蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机多孔材料和催化剂技术领域,具体涉及一种高比表面积蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料及其制备方法。
背景技术
沸石分子筛,被广泛应用于吸附分离以及催化等领域。然而,由于其的孔道尺寸(<2nm)的限制,使其在现代化学工业、石油化工等领域中的广泛应用受到了一定的限制。近年来,以沸石分子筛为核,介孔氧化硅、介孔碳材料为壳的核壳结构材料被进行了深入研究。在沸石分子筛的外表包裹一层介孔氧化硅或介孔碳层,既引入了多级孔道结构和梯度分布的酸中心,又可以分别对沸石分子筛和介孔氧化物层进行不同的功能化,这种多功能的复合吸附、催化材料,相比纯的沸石分子筛或纯的介孔氧化物,都有很大的优势。
纳米氧化钛,具有优异的热稳定性和化学稳定性,以及卓越的光学和电学性质,被广泛用作光催化剂、氧化催化剂、催化剂载体以、吸附剂以及锂电池、太阳能电池原料等。以氧化钛为壳层,通过引入不同的功能性材料为核,如:半导体、金属、氧化硅、石墨烯、碳纳米管等,不仅使氧化钛具有相对较大的可接触的比表面积,核和壳之间特殊的异质结还能赋予氧化钛优异的性能,如:电子或空穴的快速传输等。
蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化物复合材料,保留了沸石分子筛固有的结构和性质,在沸石分子筛外引入的功能化的壳层,且蛋黄和蛋壳之间存在有空腔。空腔的存在,可以使沸石分子筛所有的外表面得以暴露。蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化物复合材料,可以通过选择不同种类的沸石分子筛类材料为蛋黄,不同的介孔材料如介孔氧化钛、介孔氧化锆、介孔氧化硅、介孔氧化铝等为蛋壳,将沸石分子筛、介孔壳层、空腔分别进行不同的功能化,载入不同的活性组分,以适应不同应用领域的需求。
在沸石分子筛外包裹一层介孔氧化钛壳层,结合二者的催化及吸附性能,可以得到用于多步骤连续反应的复合催化剂、具有多功能吸附位点的吸附剂、以及能同时发生有机物富集与降解的吸附-催化功能材料。同时,介孔氧化钛壳层也能克服传统的纳米氧化钛难于分离的问题。因此,开发一种蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料有非常重要的应用价值和理论意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种高比表面积蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料及其制备方法。
本发明提供的高比表面积蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料,其蛋黄为沸石分子筛类材料,蛋壳为介孔二氧化钛纳米晶粒聚集体,且沸石分子筛和介孔二氧化钛壳层之间存在尺寸可调的空腔。
本发明所述的高比表面积蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料,兼备了沸石分子筛和介孔二氧化钛的特征,可作为连续反应的催化剂或催化剂载体,也可以作为吸附-催化复合材料。
本发明所述的蛋黄为沸石分子筛、磷铝类微孔分子筛或杂原子沸石分子筛。其中,所述沸石分子筛为ZSM-5型沸石、Silicalite-1型沸石、β沸石、Y型沸石、X型沸石、A型沸石、方钠石、L型沸石、丝光沸石、ZSM-11或MCM-22中的一种或几种;所述磷铝类微孔分子筛为AlPO4-5、AlPO4-8、AlPO4-11、AlPO4-14、AlPO4-21或AlPO4-EN3中的一种或几种;所述杂原子沸石分子筛为在沸石分子筛结构中引入杂原子Ti、Sn、Fe、Cu、Cr、Zn、B、Ga或La中的一种或几种;所述的的沸石分子筛、磷铝类微孔分子筛或杂原子沸石分子筛尺寸为20nm-10μm;所述的沸石分子筛硅铝比为1-∞,优选硅铝比为1-500。
本发明中,所述的蛋壳可以为介孔二氧化钛纳米晶粒聚集体,壳层厚度为10-800nm,壳层厚度优选50-500nm;二氧化钛纳米晶粒尺寸为5-30nm,二氧化钛的晶型为锐钛矿晶型或金红石晶型中的一种或两种,介孔孔径为1-20nm,所述的蛋壳也可以为介孔氧化锆、介孔二氧化硅或介孔氧化铝。
本发明中,所述的蛋黄和蛋壳之间存在有尺寸可调的空腔,空腔尺寸为0-800nm。空腔尺寸优选为10-200nm。
本发明提供的高比表面积蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料的制备方法,是在沸石分子筛外表包裹一层酚醛树脂高分子或无定型二氧化硅,然后包裹一层无定型的二氧化钛,通过煅烧将二氧化钛转变为结晶的二氧化钛纳米晶粒,最后除去酚醛树脂高分子层或无定型二氧化硅,得到蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料。具体制备方法有如下两种:
方法一:将沸石分子筛均匀分散在含有碱催化剂的醇、水混合溶液中,引入酚和醛,酚和醛在沸石分子筛表面发生交联聚合反应,离心分离,用大量醇和去离子水洗涤后得到核壳结构的沸石分子筛-酚醛树脂复合材料(zeolitePF);将上述沸石分子筛-酚醛树脂复合材料均匀分散到含有碱催化剂的醇体系中,引入钛源,然后钛物种在核壳结构的沸石分子筛-酚醛树脂复合材料表面自组装,生成核壳结构的沸石分子筛-酚醛树脂-氧化钛复合材料(zeolitePFTiO2);将所述的核壳结构的沸石分子筛-酚醛树脂-氧化钛复合材料用大量醇和去离子水洗涤,干燥,然后在空气气氛中焙烧,使氧化钛结晶,同时除去酚醛树脂高分子层,得到高比表面积蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料;
方法二:将沸石分子筛均匀分散在含有碱催化剂的醇、水混合溶液中,引入硅源,硅源在沸石分子筛表面发生交联聚合反应,离心分离,用大量醇和去离子水洗涤后得到核壳结构的沸石分子筛-二氧化硅复合材料(zeoliteSiO2);将上述沸石分子筛-二氧化硅复合材料均匀分散到含有碱催化剂的醇体系中,引入钛源,然后钛物种在核壳结构的沸石分子筛-二氧化硅复合材料表面自组装,生成核壳结构的沸石分子筛-二氧化硅-氧化钛复合材料(zeoliteSiO2TiO2);将所述的核壳结构的沸石分子筛-二氧化硅-氧化钛复合材料用大量醇和去离子水洗涤,干燥,然后在空气气氛中焙烧,使氧化钛结晶,最后用刻蚀法除去二氧化硅层,得到高比表面积蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料。
本发明中,所述的醇为C1-C4的醇类:甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇或2-甲基-2-丙醇中的一种或几种。
本发明中,所述的碱催化剂为有机碱或无机碱,有机碱为甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺或三乙胺中的一种或几种,无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或几种。
本发明中,所述的酚为苯酚、间苯二酚、1,3,5-苯三酚、对甲基苯酚或对叔丁基苯酚中的一种或几种,所述的醛为甲醛、乙醛或丙醛中的一种或几种。
本发明中,所述的硅源为有机硅酯烷或无机硅,有机硅酯烷为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸异丙酯或硅酸丁酯中的一种或多种,无机硅为硅溶胶、硅酸钠或白炭黑中的一种或多种。
本发明中,所述的钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、三氯化钛或四氯化钛中的一种或多种。
本发明中,所述的焙烧温度为450-700℃,焙烧时间为0.5-10h。优选焙烧温度为500-600℃,焙烧时间为2-6h。
本发明中,所述的刻蚀法为用碱溶液或氢氟酸溶液进行刻蚀除去二氧化硅层,所述的碱溶液为0.05-5mol/L的氢氧化钠、氢氧化钾溶液或质量分数为5-25%的氨水,氢氟酸溶液为质量分数为5-50%的氟化氢水溶液,刻蚀时间为5min-72h。刻蚀法在除去二氧化硅层的同时,可在沸石分子筛中引入部分介孔,孔径为1-10nm。
本发明所述的复合材料具有多级孔结构,即沸石固有的小于2nm的微孔、刻蚀法在沸石分子筛中刻蚀产生的1-10nm的晶内介孔、二氧化钛纳米晶粒间的1-20nm堆积介孔以及沸石分子筛和二氧化钛壳层之间的0-800nm的空腔。
本发明所述的复合材料具有高的比表面积和高的孔容,比表面积为50-800m2/g,孔容为0.1-0.5cm3/g。较好的比表面积可为100-800m2/g。
本发明提供的高比表面积蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料具有以下优点:
1、本发明所公开的高比表面积蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料是指蛋黄为沸石分子筛、磷铝类微孔分子筛或杂原子沸石分子筛,蛋壳为介孔二氧化钛纳米晶粒聚集体,兼备了沸石分子筛和二氧化钛纳米晶粒的特征,可作为连续反应的催化剂或催化剂载体,也可以作为吸附-催化复合材料。
2、本发明所公开的高比表面积蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料,其壳层厚度以及空腔的尺寸可以通过合成条件的控制进行调节,二氧化钛纳米晶粒尺寸、晶型以及晶间介孔尺寸可以通过焙烧条件进行调控。
3、本发明所公开的高比表面积蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料,介孔二氧化钛壳层具有L酸,赋予复合材料梯度酸性质,且复合材料的酸性可以通过改变沸石分子筛种类,壳层厚度、晶粒尺寸、晶型等进行调节。
4、本发明所公开的高比表面积蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料,可以通过选择不同的沸石分子筛为蛋黄,不同的介孔材料如氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化铝等为蛋壳,将沸石分子筛、介孔壳层、空腔分别进行不同的功能化,载入不同的活性组分,以适应不同应用领域的需求。该蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化物复合材料有非常广阔的应用前景。
5、本发明所公开的高比表面积蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料的制备方法,可以扩展到蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化锆复合材料、沸石分子筛-介孔氧化铝和沸石分子筛-介孔氧化硅复合材料的制备。
6、制备方法简单,容易控制。
附图说明
图1是本发明蛋黄-蛋壳结构的ZSM-5-介孔氧化钛复合材料的透射电镜照片。介孔氧化钛壳层厚度75nm。
图2是本发明核壳结构的ZSM-5-酚醛树脂-氧化钛复合材料的透射电镜照片。
图3是本发明蛋黄-蛋壳结构的ZSM-5-介孔氧化钛复合材料的透射电镜照片。介孔氧化钛壳层厚度45-50nm。
图4是本发明蛋黄-蛋壳结构的ZSM-5-介孔氧化钛复合材料的透射电镜照片。介孔氧化钛壳层厚度160nm。
图5是本发明蛋黄-蛋壳结构的Silicalite-1-氧化钛复合材料的高分辨透射电镜照片。氧化钛纳米晶粒尺寸10-15nm。
图6是本发明蛋黄-蛋壳结构的Silicalite-1-氧化钛复合材料的XRD图谱。
图7是本发明蛋黄-蛋壳结构的Y-介孔氧化钛复合材料的扫描电镜照片。
图8是本发明核壳结构的ZSM-5-氧化硅复合材料的透射电镜照片。
图9是本发明蛋黄-蛋壳结构的ZSM-5-氧化钛复合材料的透射电镜。介孔氧化钛壳层厚度70nm。
图10是本发明蛋黄-蛋壳结构的ZSM-5-氧化钛复合材料的氮气吸附脱附等温线。
图11是本发明蛋黄-蛋壳结构的ZSM-5-氧化钛复合材料的NH3-TPD图。
具体实施方式
实施例1:
(Ⅰ)将0.5gZSM-5沸石(Si/Al=100)加入到280mL去离子水中,向其中加入0.3mL氨水,然后加入0.4g间苯二酚和0.6mL甲醛,30℃搅拌24h,再在80℃搅拌5h,反应液变成砖红色,离心分离,得到的固体产物用乙醇和去离子水各洗涤3次,得到核壳结构的ZSM-5PF;
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)所得的ZSM-5PF分散到600mL乙醇中,超声1h,之后加入1.8mL浓氨水,然后用注射器缓慢滴加12mL钛酸四丁酯(1小时滴加完毕),25℃搅拌24h,反应液颜色由砖红色变浅,离心分离,得到的固体产物用乙醇和去离子水各洗涤3次,80℃干燥12h,最后在空气气氛中500℃焙烧2h,得到高比表面积蛋黄-蛋壳结构的ZSM-5TiO2复合材料,透射电镜照片如图1所示。图2为焙烧之前的核壳结构的ZSM-5PFTiO2的透射电镜照片。
所得的高比表面积蛋黄-蛋壳结构的ZSM-5TiO2复合材料,BET比表面积为170m2/g,介孔孔径为5-10nm,孔体积为0.29cm3/g,二氧化钛为锐钛矿晶型,二氧化钛纳米晶粒10-15nm,二氧化钛壳层厚度为75nm,ZSM-5和氧化钛的质量比为1:3。
实施例2:
(Ⅰ)将0.5gZSM-5沸石(Si/Al=40)加入到280mL去离子水中,向其中加入0.3mL氨水,然后加入0.4g苯酚和0.6mL甲醛,30℃搅拌24h,再在80℃搅拌24h,反应液变成黄色,离心分离,得到的固体产物用乙醇和去离子水各洗涤3次,得到核壳结构的ZSM-5PF;
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)所得的ZSM-5PF分散到600mL乙醇中,超声1h,之后加入1.8mL浓氨水,然后用注射器缓慢滴加6mL钛酸四丁酯(0.5小时滴加完毕),25℃搅拌24h,反应液颜色由黄色变浅,离心分离,得到的固体产物用乙醇和去离子水各洗涤3次,80℃干燥12h,最后在空气气氛中450℃焙烧3h,得到高比表面积蛋黄-蛋壳结构的ZSM-5TiO2复合材料,透射电镜照片如图3所示。
所得的高比表面积蛋黄-蛋壳结构的ZSM-5TiO2复合材料,BET比表面积为219m2/g,介孔孔径为5-10nm,孔体积为0.28cm3/g,二氧化钛为锐钛矿晶型,二氧化钛纳米晶粒10-15nm,二氧化钛壳层厚度为45nm,ZSM-5和氧化钛的质量比为1:1。
实施例3:
(Ⅰ)将0.5gZSM-5沸石(Si/Al=200)加入到280mL去离子水中,向其中加入0.3mL氨水,然后加入0.4g间苯二酚和0.6mL甲醛,30℃搅拌24h,再在80℃搅拌24h,反应液变成砖红色,离心分离,得到的固体产物用乙醇和去离子水各洗涤3次,得到核壳结构的ZSM-5PF;
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)所得的ZSM-5PF分散到600mL乙醇中,超声1h,之后加入1.8mL浓氨水,然后用注射器缓慢滴加18mL钛酸四丁酯(1.5小时滴加完毕),25℃搅拌24h,反应液颜色由砖红色变浅,离心分离,得到的固体产物用乙醇和去离子水各洗涤3次,80℃干燥12h,最后在空气气氛中450℃焙烧3h,得到高比表面积蛋黄-蛋壳结构的ZSM-5TiO2复合材料,透射电镜照片如图4所示。
所得的高比表面积蛋黄-蛋壳结构的ZSM-5TiO2复合材料,BET比表面积为70m2/g,介孔孔径为5-8nm,孔体积为0.31cm3/g,二氧化钛为锐钛矿晶型,二氧化钛纳米晶粒10nm,二氧化钛壳层厚度为160nm,ZSM-5和氧化钛的质量比为1:9。
实施例4:
(Ⅰ)将0.5gSilicalite-1沸石(Si/Al=∞)加入到140mL去离子水和140mL无水乙醇的混合溶液中,向其中加入0.15mL氨水,然后加入0.2g间苯二酚和0.3mL甲醛,30℃搅拌24h,再在80℃搅拌5h,反应液变成砖红色,离心分离,得到的固体产物用乙醇和去离子水各洗涤3次,得到核壳结构的Silicalite-1PF;
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)所得的Silicalite-1PF分散到600mL乙醇中,超声1h,之后加入1mL二乙胺,然后用注射器缓慢滴加12mL钛酸四异丙酯(1小时滴加完毕),25℃搅拌24h,反应液颜色由砖红色变浅,离心分离,得到的固体产物用乙醇和去离子水各洗涤3次,80℃干燥12h,最后在空气气氛中500℃焙烧2h,得到高比表面积蛋黄-蛋壳结构的Silicalite-1TiO2复合材料,高分辨透射电镜照片如图5所示,XRD图谱如图6所示。
所得的高比表面积蛋黄-蛋壳结构的Silicalite-1TiO2复合材料,BET比表面积为150m2/g,介孔孔径为5-10nm,孔体积为0.24cm3/g,二氧化钛为锐钛矿晶型,二氧化钛纳米晶粒10-15nm,二氧化钛壳层厚度为75nm,Silicalite-1和氧化钛的质量比为1:3。
实施例5:
(Ⅰ)将0.5gY型沸石(尺寸约200nm)加入到140mL去离子水和140mL无水乙醇的混合溶液中,向其中加入0.15mL氨水,然后加入0.2g间苯二酚和0.3mL甲醛,30℃搅拌24h,再在80℃搅拌5h,反应液变成砖红色,离心分离,得到的固体产物用乙醇和去离子水各洗涤3次,得到核壳结构的YPF;
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)所得的YPF分散到600mL乙醇中,超声1h,之后加入1.8mL浓氨水,然后用注射器缓慢滴加12mL钛酸四丁酯(1小时滴加完毕),25℃搅拌24h,反应液颜色由砖红色变浅,离心分离,得到的固体产物用乙醇和去离子水各洗涤3次,80℃干燥12h,最后在空气气氛中700℃焙烧5h,得到高比表面积蛋黄-蛋壳结构的YTiO2复合材料,扫描电镜照片见图7。
所得的高比表面积蛋黄-蛋壳结构的YTiO2复合材料,BET比表面积为220m2/g,介孔孔径为8-15nm,孔体积为0.31cm3/g,二氧化钛为锐钛矿晶型和金红石晶型的混相,二氧化钛纳米晶粒约15-25nm,二氧化钛壳层厚度为75nm,Y型沸石和氧化钛的质量比为1:2.5。
实施例6:
(Ⅰ)将0.5gZSM-5型沸石(Si/Al=100)加入到100mL乙醇和100mL去离子水的混合溶液中,向其中加入5mL氨水,然后滴加1mL正硅酸乙酯(10分钟滴加完毕),30℃搅拌0.5h,反应液变浊,离心分离,得到的固体产物用乙醇和去离子水各洗涤3次,得到核壳结构的ZSM-5SiO2,透射电镜照片见图8;
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)所得的ZSM-5SiO2分散到600mL乙醇中,超声1h,之后加入1.8mL浓氨水,然后用注射器缓慢滴加12mL钛酸四丁酯(1小时滴加完毕),25℃搅拌24h,离心分离,得到的固体产物用乙醇和去离子水各洗涤3次,100℃干燥12h,然后在空气气氛中500℃焙烧2h,得到核壳结构的ZSM-5SiO2TiO2,最后将核壳结构的ZSM-5SiO2TiO2用0.5mol/L的氢氧化钠溶液刻蚀2h得到高比表面积蛋黄-蛋壳结构的ZSM-5TiO2复合材料,透射电镜照片见图9。
所得的高比表面积蛋黄-蛋壳结构的ZSM-5TiO2复合材料,BET比表面积为159m2/g,有两种尺寸的介孔,两种介孔孔径分别为2-3nm,5-10nm,孔体积为0.26cm3/g,二氧化钛为锐钛矿晶型,二氧化钛纳米晶粒10-15nm,二氧化钛壳层厚度为70nm,ZSM-5和氧化钛的质量比为1:2。
实施例7:
(Ⅰ)将0.5gZSM-5型沸石(Si/Al=40)加入到130mL甲醇和70mL去离子水的混合溶液中,向其中加入2.5mL氨水,然后加入加入1mL正硅酸甲酯,30℃搅拌12h,反应液变浊,离心分离,得到的固体产物用乙醇和去离子水各洗涤3次,得到核壳结构的ZSM-5SiO2;
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)所得的ZSM-5SiO2分散到600mL正丁醇中,超声1h,之后加入1.8mL浓氨水,然后用注射器缓慢滴加12mL钛酸四丁酯(1小时滴加完毕),25℃搅拌24h,离心分离,得到的固体产物用乙醇和去离子水各洗涤3次,100℃干燥12h,然后在空气气氛中600℃焙烧2h,最后将核壳结构的ZSM-5SiO2TiO2用10%的HF溶液刻蚀15min,立即用去离子水洗涤三次,得到高比表面积蛋黄-蛋壳结构的ZSM-5TiO2复合材料。氮气吸附脱附等温线见图10。
所得的高比表面积蛋黄-蛋壳结构的ZSM-5TiO2复合材料,BET比表面积为150m2/g,有较宽的介孔,孔径为2-10nm,孔体积为0.29cm3/g,二氧化钛为锐钛矿晶型,二氧化钛纳米晶粒10-15nm,二氧化钛壳层厚度为70nm,ZSM-5和氧化钛的质量比为1:3.5。
实施例8:
(Ⅰ)将0.5gZSM-5型沸石(Si/Al=40)加入到130mL甲醇和70mL去离子水的混合溶液中,向其中加入2.5mL氨水,然后加入1mL硅溶胶(质量分数30%),30℃搅拌12h,反应液变浊,离心分离,得到的固体产物用乙醇和去离子水各洗涤3次,得到核壳结构的ZSM-5SiO2;
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)所得的ZSM-5SiO2分散到600mL正丁醇中,超声1h,之后加入1.8mL浓氨水,然后用注射器缓慢滴加6mL钛酸四异丙酯(1小时滴加完毕),25℃搅拌24h,离心分离,得到的固体产物用乙醇和去离子水各洗涤3次,100℃干燥12h,然后在空气气氛中500℃焙烧2h,最后将核壳结构的ZSM-5SiO2TiO2用0.5mol/L的氢氧化钾溶液刻蚀2h得到高比表面积蛋黄-蛋壳结构的ZSM-5TiO2复合材料。NH3-TPD见图11。