CN102380411A - 一种沸石分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

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郭娟
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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，具体为一种沸石分子筛催化剂及其制备方法。本发明催化剂所用沸石分子筛是由H-ZSM-5和Silicalite-I复合构成，该复合沸石分子筛的内核是H-ZSM-5沸石分子筛晶体，而其晶体外表皮是Silicalite-I沸石分子筛。本发明催化剂的制备方法是在原硅酸乙酯或气相白炭黑为硅源、四丙基氢氧化铵为导向剂构成的反应物溶液中，于160-180℃水热条件下反应1-6小时，使浸在其中的H-ZSM-5沸石分子筛晶体表面外延生长Silicalite-I沸石分子筛晶体表皮后，将其过滤、洗涤、烘干、焙烧、成型制成。本发明催化剂用于MTP反应，具有低碳烯烃选择性高、使用寿命长之优点。

Description

一种沸石分子筛催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种沸石分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
ZSM-5沸石分子筛是一种骨架含铝的高硅沸石分子筛，具有二维十元环孔道，即十元环直孔道、孔径为0.54nm×0.56nm及十元环正弦孔道、孔径为0.51nm×0.54nm。该沸石分子筛是由Mobil公司于1972年开发的[U.S.Patent 3702886，1972]。脱钠氢型ZSM-5(H-ZSM-5)沸石分子筛晶体骨架结构的热稳定性与水热稳定性高，骨架的硅铝摩尔比(SAR)可以调控，表面具有较强的酸性，通常对反应产物具有较高的活性和选择性。所以在石油流化催化裂化(FCC)催化剂中作为重要活性成分之一，并用于加氢裂化中的石油催化裂解及精炼等炼油工艺中。在石油化工、精细化工和环保等催化领域也有重要应用，是应用最广泛的沸石分子筛催化材料。
Silicalite-I(硅沸石-I)沸石分子筛是美国联合碳化物公司(UniteCarbide)发明的纯二氧化硅分子筛，单晶X射线衍射(XRD)分析证明其骨架结构与ZSM-5沸石同属MFI型(Nature，271，512-516，1972年)。二者晶体结构相同，但化学组分不同。Silicalite-I沸石分子筛的晶体骨架为中性，不含骨架铝，也不具有固体酸性，在大多数催化反应体系中，呈现惰性。
含氧醇类化合物脱水制烯烃，如甲醇脱水制丙烯(MTP)，甲醇脱水制轻烯烃(MTO)，稀乙醇脱水制乙烯(ETE)的催化反应，是当前非石油技术中以煤间接液化制烯烃及生物乙醇制烯烃替代石油路线的核心技术。H-ZSM-5沸石分子筛在上述催化反应中均显示良好的催化性能，其催化活性中心主要来自于与分子筛骨架铝静电平衡质子的强酸性。在高于450℃的脱水催化反应中，分子筛骨架上的铝长期在富含水蒸气的环境下，不可避免地会逐渐从其上脱落，致使催化剂的活性和主要产物C2和C3低碳烯烃选择性下降。为提高H-ZSM-5沸石分子筛催化剂在MTP反应中的丙烯选择性，通常使用SAR＞500的高硅沸石分子筛。显然，该低铝含量的H-ZSM-5沸石分子筛催化剂由于不断脱铝以致使用寿命短。如果使用低SAR(200-300)的H-ZSM-5沸石分子筛作为MTP催化剂，虽然在水蒸气环境中，其较高的骨架铝可以经受较长期的脱铝过程而提高催化剂的使用寿命，但此种催化剂的目标产物低碳烯烃选择性明显低。
深入观测不同SAR的H-ZSM-5沸石分子筛催化剂在MTP反应中的产物组成分布可以发现，当反应产物中的C5以上高碳烃类选择性高时，其较高经济价值的低碳烯烃的选择性就会明显下降。其副产物C9烃中还含有大量的三甲苯。三甲苯的分子直径约0.7nm，较H-ZSM-5沸石分子筛的孔径大得多。由此可以推断，产生此类高碳芳烃的副反应不可能在沸石晶体的孔道中，只能在分子筛晶体的外表面的催化活性中心上发生。为防止上述情况发生，降低催化剂中分子筛晶体外表面的催化活性就十分必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种沸石分子筛催化剂及其制备方法。该催化剂是复合分子筛催化剂，在MTP反应中，克服单独使用高SAR H-ZSM-5沸石分子筛催化剂使用寿命短之弊病，又解决单独使用低SAR H-ZSM-5沸石分子筛催化剂主要产物低碳烯烃选择性低之缺点。
本发明是这样实现的。本发明催化剂所用沸石分子筛是由H-ZSM-5和Silicalite-I复合构成，该复合沸石分子筛的内核是H-ZSM-5沸石分子筛晶体，而其晶体外表皮是Silicalite-I沸石分子筛。表皮Silicalite-I沸石分子筛与内核H-ZSM-5沸石分子筛的质量比，以二种沸石分子筛的干基计算为0.001～0.01。
本发明沸石分子筛催化剂的制备方法是：在原硅酸乙酯(TEOS)或气相白炭黑为硅源、四丙基氢氧化铵(TPAOH)为导向剂构成的反应物溶液中，在高压反应釜内，于160-180℃水热条件下反应1-6小时，使浸在其中的H-ZSM-5沸石分子筛晶体表面外延生长Silicalite-I沸石分子筛表皮后，将其过滤、洗涤、烘干、焙烧、成型制成。
制备本发明催化剂所用的低SAR H-ZSM-5沸石分子筛市场上可购得。
本发明提供的催化剂是复合沸石分子筛催化剂，其内核是低SAR H-ZSM-5沸石分子筛，在MTP反应中使用寿命长，但其低碳烯烃的选择性差，而其外表皮Silicalite-I沸石分子筛在MTP反应中呈惰性，催化反应原料甲醇在H-ZSM-5沸石分子筛孔道中生成的催化产物，在本发明催化剂的复合沸石分子筛晶体外表面上形成高碳烃(主要是高碳芳烃)的副反应会明显下降，从而达到提高反应主产物低碳烯烃的目的。H-ZSM-5沸石分子筛的晶体结构与Silicalite-I沸石分子筛的晶体结构相同，同属MF I型。在H-ZSM-5沸石分子筛晶体的外表面生长的Silicalit-I晶体与H-ZSM-5沸石分子筛晶体之间无晶界效应，孔道相连通畅，反应物和MTP产物在孔道内的扩散不受影响。在本发明复合沸石分子筛催化剂中，呈惰性的Silicalit-I沸石分子筛构成了高活性低SAR H-ZSM-5沸石分子筛的薄层表皮，不会显著影响后者的活性。由此可见，在MTP催化反应中用本发明复合沸石分子筛作为催化剂，可成功地解决单独使用高SAR H-ZSM-5沸石分子筛使用寿命短、单独使用低SAR H-ZSM-5沸石分子筛则低碳烯烃选择性低之弱点。
附图说明
附图是实施例1至实施例6中沸石分子筛样品粉末X射线衍射(XRD)图谱
谱1，实施例1样品；
谱2，实施例2样品；
谱3，实施例3样品；
谱4，实施例4样品；
谱5，实施例5样品；
谱6，实施例6样品。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
配制原料液
以TEOS为硅源，TPAOH为有机导向剂，配制制备本发明沸石分子筛的原料液：称取162.4克浓度25％的TPAOH溶液，208.0克TEOS与778.2克去离子水混合均匀作为原料液。该原料液中SiO2的含量为5.22％，制备1克Silicalite-I需使用19.2克原料液。
实施例1
以上海复旭分子筛有限公司生产的SAR＝255H-ZSM-5沸石分子筛粉晶，压片成型后，经破碎过筛选取5mL 20～40目颗粒作为催化剂填装于催化评价反应器中，在480℃条件下反应，甲醇质量浓度为33％，甲醇液时空速为1h-1。其100小时甲醇脱水制丙烯(MTP)反应产物选择性的平均值见表1中例1。
实施例2
取原料液1.92克，用去离子水稀释到15克后与实施例1中所用的H-ZSM-5沸石分子筛粉晶10g混合成均匀浆料，该浆料在40mL高压反应釜中180℃反应3h后，将产物过滤、洗涤、烘干，550℃焙烧6h除去有机模板剂，即制得复合沸石分子筛粉晶。压片成型后，经破碎过筛选取5mL 20～40目颗粒作为催化剂填装于催化评价反应器中。计算该催化剂中的H-ZSM-5沸石分子筛与Silicalite-I沸石分子筛之质量比为100∶1。其100小时甲醇脱水制丙烯(MTP)反应产物选择性的平均值见表1中例2。
实施例3
取原料液0.96克，用去离子水稀释到15克后与实施例1中所用的H-ZSM-5沸石分子筛粉晶10g混合成均匀浆料，该浆料在40mL高压反应釜中180℃反应2h后，将产物过滤、洗涤、烘干，550℃焙烧6h除去有机模板剂，即制得复合沸石分子筛粉晶。压片成型后，经破碎过筛选取5mL 20～40目颗粒作为催化剂填装于催化评价反应器中。计算该催化剂中的H-ZSM-5沸石分子筛与Silicalite-I沸石分子筛之质量比为200∶1。其100小时甲醇脱水制丙烯(MTP)反应产物选择性的平均值见表1中例3。
实施例4
取原料液0.19克，用去离子水稀释到15克后与实施例1中所用的H-ZSM-5沸石分子筛粉晶10g混合成均匀浆料，该浆料在40mL高压反应釜中160℃反应1h后，将产物过滤、洗涤、烘干，550℃焙烧6h除去有机模板剂，即制得复合沸石分子筛粉晶。压片成型后，经破碎过筛选取5mL 20～40目颗粒作为催化剂填装于催化评价反应器中。计算该催化剂中的H-ZSM-5沸石分子筛与Silicalite-I沸石分子筛之质量比为1000∶1。其100小时甲醇脱水制丙烯(MTP)反应产物选择性的平均值见表1中例4。
实施例5
取气相白炭黑0.05克与1.35克浓度25％的TPAOH、14克去离子水混合均匀后，再与实施例1中的H-ZSM-5沸石分子筛干粉10克混合成均匀浆料，该浆料在40mL高压反应釜中170℃反应6h后，将产物过滤、洗涤、烘干，550℃焙烧6h除去有机模板剂，即制得复合沸石分子筛粉晶。压片成型后，经破碎过筛选取5mL 20～40目颗粒作为催化剂填装于催化评价反应器中。计算该催化剂中的H-ZSM-5沸石分子筛与Silicalite-I沸石分子筛之质量比为200∶1。其100小时甲醇脱水制丙烯(MTP)反应产物选择性的平均值见表1中例5。
实施例6
取原料液200克于250mL高压反应釜180℃反应24h。反应产物过滤、洗涤、烘干，550℃焙烧6h除去有机模板剂，即制得Silicalite-I沸石分子筛粉晶。压片成型后，经破碎过筛选取5mL 20～40目颗粒作为催化剂填装于催化评价反应器中。其100小时甲醇脱水反应产物选择性的平均值见表1中例6。催化剂甲醇脱水反应性能评价装置及评价条件
以固定床反应器评价，常压反应。催化剂装入反应器的不锈钢反应管中。反应管外径18毫米，内径12毫米，长510毫米，5mL待评价催化剂装填高度约45毫米。反应管中心固定Φ3mm的热电偶套管，内插K型热电偶以测量反应器中催化剂床层温度。以浓度33％甲醇为反应物原料，用微电子计量泵将其注入反应器的催化剂床层中。反应温度480℃，甲醇液时空速1h-1。反应产物经Agilent 6820色相色谱仪(FID检测器)在线分析。不同沸石分子筛催化剂MTP反应产物分布见表1。
表1
注：C1，C2，C3，C4分别表示甲烷，乙烷，丙烷和丁烷；C2＝，C3＝，C4＝分别表示乙烯，丙烯和丁烯；C5表示含5个碳原子的烷烃和烯烃；C6+表示含6个和6个以上碳原子的烃类(包括烷烃，烯烃和芳烃)即高碳烃。DME表示反应的中间产物二甲醚。

Claims (3)

1.一种沸石分子筛催化剂，其特征在于该催化剂所用沸石分子筛是由H-ZSM-5和Silicalite-I复合构成，该复合分子筛的内核是H-ZSM-5沸石分子筛晶体，而其晶体外表皮是Silicalite-I沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征是在原硅酸乙酯或气相白炭黑为硅源、四丙基氢氧化铵为导向剂构成的反应物溶液中，于160-180℃水热条件下反应1-6小时，使浸在其中的H-ZSM-5沸石分子筛晶体表面外延生长Silicalite-I沸石分子筛表皮后，将其过滤、洗涤、烘干、焙烧、成型制成。
3.根据权利要求1所述的沸石分子筛催化剂，其特征是该催化剂所用沸石分子筛的表皮Silicalite-I沸石分子筛与内核H-ZSM-5沸石分子筛的质量比，以二种沸石分子筛的干基计算为0.001～0.01。
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