CN113036106A - 一种复合补锂添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合补锂添加剂及其制备方法和应用，所述复合补锂添加剂包括复合补锂材料及位于其表面的包覆层，所述复合补锂材料包括Li2O和LixMOy，M包括Ni、Co、Mn、Mo、Al、Fe、Ti、Cu、Mg或V中的任意一种或至少两种的组合，2≤x≤6，2≤y≤4，所述LixMOy在充放电过程中可作为催化剂与Li2O发生原位反应，能够催化Li2O在较低电位下释放更多的活性锂离子，提供更高的补锂容量；外壳包覆层提高了补锂材料在空气中的化学稳定性，通过包覆的方式将复合补锂材料形成核壳结构，可以有效的阻隔空气中的水分和二氧化碳与内核补锂材料的接触反应，保护了补锂材料的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于储能器件技术领域，涉及一种复合补锂添加剂及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有电压高、比能量高、安全性能好等优点，己被广泛应用于便携式电子产品和电动车。随着新能源汽车、智能电网、分布式储能的快速发展，对新能源器件的能量密度提出了更高的要求，急需研究高容量的电极材料。高容量的电极材料常常伴有较低的首效，在锂离子电池的首次充放电过程中，随着正负极表面SEI膜的形成，会不可避免的消耗电池内数量有限的活性锂离子，使得总体的活性锂离子数量减少，电极材料的容量和性能不能充分发挥，从而难以进一步提高电池能量密度。
预锂化技术是减小不可逆容量损失、提高库仑效率的一个有效方法，通过预锂化对电极材料进行补锂，抵消形成SEI膜造成的活性锂损耗，缓解首圈的不可逆容量损失，以提高电池的总容量和能量密度。负极预锂化就是一种常见的旨在提升电池库伦效率的补锂方案，不过目前它仍然受限于电池制造工艺上的几大难题：锂箔补锂需要开发新的补锂设备，对环境要求较高；稳定化金属锂粉可以部分地应对这些应用层面上的挑战，它的原理是将金属锂分散在有机溶剂中，然后施加在负极表面，对环境和设备的要求也较为苛刻；金属锂的使用与生产环境、常规溶剂、粘结剂以及热处理过程等不兼容，补锂后充放电过程中对活性锂源的持续性需求而导致的不稳定反应产物也使得负极的补锂之路荆棘丛生，作为一种替代的技术路线，不少针对正负极材料的补锂添加剂得以进入研究范畴。
CN109546226A提到将补锂物质Li5FeO4、正极活性物质、导电剂、粘结剂和非水系溶剂混合形成浆料，再将此浆料涂覆到正极集流体上，经烘烤、裁切得到新型正极片，再与负极片进行配对卷绕组装入壳制备得到18650电池，其电芯容量得到明显提升。但同时也造成了补锂物质中非锂源成分的残留，留下更多杂质，造成电芯自放电严重、放电容量下降等问题。
CN1290209C中，报道将锂金属、负极材料和非水液体混合形成浆料，将浆料涂覆到负极集流体上，干燥浆液制备电池，该方法虽然能够提高首次效率，但由于金属锂高的反应活性，整个操作需要在无水干燥的环境进行，导致操作困难、设备成本投入高。
上述方案存在有容量低、成本高或容量保持率低等问题，因此亟需开发一种容量高、成本低且容量保持率高的补锂添加剂，应用于锂离子电池。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合补锂添加剂及其制备方法和应用，所述复合补锂添加剂包括复合补锂材料及位于其表面的包覆层，所述复合补锂材料包括Li2O和LixMOy，M包括Ni、Co、Mn、Mo、Al、Fe、Ti、Cu、Mg或V中的任意一种或至少两种的组合，2≤x≤6，2≤y≤4，所述LixMOy在充放电过程中可作为催化剂与Li2O发生原位反应，能够催化Li2O在较低电位下释放更多的活性锂离子，提供更高的补锂容量；外壳包覆层提高了补锂材料在空气中的化学稳定性，通过包覆的方式将复合补锂材料形成核壳结构，可以有效的阻隔空气中的水分和二氧化碳与内核补锂材料的接触反应，保护了补锂材料的稳定性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合补锂添加剂，所述复合补锂添加剂包括复合补锂材料及位于其表面的包覆层，所述复合补锂材料包括Li2O和LixMOy，M包括Ni、Co、Mn、Mo、Al、Fe、Ti、Cu、Mg或V中的任意一种或至少两种的组合，2≤x≤6，例如：2、3、4、5或6等，2≤y≤4，例如：2、3或4等。
本发明所述复合补锂添加剂中，所述LixMOy在充放电过程中可作为催化剂与Li2O发生原位反应，能够催化Li2O在较低电位下释放更多的活性锂离子，提供更高的补锂容量；外壳包覆层提高了补锂材料在空气中的化学稳定性，通过包覆的方式将复合补锂材料形成核壳结构，可以有效的阻隔空气中的水分和二氧化碳与内核补锂材料的接触反应，保护了补锂材料的稳定性。
本发明所述复合补锂添加剂添加在锂离子正极材料里，可较少的添加量下表现出高的首次效率和较好的循环稳定性，提升锂离子电池性能，所用的制备工艺与现有制备工艺兼容，在不明显增加电池制作成本的情况下可以取得优异的补锂效果，降低锂离子电池成本，适宜于工业化生产。
优选地，所述复合补锂材料的化学式为aLi2O@bLixMOy，其中，0<a≤1，例如：0.1、0.3、0.5、0.7或1等，优选为0<a≤0.45，0<b≤1，例如：0.1、0.2、0.5、0.8或1等，优选为0.55≤b<1。
优选地，所述包覆层包括聚合物电解质、固体电解质或碳材料中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚合物电解质包括聚吡咯、聚吡咯的改性物、聚噻吩、聚噻吩的改性物、聚酰胺、聚酰胺的改性物、聚氧化乙烯、聚氧化乙烯的改性物、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯的改性物、聚丙烯酸酯类聚合物、聚丙烯酸酯类聚合物的改性物、聚丙烯腈类聚合物、聚丙烯腈类聚合物的改性物、聚醚类聚合物、聚醚类聚合物的改性物、聚硅氧烷、聚硅氧烷的改性物或聚阴离子单离子导体型聚合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述固体电解质包括氟化锂、氟化铝、偏磷酸锂、偏磷酸铝、钙钛矿型锂离子导体锂镧钛氧(LLTO)、NASICON型锂离子导体磷酸钛铝锂(LATP)或石榴石型锂离子导体锂镧锆氧(LLZO)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳材料包括石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、乙炔黑、软碳、硬碳或无定型碳中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述包覆层的平均厚度为0.1～2μm，例如：0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.5μm或2μm等。
优选地，以所述复合补锂添加剂的质量为100％计，所述复合补锂材料的质量分数为95～99.5％，例如：95％、95.5％、96％、96.5％、97％、98％、99％或99.5％等，优选为98～99％。
优选地，所述包覆层的质量分数为0.5～5％，例如：0.5％、1％、2％、3％、4％或5％等，优选为1～2％。
优选地，所述复合补锂材料的粒径为0.1～5μm，例如：0.1μm、1μm、2μm、3μm、4μm或5μm等。
优选地，所述复合补锂添加剂的脱嵌锂电位为1.5～4.2V，例如：1.5V、1.8V、2V、2.5V、3V、3.5V或4.2V等。
优选地，所述复合补锂添加剂的脱锂容量为400～1200mAh，例如：400mAh、500mAh、600mAh、800mAh、1000mAh或1200mAh等。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述复合补锂添加剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锂源和M金属源混合，经一次热处理得到LixMOy；
(2)将步骤(1)得到的LixMOy与金属锂混合，经二次热处理得到复合补锂材料；
(3)对步骤(2)得到的复合补锂材料进行包覆处理，得到所述的复合补锂添加剂。
优选地，步骤(1)所述锂源包括碳酸锂、单水氢氧化锂、无水氢氧化锂或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述M金属源包括M的金属氧化物和/或M的金属盐。
优选地，所述一次热处理的温度为300～1000℃，例如：300℃、500℃、600℃、800℃或1000℃等。
优选地，所述一次热处理的升温速度为1～5℃/min，例如：1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。
优选地，所述一次热处理的时间为2～30h，例如：2h、5h、10h、20h或30h等。
优选地，步骤(2)所述二次热处理的温度为200～800℃，例如：200℃、300℃、400℃、500℃、600℃或800℃等。
优选地，所述二次热处理的升温速度为1～5℃/min，例如：1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。
优选地，所述二次热处理的时间为1～5h，例如：1h、2h、3h、4h或5h等。
优选地，步骤(3)所述包覆处理包括液相聚合和/或机械复合。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第一方面所述的复合补锂添加剂。
第四方面，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述复合补锂添加剂中，所述LixMOy在充放电过程中可作为催化剂与Li2O发生原位反应，能够催化Li2O在较低电位下释放更多的活性锂离子，提供更高的补锂容量；外壳包覆层提高了补锂材料在空气中的化学稳定性。
(2)本发明通过包覆的方式将复合补锂材料形成核壳结构，可以有效的阻隔空气中的水分和二氧化碳与内核补锂材料的接触反应，保护了补锂材料的稳定性。
(3)本发明所述复合补锂添加剂添加在锂离子正极材料里，可较少的添加量下表现出高的首次效率和较好的循环稳定性，提升锂离子电池性能，所用的制备工艺与现有制备工艺兼容，在不明显增加电池制作成本的情况下可以取得优异的补锂效果，降低锂离子电池成本，适宜于工业化生产。
(4)使用本发明所述复合补锂添加剂制得的电池，首周充电比容量可达226.5mAh/g以上，首周放电比容量可达198.3mAh/g以上，首次效率可达84.3％以上，循环100周容量保持率可达94.1％以上。
附图说明
图1是本发明实施例1所述复合补锂添加剂的结构示意图，100为LixMOy，200为Li2O，300为包覆层。
图2是本发明实施例1所述复合补锂添加剂的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种复合补锂添加剂，所述复合补锂添加剂通过如下方法制得：
(1)将Li2CO3和Mn2O3按摩尔比为2:1混合均匀，将得到的混合物放入厢式炉中，在氩气的保护下，以5℃/min的升温速度升温至650℃热处理10h，得到富锂材料Li4Mn2O5；
(2)将步骤(1)烧结得到的富锂材料Li4Mn2O5与金属锂按摩尔比为6.5:3.5在惰性气氛中混合均匀，在氩气和氧气的混合气氛下，以2℃/min的升温速度升温至300℃热处理5h，得到0.35Li2[email protected]4Mn2O5的复合补锂材料；
(3)按2wt％的包覆量加入LATP乙二醇分散液，与复合补锂材料混合球磨，干燥后得到所述复合补锂添加剂。
所述复合补锂添加剂的结构示意图如图1所示。
所述复合补锂添加剂的SEM图如图2所示。
实施例2
本实施例提供了一种复合补锂添加剂，所述复合补锂添加剂通过如下方法制得：
(1)将Li2CO3和Mn2O3按摩尔比为2:1混合均匀，将得到的混合物放入厢式炉中，在氩气的保护下，以5℃/min的升温速度升温至850℃热处理12h，得到富锂材料Li4Mn2O5；
(2)将步骤(1)烧结得到的富锂材料Li4Mn2O5与金属锂按摩尔比为5.5:4.5在惰性气氛中混合均匀，在氩气和氧气的混合气氛下，以3℃/min的升温速度升温至350℃热处理4h，得到0.45Li2[email protected]4Mn2O5的复合补锂材料；
(3)按1wt％的包覆量加入石墨烯NMP分散液，与复合补锂材料高速混合，利用喷雾干燥制得所述复合补锂添加剂。
实施例3
本实施例提供了一种复合补锂添加剂，所述复合补锂添加剂通过如下方法制得：
(1)将Li2CO3和Mn2O3按摩尔比为2:1混合均匀，将得到的混合物放入厢式炉中，在氩气的保护下，以5℃/min的升温速度升温至650℃烧结10h，得到富锂材料Li4Mn2O5；
(2)将步骤(1)烧结得到的富锂材料Li4Mn2O5与金属锂按摩尔比为8.5:1.5在惰性气氛中混合均匀，在氩气和氧气的混合气氛下，以2℃/min的升温速度升温至300℃烧结2h，得到0.15Li2[email protected]4Mn2O5的复合补锂材料；
(3)按1wt％的包覆量加入石墨烯NMP分散液，与复合补锂材料高速混合，利用喷雾干燥制得所述复合补锂添加剂。
实施例4
本实施例提供了一种复合补锂添加剂，所述复合补锂添加剂通过如下方法制得：
(1)将Li2O和NiO按摩尔比为2:1混合均匀，将得到的混合物放入厢式炉中，在氩气的保护下，以5℃/min的升温速度升温至550℃烧结8h，得到富锂材料Li4Mn2O5；
(2)将步骤(1)烧结得到的富锂材料Li4Mn2O5与金属锂按摩尔比为4:1在惰性气氛中混合均匀，在氩气和氧气的混合气氛下，以2℃/min的升温速度升温至500℃烧结2h，得到0.2Li2[email protected]4Mn2O5的复合补锂材料；
(3)按1.2wt％的包覆量加入偏磷酸锂乙醇分散液，与复合补锂材料混合球磨，干燥后得到所述复合补锂添加剂。
实施例5
本实施例提供了一种复合补锂添加剂，所述复合补锂添加剂通过如下方法制得：
(1)将Li2O和CoO按摩尔比为3:1混合均匀，将得到的混合物放入厢式炉中，在氩气的保护下，以5℃/min的升温速度升温至700℃烧结18h，得到富锂材料Li6CoO4；
(2)将步骤(1)烧结得到的富锂材料Li6CoO4与金属锂按质量比为8:2在惰性气氛中混合均匀，在氩气和氧气的混合气氛下，以2℃/min的升温速度升温至500℃烧结2h，得到0.2Li2[email protected]6CoO4的复合补锂材料；
(3)按2wt％的包覆量加入硅烷偶联剂NMP分散液，与复合补锂材料混合球磨，干燥后得到所述复合补锂添加剂。
实施例6
本实施例提供了一种复合补锂添加剂，所述复合补锂添加剂通过如下方法制得：
(1)将Li2O和Fe2O3按摩尔比为5:1混合均匀，将得到的混合物放入厢式炉中，在氩气的保护下，以5℃/min的升温速度升温至750℃烧结20h，得到富锂材料Li5FeO4；
(2)将步骤(1)烧结得到的富锂材料Li5FeO4与金属锂按质量比为7:3在惰性气氛中混合均匀，在氩气和氧气的混合气氛下，以2℃/min的升温速度升温至500℃烧结2h，得到0.3Li2[email protected]5FeO4的复合补锂材料；
(3)按1wt％的包覆量加入LATP乙二醇分散液，与复合补锂材料混合球磨，干燥后得到所述复合补锂添加剂。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述烧结的温度为300℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述烧结的温度为1000℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述烧结的温度为200℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述烧结的温度为800℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例11
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)所述LATP的包覆量为5wt％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例12
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)所述LATP的包覆量为0.5wt％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，不进行步骤(2)包覆处理，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，步骤(1)不加入Mn2O3，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
取实施例1-12和对比例1-2得到的补锂添加剂与NCM811、聚偏氟乙烯(PVDF)、炭黑导电剂(super-P)、碳纳米管(CNT)按照1:96:2.0:0.5:0.5的质量比称取，加入适量的NMP中高速搅拌60分钟得到均匀的正极浆料，将其涂覆到12um的铝箔上，烘干、辊压后将其冲成直径为Φ14mm的圆片。以1.0mol/L LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)+0.5vol.％VC+1vol.％FEC为电解液，以硅氧碳500为对电极，负极过量比为1.1，隔膜使用陶瓷涂覆隔膜，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池，将制得的扣式电池在室温下与蓝电测试仪器连接，采用金属锂为负极，设置电池以0.2C的电流进行恒流恒压充电，充电截止电压为4.5V，搁置10min，0.2C的电流进行恒流恒压放电，放电截止电压2.5V，测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，使用本发明所述复合补锂添加剂制得的电池，首周充电比容量可达226.5mAh/g以上，首周放电比容量可达198.3mAh/g以上，首次效率可达84.3％以上，循环100周容量保持率可达94.1％以上。
由实施例1和实施例7-8对比可得，步骤(1)所述烧结的温度会影响制得的复合补锂添加剂的效果，将烧结的温度控制在300～1000℃，可以制得效果较好的富锂化合物LixMoy。
由实施例1和实施例9-10对比可得，步骤(2)所述烧结的温度会影响制得的复合补锂添加剂的效果，将烧结的温度控制在200～800℃，可以更好地将LixMOy与金属锂氧化合物结合，并在烧结下得到效果较好的复合补锂材料。
由实施例1和实施例11-12对比可得，包覆层的质量分数会影响所述复合补锂添加剂的效果，将所述包覆层的质量分数控制在0.5～5％，可以制得效果较好的复合补锂添加剂。
由实施例1与对比例1对比可得，本发明通过包覆的方式将复合补锂材料形成核壳结构，可以有效的阻隔空气中的水分和二氧化碳与内核补锂材料的接触反应，保护了补锂材料的稳定性。
由实施例1和对比例2对比可得，所述LixMOy在充放电过程中可作为催化剂与Li2O发生原位反应，能够催化Li2O在较低电位下释放更多的活性锂离子，提供更高的补锂容量；外壳包覆层提高了补锂材料在空气中的化学稳定性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种复合补锂添加剂，其特征在于，所述复合补锂添加剂包括复合补锂材料及位于其表面的包覆层，所述复合补锂材料包括Li2O和LixMOy，M包括Ni、Co、Mn、Mo、Al、Fe、Ti、Cu、Mg或V中的任意一种或至少两种的组合，2≤x≤6，2≤y≤4。
2.如权利要求1所述的复合补锂添加剂，其特征在于，所述复合补锂材料的化学式为aLi2O@bLixMOy，其中，0≤a≤1，优选为0≤a≤0.45，0≤b≤1，优选为0.55≤b≤1；
优选地，所述包覆层包括聚合物电解质、固体电解质或碳材料中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚合物电解质包括聚吡咯、聚吡咯的改性物、聚噻吩、聚噻吩的改性物、聚酰胺、聚酰胺的改性物、聚氧化乙烯、聚氧化乙烯的改性物、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯的改性物、聚丙烯酸酯类聚合物、聚丙烯酸酯类聚合物的改性物、聚丙烯腈类聚合物、聚丙烯腈类聚合物的改性物、聚醚类聚合物、聚醚类聚合物的改性物、聚硅氧烷、聚硅氧烷的改性物或聚阴离子单离子导体型聚合物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述固体电解质包括氟化锂、氟化铝、偏磷酸锂、偏磷酸铝、钙钛矿型锂离子导体LLTO、NASICON型锂离子导体LATP或石榴石型锂离子导体LLZO中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碳材料包括石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、乙炔黑、软碳、硬碳或无定型碳中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述包覆层的平均厚度为0.1～2μm。
3.如权利要求1或2所述的复合补锂添加剂，其特征在于，以所述复合补锂添加剂的质量为100％计，所述复合补锂材料的质量分数为95～99.5％，优选为98～99％；
优选地，所述包覆层的质量分数为0.5～5％，优选为1～2％；
优选地，所述复合补锂材料的粒径为0.1～5μm。
4.如权利要求1-3任一项所述的复合补锂添加剂，其特征在于，所述复合补锂添加剂的脱嵌锂电位为1.5～4.2V；
优选地，所述复合补锂添加剂的脱锂容量为400～1200mAh。
5.一种如权利要求1-4任一项所述复合补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锂源和M金属源混合，经一次热处理得到LixMOy；
(2)将步骤(1)得到的LixMOy与金属锂混合，经二次热处理得到复合补锂材料；
(3)对步骤(2)得到的复合补锂材料进行包覆处理，得到所述的复合补锂添加剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源包括碳酸锂、单水氢氧化锂、无水氢氧化锂或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述M金属源包括M的金属氧化物和/或M的金属盐；
优选地，所述一次热处理的温度为300～1000℃；
优选地，所述一次热处理的升温速度为1～5℃/min；
优选地，所述一次热处理的时间为2～30h。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次热处理的温度为200～800℃；
优选地，所述二次热处理的升温速度为1～5℃/min；
优选地，所述二次热处理的时间为1～5h。
8.如权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述包覆处理包括液相聚合和/或机械复合。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求1-4任一项所述的复合补锂添加剂。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的正极极片。
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