CN112875722A - 一种多级孔mfi型沸石分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多级孔MFI型沸石分子筛及其制备方法。该方法包括如下步骤：将硅源加入模板剂溶液中，搅拌均匀，充分水解得到硅源溶液；铝源溶于水搅拌均匀，充分水解得到铝源溶液；硅源溶液保持搅拌，缓慢加入铝源溶液，继续搅拌均匀并老化后得到反应溶液；将反应溶液进行水热反应；反应产物经洗涤、分离、干燥、焙烧，得到多级孔ZSM‑5沸石分子筛。所述MFI型沸石分子筛同时具备晶间介孔和晶内微孔，其一次纳米晶粒子尺寸为20‑100nm，二次堆积的粒子尺寸为0.2‑2μm。本发明多级孔ZSM‑5沸石分子筛制备方法简单，无需采用第二模板剂，合成时间短，具有较好的工业化应用前景。

Description

一种多级孔MFI型沸石分子筛及其制备方法
技术领域
本发明属于沸石分子筛技术领域。具体涉及到一种多级孔MFI型沸石分子筛及其制备方法。
技术背景
ZSM-5是美国Mobil公司于上个世纪六十年代末合成出来的一种沸石分子筛，具有双十元环孔道。其一为沿b轴方向上的十元环直孔道，孔径为
Figure BDA0002924338400000011
Figure BDA0002924338400000012
另一为ac面内的“Z”字形十元环孔道，孔径为
Figure BDA0002924338400000013
由于ZSM-5沸石分子筛的孔径与许多重要化合物分子(如苯)直径相近，而且硅铝比在10～∞连续可调，因此其在分子筛择形催化、吸附分离领域得到了非常广泛的应用。
另一方面，普通的ZSM-5沸石分子筛的孔道大小为～0.55nm，虽然具备良好的择形选择性，但限制了客体分子的晶内扩散，对于长链烃、重芳烃等大分子的反应物催化能力明显不足；容易发生堵孔积碳，从而降低催化剂选择性和使用寿命，不利于工业应用。
多级孔ZSM-5沸石分子筛可有效解决上述问题。目前,其制备主要分为直接合成法和后处理法两大类。直接合成法通常需要添加第二模板剂(表面活性剂、高分子聚合物、有机硅烷、碳纳米颗粒等)与硅源或铝源相互作用或者仅通过占据空间而使合成的分子筛产生多级孔结构的方法。直接合成法成本高、实验条件要求严格，限制了其工业应用。后处理法即在分子筛原有的微孔结构基础上,通过酸碱处理或是水热处理来脱除骨架中的硅铝,使原有分子筛出现一定的结构缺陷而产生介孔。总体而言，后处理法操作相对简单、成本较低，但是使分子筛结构遭到破坏，同时存在废液污染、原料浪费等问题。
因此，为了克服现有多级孔ZSM-5分子筛合成过程中的上述问题，进一步促进多级孔结构分子筛的工业应用，开发一种更加简单、快速、环境友好的多级孔ZSM-5沸石分子筛的直接合成方法，具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种多级孔MFI型沸石分子筛及其制备方法，本方法原料来源方便，合成条件简单，合成时间短，得到的ZSM-5沸石分子筛形貌规整，同时具备微孔和介孔结构，在实际工业生产中具有重要应用前景。
为了实现上述目的，采用如下技术方案：
一种多级孔MFI型沸石分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)配方量的硅源、模板剂溶于适量的水中，搅拌混合均匀，充分水解后得到硅源溶液；
(2)配方量的铝源和氢氧化钠溶于剩余配方量的水中，搅拌混合均匀，充分水解后得到铝源溶液；
(3)步骤(1)中的硅源溶液保持搅拌，将步骤(2)所述铝源溶液与硅源溶液混合搅拌均匀，并保持搅拌老化，得到合成液溶胶；
(4)将步骤(3)中的合成液溶胶转移到带有聚四氟内胆的高压水热反应釜中进行水热反应，得到反应产物；
(5)将步骤(4)得到的反应产物进行洗涤、分离、干燥、焙烧除去模板剂，得到多级孔球状MFI型沸石分子筛。
具体的，所述步骤(3)中，合成液溶胶的原料摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：M：H2O＝1：(0-0.04)：(0.008-0.08)：(0.06-0.4)：(10-70)，其中M为模板剂。
优选的，所述步骤(3)中，合成液溶胶的原料摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：模板剂：H2O＝1：(0-0.03)：(0.015-0.03)：(0.13-0.26)：(30-50)。
在上述优选条件下，制备得到的沸石分子筛形貌更加规整，一次纳米晶堆积整齐，介孔孔道明显增多。
具体的，步骤(1)中所述适量水为水的总质量50-90％的水。
优选的，所述适量水为水的总量80％的水，则剩余配方量的水为20％的水。
具体的，步骤(1)中所述硅源为正硅酸四乙酯(TEOS)，所述模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)。
具体的，步骤(2)中所述铝源为偏铝酸钠或异丙醇铝。
具体的，步骤(3)中所述铝源与硅源溶液混合的具体步骤包括：将所述铝源溶液分多次缓慢滴加到所述硅源溶液中。
具体的，硅源的水解时间为8-24小时；
具体的，步骤(3)中，老化时间为1-3小时；
具体的，步骤(4)中，水热反应的温度控制在140-200℃，水热反应的时间控制在3-24小时。
优选的，水热反应的温度控制在180-200℃，水热反应的时间控制在4-12小时。
在上述优选条件下，制备得到的沸石分子筛形貌规整，一次纳米晶堆积整齐，介孔孔道多，同时合成时间短。
具体的，本发明所述一种多级孔ZSM-5沸石分子筛，同时具有晶间介孔和晶内微孔结构，其一次纳米晶离子尺寸为20-100nm，二次堆积的粒子尺寸为0.2-2μm。
与现有技术相比，本发明提供的制备方法有以下优点：
(1)本发明所提供的一种简单制备多级孔ZSM-5沸石分子筛的方法，不需要使用第二模板剂或者进行酸、碱等后处理，即可得到多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛，原料易得，方法简单，合成时间短，且制备的分子筛结晶度高，形貌规整，能显著降低生产成本。
(2)本发明所提供的一种多级孔ZSM-5沸石分子筛，可通过原料配比调节一次纳米结晶和二次堆积粒子的尺寸，一次纳米结晶尺寸可低至20nm，二次堆积粒子的尺寸可低至200nm，十分利于反应物以及产物分子的扩散，从而有利于提高催化剂的活性、选择性和稳定性。
(3)本发明得到的MFI型分子筛结晶度高、组装晶粒形貌规整，有利于提升客体分子在分子筛内的扩散性能，在催化、分离等领域中具有重要应用。上述多级孔ZSM-5沸石分子筛制备方法简单，无需采用第二模板剂，合成时间短，具有较好的工业化应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得样品的扫描电镜图。
图2为实施例1所得样品的XRD图。
图3为实施例1、2、3所得样品的N2吸附脱附等温线图。
图4为实施例1、2、3所得样品的基于N2吸附的BJH孔径分布图。
图5为实施例2所得样品的扫描电镜图。
图6为实施例2所得样品的透射电镜图。
图7为实施例2所得样品的XRD图。
图8为实施例3所得样品的扫描电镜图。
图9为实施例3所得样品的XRD图。
图10为实施例4所得样品的扫描电镜图。
图11为实施例4所得样品的XRD图。
图12为对比例5所得样品的扫描电镜图。
图13为对比例5所得样品的XRD图。
图14为对比例6所得样品的扫描电镜图。
图15为对比例6所得样品的XRD图。
图16为对比例7所得样品的扫描电镜图。
图17为对比例7所得样品的XRD图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备
(1)取9.2g四丙基氢氧化铵，加入至50g水中，搅拌混合均匀，再加入18gTEOS，常温下水解20h，得到硅源溶液；
(2)取0.458g铝酸钠，加至20g水中，搅拌至铝酸钠完全溶解，得到铝源溶液；
(3)保持步骤(1)所得的硅源溶液处于搅拌状态，将步骤(2)所得铝源溶液分三次缓慢滴加至硅源溶液中，每次间隔10分钟；滴加完成后老化3h，得到合成液溶胶。
(4)将合成液溶胶转移至聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，180℃下水热反应24h，反应结束后冷却至室温；
(5)将步骤(4)所得到的产物进行离心、洗涤，60℃干燥过夜，550℃焙烧6h，即可得到多级孔结构ZSM-5沸石分子筛。
步骤(3)中合成液的配比(摩尔比)为SiO2：Al2O3：Na2O：M：H2O＝1：0.033：0.033：0.13：50，其中M为模板剂。
所得样品的FESEM图如图1所示，证明样品由纳米晶粒堆积而成，一次晶粒大小为30-100nm，二次堆积粒子大小为1-2μm。
所得样品的XRD图如图2所示，在7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°处具有明显特征峰，可知制备的产品是ZSM-5沸石分子筛。
所得样品的N2吸附/脱附等温线如图3(a)所示，等温线具有明显的滞回环结构，为IV型等温线，说明所得的分子筛样品具有介孔。
所得样品基于N2吸附的BJH孔径分布图如图4(a)所示，介孔孔径大小分布在在2-25nm，平均孔径为10nm。
实施例2
多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备
(1)取4.6g四丙基氢氧化铵，加入至10g水中，搅拌混合均匀，再加入4.5gTEOS，常温下水解12h，得到硅源溶液；
(2)取0.117g铝酸钠，加至7.5g水中，搅拌至铝酸钠完全溶解，得到铝源溶液；
(3)保持步骤(1)所得的硅源溶液处于搅拌状态，将步骤(2)所得铝源溶液分三次缓慢滴加至硅源溶液中，每次间隔10分钟；滴加完成后老化3h，得到合成液溶胶。
(4)将合成液溶胶转移至聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，180℃下水热反应12h，反应结束后冷却至室温；
(5)将步骤(4)所得到的产物进行离心、洗涤，60℃干燥过夜，550℃焙烧6h，即可得到多级孔结构ZSM-5沸石分子筛；
步骤(3)中合成液的配比为SiO2：Al2O3：Na2O：M：H2O＝1：0.033：0.033：0.26：50，其中M为模板剂。
所得样品的FESEM图和TEM图如图5和图6所示，证明样品由纳米晶粒堆积而成，一次晶粒大小为20-50nm，二次堆积粒子大小为200-300nm。
所得样品的XRD图如图7所示，在7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°处具有明显特征峰，可知制备的产品是ZSM-5沸石分子筛。
所得样品的N2吸附/脱附等温线如图3(b)所示，等温线具有明显的滞回环结构，为IV型等温线，说明所得的分子筛样品具有介孔。
所得样品基于N2吸附的BJH孔径分布图如图4(b)所示，介孔孔径大小分布在在2-25nm，平均孔径为10nm。
实施例3
多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备
(1)取9.2g四丙基氢氧化铵，加入至20g水中，搅拌混合均匀，再加入9gTEOS，常温下水解18h，得到硅源溶液；
(2)取0.25g铝酸钠，加至10g水中，搅拌至铝酸钠完全溶解，得到铝源溶液；
(3)保持步骤(1)所得的硅源溶液处于搅拌状态，将步骤(2)所得铝源溶液分三次缓慢滴加至硅源溶液中，每次间隔10分钟；滴加完成后老化3h，得到合成液溶胶。
(4)将合成液溶胶转移至聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，180℃下水热反应24h，反应结束后冷却至室温；
(5)将步骤(4)所得到的产物进行离心、洗涤，60℃干燥过夜，550℃焙烧6h，即可得到多级孔结构ZSM-5沸石分子筛；
步骤(3)中合成液的配比为SiO2：Al2O3：Na2O：M：H2O＝1：0.033：0.033：0.39：50，其中M为模板剂。
所得样品的FESEM图如图8所示，证明样品由纳米晶粒堆积而成，一次晶粒大小为20-30nm，二次堆积粒子大小为200-300nm。
所得样品的XRD图如图9所示，在7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°处具有明显特征峰，可知制备的产品是ZSM-5沸石分子筛。
所得样品的N2吸附/脱附等温线如图3(c)所示，等温线具有明显的滞回环结构，为IV型等温线，说明所得的分子筛样品具有介孔。
所得样品基于N2吸附的BJH孔径分布图如图4(c)所示，介孔孔径大小分布在在2-8nm，平均孔径为5nm。
实施例4
多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备
(1)取2.3g四丙基氢氧化铵，加入至10g水中，搅拌混合均匀，再加入4.5gTEOS，常温下水解18h，得到硅源溶液；
(2)取0.056氢氧化钠，加至5g水中，搅拌至氢氧化钠完全溶解，再加入0.286g异丙醇铝，搅拌3h至异丙醇铝完全水解，得到铝源溶液；
(3)保持步骤(1)所得的硅源溶液处于搅拌状态，将步骤(2)所得铝源溶液分三次缓慢滴加至硅源溶液中，每次间隔10分钟；滴加完成后老化3h，得到合成液溶胶。
(4)将合成液溶胶转移至聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，180℃下水热反应24h，反应结束后冷却至室温；
(5)将步骤(4)所得到的产物进行离心、洗涤，60℃干燥过夜，550℃焙烧6h，即可得到多级孔结构ZSM-5沸石分子筛；
步骤(3)中合成液的配比为SiO2：Al2O3：Na2O：M：H2O＝1：0.033：0.033：0.13：50，其中M为模板剂。
所得样品的FESEM图如图10所示，证明样品由纳米晶粒堆积而成，具有明显的介孔结构，一次晶粒大小为20-30nm，二次堆积粒子大小为200-300nm。
所得样品的XRD图如图11所示，在7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°处具有明显特征峰，可知制备的产品是ZSM-5沸石分子筛。
对比实施例5
ZSM-5沸石分子筛的制备。
重复实施例1区别在于步骤(3)中合成液的配比为SiO2：Al2O3：Na2O：M：H2O＝1：0.033：0.033：0.13：10，其中M为模板剂。
制备的产物经XRD和SEM表征，得到图12和图13，XRD在7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°处仍具有明显特征峰，表明其依然是MFI型沸石分子筛，但SEM图可以看出，产物物不具备多级孔，说明减少水用量至本发明的范围外时，无法制备得到多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛。
对比实施例6
ZSM-5沸石分子筛的制备。
重复实施例4，区别在于步骤(3)中合成液的配比为SiO2：Al2O3：Na2O：M：H2O＝1：0.033：0.066：0.13：50，其中M为模板剂。
制备的产物经XRD和SEM表征，得到图14和图15，XRD在7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°处仍具有明显特征峰，表明其依然是MFI型沸石分子筛，但SEM图可以看出，产物物不具备多级孔，说明增加合成液中氢氧化钠含量至本发明的范围外时，无法制备得到多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛。
对比实施例7(非本发明)
MFI型沸石分子筛的制备。
参考CN110240177A的实施例3，按照其配比制成，具体为：
(1)称取5克己二醇和4.356g硅酸钠，并将他们在15g蒸馏水搅拌混合均匀，得到硅源溶液；
(2)称取15g蒸馏水，加入0.4gAl2(SO4)3·18H2O和0.55ml浓硫酸，搅拌至Al2(SO4)3·18H2O完全溶解，得到铝源溶液；
(3)保持步骤(1)中所得的硅源溶液处于搅拌状态，滴加步骤(2)中的铝源溶液，并保持搅拌老化18h，得到合成溶胶；
(4)将合成液溶胶转移至聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，180℃下水热反应24h，反应结束后冷却至室温；
(5)将步骤(4)所得到的产物进行离心、洗涤，60℃干燥过夜，550℃焙烧6h，得到产物。
步骤(3)中合成液的配比为SiO2：Al2O3：Na2O：M：H2O＝1：0.011：0.33：0.187：30，其中M为模板剂。
制备的产物经XRD和SEM表征，得到图16和图17，XRD在7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°处仍具有明显特征峰，表明其依然是MFI型沸石分子筛，但SEM图可以看出，产物物不具备多级孔道结构，说明使用本发明范围外的硅铝源时，即使合成液配比在本发明范围内，也无法制备得到多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛。
虽然,上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验,对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种多级孔MFI型沸石分子筛的制备方法，其特征在于：包括以下合成步骤
(1)配方量的硅源、模板剂溶于水中，搅拌均匀，充分水解后得到硅源溶液；
(2)配方量的铝源和氢氧化钠溶于剩余配方量的水中，搅拌均匀，充分水解后得铝源溶液；
(3)步骤(1)的硅源溶液保持搅拌，将步骤(2)所述铝源溶液与硅源溶液混合搅拌均匀，并保持搅拌老化，得到合成液溶胶；
(4)将步骤(3)中的合成液溶胶转移到带有聚四氟内胆的高压水热反应釜中进行水热反应，得到反应产物；
(5)将步骤(4)得到的反应产物进行洗涤、分离、干燥、焙烧除去模板剂，得到多级孔ZSM-5沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述多级孔MFI型沸石分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，合成液溶胶的原料摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：M：H2O＝1：(0-0.04)：(0.008-0.08)：(0.06-0.4)：(10-70)，其中M为模板剂。
3.据权利要求1所述多级孔MFI型沸石分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述水添加量满足：配方量的水总质量的50-90％的水。
4.根据权利要求1所述多级孔MFI型沸石分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硅源为正硅酸四乙酯(TEOS)，所述模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)。
5.根据权利要求1所述多级孔MFI型沸石分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述铝源为偏铝酸钠或异丙醇铝。
6.根据权利要求1所述多级孔MFI型沸石分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述铝源与硅源溶液混合的具体步骤包括：将所述铝源溶液分多次缓慢滴加到所述硅源溶液中；所述老化时间为1-3小时。
7.据权利要求1所述多级孔MFI型沸石分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，硅源的搅拌水解时间为8-24小时。
8.据权利要求1所述多级孔MFI型沸石分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，水热反应的温度控制在140-200℃，水热反应的时间控制在3-24小时。
9.据权利要求1所述多级孔MFI型沸石分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，焙烧温度为540-580℃，焙烧时间为4-6小时。
10.由权利要求1所述方法制备得到多级孔ZSM-5沸石分子筛，其特征在于：同时具有晶间介孔和晶内微孔结构，其一次纳米晶粒子尺寸为20-100nm，二次堆积的粒子尺寸为0.2-2μm。
CN202110128714.0A 2021-01-29 2021-01-29 一种多级孔mfi型沸石分子筛及其制备方法 Pending CN112875722A (zh)

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