支撑膜为聚砜多孔膜，所述过滤膜是以具有多孔结构的沸石-AlN/SiO2纳米颗粒作为添加物，与高分子材料采用熔融拉伸法制备得到的高分子膜。
进一步，所述沸石-AlN/SiO2纳米颗粒是以沸石为核、以AlN/SiO2为壳的壳核结构，所述AlN/SiO2具有多孔结构。
进一步，所述过滤膜中的高分子材料为聚4-甲基-1-戊烯、聚乙烯、聚丙烯。
进一步，所述聚4-甲基-1-戊烯、聚乙烯、聚丙烯的质量比为1：1：0.2。
本发明还公开了一种用于气体分离的新型混合基质膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚4-甲基-1-戊烯、聚乙烯、聚丙烯混合后投入螺杆挤出机，于200-210℃下加热融化，于215-220℃塑化30-40min，塑化后升温至225-230℃进行均化，均化完成后将沸石-AlN/SiO2纳米颗粒投入，搅拌均匀，将机头加热至175-185℃后，从中空模头挤出，于180℃的热风下热处理20min后，于70-80℃拉伸0.8倍后，冷水中冷处理10min，拉伸0.2倍，取出晾干后得到过滤膜；
将聚砜多孔膜下表面于230-235℃加热至微熔状态，将过滤膜覆盖在聚砜多孔膜下表面，加压冷却后得到基质膜。
进一步，所述聚砜多孔膜与基质膜的厚度比为(1.2-1.3)：1。
进一步，所述沸石-AlN/SiO2纳米颗粒的制备步骤如下：
沸石改性：将沸石于300-350℃的温度下焙烧30-60min后取出冷却，然后放入35-40wt％的盐酸溶液中加热回流6-8h,取出洗净、晾干；
铝粉活化：将铝粉与氧化锆在氩气氛围中，于5-10℃低温高能球磨20-30h，球磨速度为500rpm，球料质量比为10:1，球磨后得到活化铝粉；
沸石-AlN/SiO2纳米颗粒制备：将活化铝粉、沸石、二氧化硅、单水氢氧化锂、聚醚醚酮颗粒混合均匀后投入高温搅拌釜内进行高温高压反应，并向釜内通入氮气，以30℃/min的速率升温至500℃，加压至10MPa，以300-400rpm的速率搅拌1-2h，冷却后取出，得到沸石-AlN/SiO2纳米颗粒。
进一步，所述沸石-AlN/SiO2纳米颗粒制备步骤中，活化铝粉、沸石、二氧化硅、单水氢氧化锂、聚醚醚酮颗粒的质量比为1.2：1：0.4：0.1：0.3。
进一步，所述沸石-AlN/SiO2纳米颗粒制备步骤中，通入的氮气为流动氮气，流速为0.3-0.5L/min。
本发明提供的一种用于气体分离的新型混合基质膜及其制备方法，其有益效果如下：
一、在进行气体分离操作时，通常气体流速较大且压力较高，所以用于分离气体的基质膜采用两层结构表现出良好的力学性能。基质膜采用两层结构，一层为具有良好的机械性能和力学能性的聚砜多孔膜支撑膜，一层为过滤膜，可以达到分离目的的同时，提高基质膜的强度和耐用性。沸石是一种用于气体分离技术的分子筛，具有规整的孔道结构，沸石晶穴内部具有强大的库伦场和极性,使其易于吸附极性较强的分子，但是天然的沸石孔道结构不规则，所以进行改性提高分离效果。采用焙烧清除沸石空穴和孔道内有机物后，利用无机酸盐酸修饰其孔道表面，使沸石的结晶构造发生一定程度的变化，增加吸附活性中心，同时增大比表面积；天然沸石机械强度较低，在潮湿气氛且高压的环境中长期使用，会造成分离不稳定，造成分离性能和整体通量下降，而分离性能和整体通量是决定沸石分离效果、气体透过性的主要因素，所以，以沸石为核，在外部包裹具有多孔结构的AlN/SiO2。首先，AlN/SiO2具有强稳定性，可以将沸石包裹在内部，形成壳核结构，提高整体的稳定性；第二，制备的AlN/SiO2的孔径虽然大于沸石本身的孔径，但是仍能避免较大颗粒的杂质通过孔隙，防止杂质堵塞、污染沸石，也可以提高基质膜的分离选择性和分离效果。
二、制备过滤膜采用的是熔融拉伸法，将沸石-AlN/SiO2纳米颗粒作为添加物与聚4-甲基-1-戊烯、聚乙烯、聚丙烯高分子材料共混熔融挤出，经过热拉伸-冷拉伸后制备的得到过滤膜。聚4-甲基-1-戊烯具有优良的热稳定性和透气性，其制备的气体分离膜材料氧氮的分离选择性高，添加聚乙烯和聚丙烯是作为辅料，提高聚4-甲基-1-戊烯的拉伸性能，提高基质膜的力学性能。
三、沸石-AlN/SiO2纳米颗粒是将AlN/SiO2壳直接于沸石表面生成，而其中的AlN是采用铝粉与氮气直接生成的方式。铝粉经过高能活化，容易与二氧化硅混合后粘附于沸石表面，使AlN/SiO2壳于沸石表面生成。而加入单水氢氧化锂并在高压下反应，可以降低AlN的生成温度，并且可以减少AlN结块，使其更好的包覆与沸石表面。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：沸石-AlN/SiO2纳米颗粒的制备一：
本实施制备沸石-AlN/SiO2纳米颗粒的步骤如下：
沸石改性：将100g沸石于300℃的温度下焙烧60min后取出冷却，然后放入35wt％的盐酸溶液中加热回流8h，取出洗净、晾干，待用；
铝粉活化：将120g铝粉与氧化锆在氩气氛围中，于5℃低温高能球磨30h，球磨速度为500rpm，氧化锆与铝粉的球料质量比为10:1，球磨后得到活化铝粉；
沸石-AlN/SiO2纳米颗粒制备：将活化铝粉、沸石、40g二氧化硅、10g单水氢氧化锂、30g聚醚醚酮颗粒采用机械搅拌混合均匀后，投入高温搅拌釜内进行高温高压反应，并向釜内通入流速为0.3L/min的氮气，以30℃/min的速率升温至500℃，加压至10MPa，以300rpm的速率搅拌2h，冷却后取出，得到沸石-AlN/SiO2纳米颗粒。
实施例2：沸石-AlN/SiO2纳米颗粒的制备二：
本实施制备沸石-AlN/SiO2纳米颗粒的步骤如下：
沸石改性：将100g沸石于330℃的温度下焙烧45min后取出冷却，然后放入38wt％的盐酸溶液中加热回流7h，取出洗净、晾干，待用；
铝粉活化：将120g铝粉与氧化锆在氩气氛围中，于6℃低温高能球磨25h，球磨速度为500rpm，氧化锆与铝粉的球料质量比为10:1，球磨后得到活化铝粉；
沸石-AlN/SiO2纳米颗粒制备：将活化铝粉、沸石、40g二氧化硅、10g单水氢氧化锂、30g聚醚醚酮颗粒采用机械搅拌混合均匀后，投入高温搅拌釜内进行高温高压反应，并向釜内通入流速为0.4L/min的氮气，以30℃/min的速率升温至500℃，加压至10MPa，以400rpm的速率搅拌1h，冷却后取出，得到沸石-AlN/SiO2纳米颗粒。
实施例3：沸石-AlN/SiO2纳米颗粒的制备三：
本实施制备沸石-AlN/SiO2纳米颗粒的步骤如下：
沸石改性：将100g沸石于350℃的温度下焙烧30min后取出冷却，然后放入40wt％的盐酸溶液中加热回流6h，取出洗净、晾干，待用；
铝粉活化：将120g铝粉与氧化锆在氩气氛围中，于10℃低温高能球磨30h，球磨速度为500rpm，氧化锆与铝粉的球料质量比为10:1，球磨后得到活化铝粉；
沸石-AlN/SiO2纳米颗粒制备：将活化铝粉、沸石、40g二氧化硅、10g单水氢氧化锂、30g聚醚醚酮颗粒采用机械搅拌混合均匀后，投入高温搅拌釜内进行高温高压反应，并向釜内通入流速为0.5L/min的氮气，以30℃/min的速率升温至500℃，加压至10MPa，以350rpm的速率搅拌2h，冷却后取出，得到沸石-AlN/SiO2纳米颗粒。
实施例4：基质膜制备一：
本实施制备基质膜的步骤如下：
将100g聚4-甲基-1-戊烯、100g聚乙烯、20g聚丙烯混合后投入螺杆挤出机，于200℃下加热融化，于215℃塑化40min，塑化后升温至225℃进行均化，均化15min后将实施例1制备100g沸石-AlN/SiO2纳米颗粒投入，搅拌均匀，将机头加热至175℃后，从中空模头挤出，于180℃的热风下热处理20min后，于70℃拉伸0.8倍后，于10℃的冷水中冷处理10min，拉伸0.2倍，取出晾干后得到过滤膜；
将1.2cm厚的聚砜多孔膜下表面于230℃加热至微熔状态，将1cm厚的过滤膜覆盖在聚砜多孔膜下表面，加压冷却后得到基质膜。
实施例5：基质膜制备二：
本实施制备基质膜的步骤如下：
将100g聚4-甲基-1-戊烯、100g聚乙烯、20g聚丙烯混合后投入螺杆挤出机，于205℃下加热融化，于218℃塑化35min，塑化后升温至226℃进行均化，均化10min后将实施例2制备100g沸石-AlN/SiO2纳米颗粒投入，搅拌均匀，将机头加热至180℃后，从中空模头挤出，于180℃的热风下热处理20min后，于75℃拉伸0.8倍后，于8℃的冷水中冷处理10min，拉伸0.2倍，取出晾干后得到过滤膜；
将1.3cm厚的聚砜多孔膜下表面于232℃加热至微熔状态，将1cm厚的过滤膜覆盖在聚砜多孔膜下表面，加压冷却后得到基质膜。
实施例6：基质膜制备三：
本实施制备基质膜的步骤如下：
将100g聚4-甲基-1-戊烯、100g聚乙烯、20g聚丙烯混合后投入螺杆挤出机，于210℃下加热融化，于220℃塑化30min，塑化后升温至230℃进行均化，均化8min后将实施例3制备100g沸石-AlN/SiO2纳米颗粒投入，搅拌均匀，将机头加热至185℃后，从中空模头挤出，于180℃的热风下热处理20min后，于80℃拉伸0.8倍后，于6℃的冷水中冷处理10min，拉伸0.2倍，取出晾干后得到过滤膜；
将1.2cm厚的聚砜多孔膜下表面于235℃加热至微熔状态，将1cm厚的过滤膜覆盖在聚砜多孔膜下表面，加压冷却后得到基质膜。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。

Claims (9)

1.一种用于气体分离的新型混合基质膜，其特征在于，所述基质膜包括双层结构，下层为支撑膜，上层为过滤膜，所述支撑膜为聚砜多孔膜，所述过滤膜是以具有多孔结构的沸石-AlN/SiO2纳米颗粒作为添加物，与高分子材料采用熔融拉伸法制备得到的高分子膜。
2.根据权利要求1所述的一种用于气体分离的新型混合基质膜，其特征在于，所述沸石-AlN/SiO2纳米颗粒是以沸石为核、以AlN/SiO2为壳的壳核结构，所述AlN/SiO2具有多孔结构。
3.根据权利要求2所述的一种用于气体分离的新型混合基质膜，其特征在于，所述过滤膜中的高分子材料为聚4-甲基-1-戊烯、聚乙烯、聚丙烯。
4.根据权利要求3所述的一种用于气体分离的新型混合基质膜，其特征在于，所述聚4-甲基-1-戊烯、聚乙烯、聚丙烯的质量比为1：1：0.2。
5.根据权利要求1-4任一所述的一种用于气体分离的新型混合基质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚4-甲基-1-戊烯、聚乙烯、聚丙烯混合后投入螺杆挤出机，于200-210℃下加热融化，于215-220℃塑化30-40min，塑化后升温至225-230℃进行均化，均化完成后将沸石-AlN/SiO2纳米颗粒投入，搅拌均匀，将机头加热至175-185℃后，从中空模头挤出，于180℃的热风下热处理20min后，于70-80℃拉伸0.8倍后，冷水中冷处理10min，拉伸0.2倍，取出晾干后得到过滤膜；
将聚砜多孔膜下表面于230-235℃加热至微熔状态，将过滤膜覆盖在聚砜多孔膜下表面，加压冷却后得到基质膜。
6.根据权利要求5所述的一种用于气体分离的新型混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述聚砜多孔膜与基质膜的厚度比为(1.2-1.3)：1。
7.根据权利要求6所述的一种用于气体分离的新型混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述沸石-AlN/SiO2纳米颗粒的制备步骤如下：
沸石改性：将沸石于300-350℃的温度下焙烧30-60min后取出冷却，然后放入35-40wt％的盐酸溶液中加热回流6-8h,取出洗净、晾干；
铝粉活化：将铝粉与氧化锆在氩气氛围中，于5-10℃低温高能球磨20-30h，球磨速度为500rpm，球料质量比为10:1，球磨后得到活化铝粉；
沸石-AlN/SiO2纳米颗粒制备：将活化铝粉、沸石、二氧化硅、单水氢氧化锂、聚醚醚酮颗粒混合均匀后投入高温搅拌釜内进行高温高压反应，并向釜内通入氮气，以30℃/min的速率升温至500℃，加压至10MPa，以300-400rpm的速率搅拌1-2h，冷却后取出，得到沸石-AlN/SiO2纳米颗粒。
8.根据权利要求7所述的一种用于气体分离的新型混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述沸石-AlN/SiO2纳米颗粒制备步骤中，活化铝粉、沸石、二氧化硅、单水氢氧化锂、聚醚醚酮颗粒的质量比为1.2：1：0.4：0.1：0.3。
9.根据权利要求8所述的一种用于气体分离的新型混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述沸石-AlN/SiO2纳米颗粒制备步骤中，通入的氮气为流动氮气，流速为0.3-0.5L/min。
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Denomination of invention: A mixed matrix membrane for gas separation and its preparation method

Effective date of registration: 20221212

Granted publication date: 20211001

Pledgee: Zhejiang Tailong Commercial Bank Co.,Ltd. Hangzhou Fuyang sub branch

Pledgor: HANGZHOU BODA PURIFYING EQUIPMENT Co.,Ltd.

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