CN104817821B - 一种SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
一种SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104817821B CN104817821B CN201510167392.5A CN201510167392A CN104817821B CN 104817821 B CN104817821 B CN 104817821B CN 201510167392 A CN201510167392 A CN 201510167392A CN 104817821 B CN104817821 B CN 104817821B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phenolic resin
- tio
- sio
- parts
- inorganic hybridization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种SiO2‑TiO2无机杂化热固性酚醛树脂及其制备方法,该酚醛树脂按照质量份数比,由100~200份苯酚、85~175份甲醛溶液、0.2~8份正硅酸乙酯和0.2~8份钛酸四丁酯作为反应物,并通过加入0.3~2份八水合氢氧化钡和0.5~2.5份磷酸溶液调节反应物的PH值制备得到,本发明解决了物理掺杂二氧化硅、二氧化钛在酚醛树脂中的分散性问题,得到了分散性更好,更加均匀的酚醛树脂材料,且酚醛树脂固化后形成键能较高的Si‑O键和Ti‑O键,有效地提高了酚醛树脂的残碳率;改善了其复合材料的抗烧蚀性能和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂及其制备方法,用于烧蚀防热树脂基复合材料。
背景技术
酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂,因其价格低廉、具有优良的耐烧蚀性能、耐热性能、阻燃性能而广泛应用于航天、航空、军工等领域。作为烧蚀防热复合材料最主要的基体树脂,酚醛树脂在烧蚀材料领域是无可替代的。但是,酚醛树脂结构上的薄弱环节如酚羟基、亚甲基易被氧化分解,从而在一定程度上降低其复合材料制品的抗烧蚀性能、力学性能、耐热性能。面对航天、军工领域对烧蚀防热复合材料日益苛刻的要求以及航空领域对酚醛树脂基复合材料的耐热性能、阻燃性能的需求,近年来对酚醛树脂的结构改性成为该领域研究的热点。
目前已报道的SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂制备主要有化学法和物理共混法,化学法是通过钛酸四丁酯与正硅酸乙酯脱水缩合形成聚钛硅氧烷凝胶后,加入到酚醛树脂中共聚,但是该方法因酚醛树脂分子链和聚钛硅氧烷分子链较大,造成共聚后形成的杂化酚醛树脂中SiO2-TiO2无机颗粒存在分散性问题。物理共混法是直接将SiO2以及TiO2纳米颗粒添加至酚醛树脂中,但是容易造成纳米颗粒团聚,分散性较差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷,提供一种SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂,解决了物理掺杂二氧化硅、二氧化钛在酚醛树脂中的分散性问题,得到了分散性更好,更加均匀的酚醛树脂材料,同时改善了酚醛树脂的耐热性能、及其复合材料制品的冲击性能及拉伸性能。
本发明的另外一个目的在于提供一种SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂的制备方法。
本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的:
一种SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂,按照质量份数比,由100~200份苯酚、85~175份甲醛溶液、0.2~8份正硅酸乙酯和0.2~8份钛酸四丁酯作为反应物,并通过加入0.3~2份八水合氢氧化钡和0.5~2.5份磷酸溶液调节反应物的PH值制备得到。
在上述SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂中,反应物中包括110~170份苯酚、105~165份甲醛、1~6份正硅酸乙酯和1~6份钛酸四丁酯,并加入0.75~1.5份八水合氢氧化钡和1~2份磷酸溶液调节PH值。
在上述SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂中,反应物中包括120~140份苯酚、130~150份甲醛、3~5份正硅酸乙酯和3~5份钛酸四丁酯制成,并加入1~1.2份八水合氢氧化钡和1.2~1.4份磷酸溶液调节PH值。
在上述SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂中,甲醛溶液中甲醛的质量浓度为35~37%。
在上述SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂中,磷酸溶液中磷酸的质量浓度为10~50%。
一种SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂的制备方法,包括如下步骤:
(1)、按质量份数比将苯酚溶解于甲醛溶液中,并依次加入正硅酸乙酯、钛酸四丁酯,40~50℃水浴搅拌,之后加入八水合氢氧化钡调节溶液的PH值为8~9,缓慢升温至60~70℃,进行恒温反应;
(2)、将步骤(1)中得到的溶液由60~70℃缓慢升温至85~98℃,进行恒温反应;
(3)、加入磷酸溶液,调整步骤(2)得到的溶液的PH值为5~6,搅拌10~20min后,真空条件下,水浴85~98℃搅拌脱水1~3h,制备得到SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂。
在上述SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂的制备方法中,步骤(1)中水浴搅拌10~30min;恒温反应1~3h。
在上述SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂的制备方法中,步骤(2)中恒温反应1~3h。
在上述SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂的制备方法中,步骤(1)和步骤(2)中升温速率为0.16~0.33℃/min。
在上述SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂的制备方法中,甲醛溶液中甲醛的质量浓度为35~37%;磷酸溶液中磷酸的质量浓度为10~50%。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
(1)、本发明利用钛酸四丁酯和正硅酸乙酯在水解后生成的四个羟基官能团,在原位合成酚醛树脂的过程中,参与羟甲基之间的脱水缩合反应,从而将硅原子、钛原子引入到树脂骨架结构中,解决了物理掺杂二氧化硅、二氧化钛在酚醛树脂中的分散性问题,得到了分散性更好,更加均匀的酚醛树脂材料,酚醛树脂固化后形成键能较高的Si-O键和Ti-O键,有效地提高了酚醛树脂的残碳率;
(2)、本发明采用原位聚合法引入至分子结构中的纳米二氧化硅以络合物的形式存在,可以与树脂中不饱和键的电子云发生作用,进而与酚醛树脂中的大分子互相结合成立体网状结构,从而大幅度提高酚醛树脂的耐热性能,同时烧蚀后形成的玻璃态陶瓷提高了酚醛树脂基复合材料抗烧蚀性能;同样,以络合物形式存在于分子结构中的纳米二氧化钛,可以有效地削弱高分子链间的极性连接,改善其复合材料制品的力学性能,例如显著提高了其复合材料的冲击性能及拉伸性能;
(3)、大量试验表明,本发明SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂,50%乙醇溶液稀释后旋转粘度5~100mPa·s,固体含量大于80%,800℃残碳率较普通钡酚醛树脂提高了3%以上;本发明SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂制备的放热复合材料拉伸强度较普通钡酚醛树脂提高5%以上,冲击强 度较普通钡酚醛树脂提高5%以上;
(4)、本发明SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂制备方法工艺简单、操作简易、设备要求性能低,易于推广应用。
附图说明
图1为本发明钛酸四丁酯和正硅酸乙酯水解反应示意图;
图2为本发明SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂的合成反应示意图;
图3为本发明SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂的固化反应示意图;
图4为普通钡酚醛树脂与本发明SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂红外光谱对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述:
本发明SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂,按照质量份数比,由100~200份苯酚、85~175份甲醛溶液、0.2~8份正硅酸乙酯和0.2~8份钛酸四丁酯作为反应物,并通过加入0.3~2份八水合氢氧化钡和0.5~2.5份磷酸溶液调节反应物的PH值制备得到。
反应物优选:包括105~180份苯酚、100~170份甲醛溶液、0.5~7份正硅酸乙酯和0.5~7份钛酸四丁酯,并加入0.5~1.75份八水合氢氧化钡和0.75~2.25份磷酸溶液调节PH值。
进一步优选:包括110~170份苯酚、105~165份甲醛溶液、1~6份正硅酸乙酯和1~6份钛酸四丁酯,并加入0.75~1.5份八水合氢氧化钡和1~2份磷酸溶液调节PH值。
更进一步优选:包括115~160份苯酚、115~160份甲醛溶液、2~5.5份正硅酸乙酯和2~5.5份钛酸四丁酯,并加入0.9~1.4份八水合氢氧化钡和1.1~1.8份磷酸溶液调节PH值。
最优选:包括120~140份苯酚、130~150份甲醛溶液、3~5份正硅酸乙酯和3~5份钛酸四丁酯,并加入1~1.2份八水合氢氧化钡和1.2~1.4份 磷酸溶液调节PH值。
其中甲醛溶液中甲醛的质量浓度为35~37%;磷酸溶液中磷酸的质量浓度为10~50%。
本发明SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂的制备方法,包括如下步骤:
(1)、按质量份数比将100~200份苯酚溶解于85~175份甲醛溶液中,并依次加入0.2~8份正硅酸乙酯、0.2~8份钛酸四丁酯,40~50℃水浴搅拌10~30min,之后加入八水合氢氧化钡调节溶液的PH值为8~9,缓慢升温至60~70℃,进行恒温反应1~3h;升温速率为0.16~0.33℃/min;
(2)、将步骤(1)中得到的溶液由60~70℃缓慢升温至85~98℃,进行恒温反应1~3h,升温速率为0.16~0.33℃/min;
(3)、加入磷酸溶液,调整步骤(2)得到的溶液的PH值为5~6,搅拌10~20min后,真空条件下,水浴85~98℃搅拌脱水1~3h后,静置、沉淀、过滤,冷却至室温,取出上层纯树脂,即得到SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂。
如图1为本发明钛酸四丁酯和正硅酸乙酯水解反应示意图;图2为本发明SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂的合成反应示意图;图3为本发明SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂的固化反应示意图。
如图3所示,本发明SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂固化后形成键能较高的Si-O键和Ti-O键,有效地提高了酚醛树脂的残碳率,以络合物形式存在于酚醛树脂骨架结构中的纳米二氧化硅烧蚀后形成玻璃态陶瓷,提高了其复合材料的抗烧蚀性能,同时以络合物形式存在的纳米二氧化钛有效的削弱高分子链间的极性连接,改善了其制品的力学性能。本发明的SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂为黄褐色粘稠液体,50%乙醇溶液稀释后旋转粘度5~100mPa·s,固体含量大于80%,800℃残碳率较普通钡酚醛树脂提高了3%。
实施例1
按照质量份,将130份苯酚溶解于140份甲醛溶液中,并依次加入4份正硅酸乙酯、4份钛酸四丁酯,40℃水浴搅拌30min,之后加入1.1份八水合氢氧化钡调节溶液的PH值为8~9,缓慢升温至60℃,进行恒温反应1~3h;升温速率为0.25℃/min;甲醛溶液质量浓度为37%。
将上述溶液由60℃缓慢升温至95℃,进行恒温反应1h,升温速率为0.25℃/min;
加入1.3份磷酸溶液,调整上述溶液的PH值为5~6,搅拌15min后,真空条件下,水浴95℃搅拌脱水1h后,静置、沉淀、过滤,冷却至室温,取出上层纯树脂,即得到SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂。磷酸溶液中磷酸的质量浓度为20%。
本实施例得到的SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂为黄褐色粘稠液体,50%乙醇溶液稀释后旋转粘度35mPa·s,固体含量为83%,800℃残碳率较普通钡酚醛树脂提高了3%以上(SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂残碳率平均值为63.13%,离散度0.76)。
如图4所示为普通钡酚醛树脂与本发明SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂红外光谱对比图,由图可知,在1100cm-1附近为Si-O-C吸收峰,1050cm-1附近为Ti-O-C吸收峰,645cm-1附近为Ti-O吸收峰,证明了通过原位共聚合法成功将Si-O键及Ti-O键引入至酚醛树脂骨架结构中,酚醛树脂其他特征吸收峰见表1所示:
表1 SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂红外光谱分析
实施例2
按照质量份,将100份苯酚溶解于85份甲醛溶液中,并依次加入0.2份正硅酸乙酯、0.2份钛酸四丁酯,40℃水浴搅拌30min,之后加入0.3份八水合氢氧化钡调节溶液的PH值为8~9,缓慢升温至60℃,进行恒温反应1~3h;升温速率为0.16℃/min;甲醛溶液质量浓度为35%。
将上述溶液由60℃缓慢升温至95℃,进行恒温反应1h,升温速率为0.16℃/min;
加入0.5份磷酸溶液,调整上述溶液的PH值为5~6,搅拌15min后,真空条件下,水浴95℃搅拌脱水3h后,静置、沉淀、过滤,冷却至室温,取出上层纯树脂,即得到SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂。磷酸溶液中磷酸的质量浓度为15%。
本实施例得到的SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂为黄褐色粘稠液体,50%乙醇溶液稀释后旋转粘度5mPa·s,固体含量为80%,800℃残碳率较普通钡酚醛树脂提高了3%以上(SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂残碳率平均值为56.76%,离散度0.91)。
实施例3
按照质量份,将200份苯酚溶解于175份甲醛溶液中,并依次加入8份正硅酸乙酯、8份钛酸四丁酯,45℃水浴搅拌30min,之后加入2份八水合氢氧化钡调节溶液的PH值为8~9,缓慢升温至65℃,进行恒温反应3h;升温速率为0.33℃/min;甲醛溶液质量浓度为37%。
将上述溶液由65℃缓慢升温至95℃,进行恒温反应1h,升温速率为0.33℃/min;
加入2.5份磷酸溶液,调整上述溶液的PH值为5~6,搅拌15min后,真空条件下,水浴95℃搅拌脱水3h后,静置、沉淀、过滤,冷却至室温, 取出上层纯树脂,即得到SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂。磷酸溶液中磷酸的质量浓度为20%。
本实施例得到的SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂为黄褐色粘稠液体,50%乙醇溶液稀释后旋转粘度97mPa·s,固体含量为84%,800℃残碳率较普通钡酚醛树脂提高了3%以上(SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂残碳率平均值为61.76%,离散度0.57)。
实施例4
按照质量份,将115份苯酚溶解于155份甲醛溶液中,并依次加入4份正硅酸乙酯、4份钛酸四丁酯,40℃水浴搅拌30min,之后加入1.2份八水合氢氧化钡调节溶液的PH值为8~9,缓慢升温至60℃,进行恒温反应3h;升温速率为0.2℃/min;甲醛溶液质量浓度为37%。
将上述溶液由60℃缓慢升温至95℃,进行恒温反应2h,升温速率为0.2℃/min;
加入1.5份磷酸溶液,调整上述溶液的PH值为5~6,搅拌15min后,真空条件下,水浴95℃搅拌脱水1h后,静置、沉淀、过滤,冷却至室温,取出上层纯树脂,即得到SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂。磷酸溶液中磷酸的质量浓度为20%。
本实施例得到的SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂为黄色粘稠液体,50%乙醇溶液稀释后旋转粘度61mPa·s,固体含量为82%,800℃残碳率较普通钡酚醛树脂提高了3%以上(SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂残碳率平均值为60.41%,离散度0.98)。
实施例5
按照质量份,将135份苯酚溶解于145份甲醛溶液中,并依次加入4份正硅酸乙酯、4份钛酸四丁酯,40℃水浴搅拌30min,之后加入1.1份八水合氢氧化钡调节溶液的PH值为8~9,缓慢升温至70℃,进行恒温反应3h;升温速率为0.33℃/min;甲醛溶液质量浓度为36%。
将上述溶液由60℃缓慢升温至85℃,进行恒温反应1h,升温速率为0.33℃/min;
加入1.3份磷酸溶液,调整上述溶液的PH值为5~6,搅拌15min后,真空条件下,水浴85℃搅拌脱水2h后,静置、沉淀、过滤,冷却至室温,取出上层纯树脂,即得到SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂。磷酸溶液中磷酸的质量浓度为20%。
本实施例得到的SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂为黄色粘稠液体,50%乙醇溶液稀释后旋转粘度28mPa·s,固体含量为81%,800℃残碳率较普通钡酚醛树脂提高了3%以上(SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂残碳率平均值为61.16%,离散度0.87)。
以上所述,仅为本发明最佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。
Claims (10)
1.一种SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂,其特征在于:按照质量份数比,由100~200份苯酚、85~175份甲醛溶液、0.2~8份正硅酸乙酯和0.2~8份钛酸四丁酯作为反应物,并通过加入0.3~2份八水合氢氧化钡和0.5~2.5份磷酸溶液调节反应物的pH
值制备得到。
2.根据权利要求1所述的一种SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂,其特征在于:所述反应物中包括110~170份苯酚、105~165份甲醛、1~6份正硅酸乙酯和1~6份钛酸四丁酯,并加入0.75~1.5份八水合氢氧化钡和1~2份磷酸溶液调节pH
值。
3.根据权利要求2所述的一种SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂,其特征在于:所述反应物中包括120~140份苯酚、130~150份甲醛、3~5份正硅酸乙酯和3~5份钛酸四丁酯制成,并加入1~1.2份八水合氢氧化钡和1.2~1.4份磷酸溶液调节pH
值。
4.根据权利要求1~3任一权利要求所述的一种SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂,其特征在于:所述甲醛溶液中甲醛的质量浓度为35~37%。
5.根据权利要求1~3任一权利要求所述的一种SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂,其特征在于:所述磷酸溶液中磷酸的质量浓度为10~50%。
6.权利要求1~3任一权利要求所述的SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)、按质量份数比将苯酚溶解于甲醛溶液中,并依次加入正硅酸乙酯、钛酸四丁酯,40~50℃水浴搅拌,之后加入八水合氢氧化钡调节溶液的pH
值为8~9,缓慢升温至60~70℃,进行恒温反应;
(2)、将步骤(1)中得到的溶液由60~70℃缓慢升温至85~98℃,进行恒温反应;
(3)、加入磷酸溶液,调整步骤(2)得到的溶液的pH值为5~6,搅拌 10~20min后,真空条件下,水浴85~98℃搅拌脱水1~3h,制备得到SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂。
7.根据权利要求6所述的SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中水浴搅拌10~30min;恒温反应1~3h。
8.根据权利要求6所述的SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中恒温反应1~3h。
9.根据权利要求6所述的SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)和步骤(2)中升温速率为0.16~0.33℃/min。
10.根据权利要求6所述的SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂的制备方法,其特征在于:所述甲醛溶液中甲醛的质量浓度为35~37%;磷酸溶液中磷酸的质量浓度为10~50%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510167392.5A CN104817821B (zh) | 2015-04-10 | 2015-04-10 | 一种SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510167392.5A CN104817821B (zh) | 2015-04-10 | 2015-04-10 | 一种SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104817821A CN104817821A (zh) | 2015-08-05 |
CN104817821B true CN104817821B (zh) | 2016-09-21 |
Family
ID=53728314
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510167392.5A Active CN104817821B (zh) | 2015-04-10 | 2015-04-10 | 一种SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104817821B (zh) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105254828B (zh) * | 2015-10-23 | 2017-08-29 | 航天材料及工艺研究所 | 八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酚醛树脂的制备方法 |
CN106916267B (zh) * | 2015-12-25 | 2019-06-14 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种有机硅改性的酚醛树脂、制备方法及用途 |
CN109265912B (zh) * | 2016-06-24 | 2021-02-19 | 北京玻钢院复合材料有限公司 | 一种钛改性硼酚醛树脂及其制备方法与应用 |
CN106632937B (zh) * | 2016-09-27 | 2018-11-27 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 有机酚类物质-纳米二氧化硅体系及其制备方法和应用 |
CN110028754A (zh) * | 2019-04-02 | 2019-07-19 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种微烧蚀轻质酚醛树脂及其制备方法 |
CN113844128B (zh) * | 2021-09-09 | 2022-10-21 | 江苏耀鸿电子有限公司 | 一种无铅高耐热覆铜板及其制备方法 |
CN117362560A (zh) * | 2023-12-04 | 2024-01-09 | 山东永创材料科技有限公司 | 一种改性酚醛树脂及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101121811A (zh) * | 2007-10-09 | 2008-02-13 | 上海安亿纳米材料有限公司 | 一种改性酚醛树脂及其制备方法 |
CN101195966A (zh) * | 2007-12-21 | 2008-06-11 | 黑龙江省石油化学研究院 | 一种耐高温酚醛型纤维处理剂及其制备方法 |
CN101665614A (zh) * | 2009-09-25 | 2010-03-10 | 上海师范大学 | 一种介孔聚合物-氧化钛硅纳米复合材料及其制备方法 |
CN103894223A (zh) * | 2014-03-26 | 2014-07-02 | 复旦大学 | 蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013061561A (ja) * | 2011-09-14 | 2013-04-04 | Konica Minolta Advanced Layers Inc | 偏光板およびこれを用いた表示装置 |
JP5560390B2 (ja) * | 2011-12-06 | 2014-07-23 | ユケン工業株式会社 | 防錆皮膜 |
-
2015
- 2015-04-10 CN CN201510167392.5A patent/CN104817821B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101121811A (zh) * | 2007-10-09 | 2008-02-13 | 上海安亿纳米材料有限公司 | 一种改性酚醛树脂及其制备方法 |
CN101195966A (zh) * | 2007-12-21 | 2008-06-11 | 黑龙江省石油化学研究院 | 一种耐高温酚醛型纤维处理剂及其制备方法 |
CN101665614A (zh) * | 2009-09-25 | 2010-03-10 | 上海师范大学 | 一种介孔聚合物-氧化钛硅纳米复合材料及其制备方法 |
CN103894223A (zh) * | 2014-03-26 | 2014-07-02 | 复旦大学 | 蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104817821A (zh) | 2015-08-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104817821B (zh) | 一种SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂及其制备方法 | |
CN102206387B (zh) | 一种高分子和无机纳米粒子杂化薄膜及其制备方法 | |
EP0842967B1 (de) | Verbundwerkstoffe | |
CN103396650B (zh) | 一种改性酚醛树脂基摩擦材料 | |
CN107189354A (zh) | 一种石墨烯纳米片增强碳纤维复合材料的制备方法 | |
CN102993635B (zh) | 以水溶性酚醛树脂溶液为粘结剂制备离合器面片的方法 | |
CN105111676B (zh) | 一种酚醛发泡复合材料轻强板的制备方法及其应用 | |
CN105542625A (zh) | 一种钢板用高分子防火涂料及其制备方法 | |
CN102910928B (zh) | 一种耐超高温1700℃石英纤维增强磷酸盐基复合材料的制备方法 | |
CN109265912B (zh) | 一种钛改性硼酚醛树脂及其制备方法与应用 | |
CN103031006A (zh) | 无机纳微粒子的表面处理方法及复合材料的制备方法 | |
CN105198434A (zh) | 一种高性能无压烧结碳化硅防弹陶瓷及其制备方法 | |
CN105272370A (zh) | 一种粒径可控的二氧化硅-氧化锆复合溶胶的制备方法及应用 | |
CN107266077A (zh) | 一种超细碳化锆陶瓷纤维及其制备方法 | |
CN103265702A (zh) | 一种抗紫外耐高温甲基硅树脂的制备方法 | |
CN102936340A (zh) | 一种双邻苯二甲腈树脂/芳香胺有机化蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 | |
CN101177517B (zh) | 一种硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法 | |
CN108546493A (zh) | 一种环氧树脂涂料及其应用 | |
CN103694632A (zh) | 一种环氧树脂复合材料的制备方法 | |
CN102618014A (zh) | 含酚酞侧基的聚芳醚酮(砜)树脂基混杂多尺度复合材料的制备方法 | |
CN100422261C (zh) | 氰酸酯树脂/碳纤维复合材料及其制备方法 | |
CN110628170B (zh) | 一种基于硅烷改性的氧化石墨烯-酚醛气凝胶材料及其制备方法 | |
CN103396651A (zh) | 一种改性酚醛树脂基摩擦材料的制备方法 | |
CN103709592B (zh) | 一种提高硼酚醛树脂基复合材料耐烧蚀性能的方法 | |
CN103172811A (zh) | 一种锆改性酚醛树脂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |